CN111793091A - 无卤阻燃环氧树脂前驱体、组合物、模塑料制品、制法及应用 - Google Patents

无卤阻燃环氧树脂前驱体、组合物、模塑料制品、制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，其具有下式所示结构：
Figure 664292DEST_PATH_IMAGE001
本发明还公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其包含所述无卤阻燃环氧树脂前驱体。本发明还公开了所述无卤阻燃环氧树脂前驱体、无卤阻燃环氧树脂组合物及其固化物的制备方法和应用。本发明的无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产。本发明的多官能度无卤阻燃环氧树脂前驱体对应的固化物在保持优异阻燃性的同时，具有更优异的热力学性能和阻燃性能，可以作为一种高性能的特种阻燃环氧树脂在航空航天领域进行应用。

Description

无卤阻燃环氧树脂前驱体、组合物、模塑料制品、制法及应用
技术领域
本发明涉及一种热固性环氧树脂，具体涉及一种含磷无卤结构的环氧树脂前驱体及其组合物、模塑料制品的制备方法，以及其应用，属于高分子技术领域。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，它的分子结构中通常含有两个或两个以上的环氧基团，其主要由环氧氯丙烷与醇类或酚类反应而得。环氧树脂中的高化学活性的环氧基团使得它可与多种含有活泼氢的化合物（如胺和羧酸）进行反应，从而固化交联形成一种网状结构的材料。此外，环氧树脂具有非常广泛的用途，是一种通用型热固性树脂，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域。
然而，一方面，大多数商用环氧树脂都严重依赖石油资源，且大多数都为双酚A环氧树脂，这种化合物不仅不可再生，还具有生理毒性。因此，为了促进环境保护和资源可持续，大力发展以可再生资源的生物质及其平台化合物来制备高分子材料具有非常好的发展前景并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略。其中，环氧树脂是高分子材料中的一个非常重要的组成部分。它不仅继承了传统环氧树脂材料所具备的耐酸碱性能、耐热性能和尺寸稳定性等优异性能，同时还可以让传统高分子材料减轻对石化资源的依赖，具有节约资源和保护环境的双重功效。
此外，环氧树脂存在着极限氧指数低，易燃烧的问题。因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围，是一个非常重要的研究课题。传统的阻燃改性方法主要是将含有卤素的阻燃剂作为添加物或共聚物对环氧树脂进行物理或化学改性，从而达到材料具有良好阻燃性能的目的。然而，这些含卤素的聚合物在燃烧过程中会释放的气体具有腐蚀性和毒性，对人体和环境都会造成很大的伤害。因此，近年来对于无卤阻燃剂的研究变得越来重要，这其中磷系阻燃剂得到人们最多的关注。磷系阻燃剂能够赋予环氧树脂优异的阻燃性。近年，利用磷系阻燃剂与环氧树脂的结合来实现原料和阻燃剂的双重绿色化得到科研工作者们广泛关注。例如中国发明专利文献CN108192078A公开了一种含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）结构的全阻燃环氧树脂，利用没食子酸上的多官能度同时引入了阻燃基团和环氧基团，固化得到的材料表现了良好的阻燃性能，九个实施案例中四个案例达到了V0级别，并且没有提供聚合物的玻璃化转变温度。上述发明的制备路线比较复杂，并且得到的材料的热力学性能有限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物、固化物、模塑料制品及其制备方法与应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，其具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1、R3均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
本发明实施例还提供了一种无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其包括：
使包含羟基芳香醛类单体、还原剂、氧化剂的第一混合反应体系于50～100℃进行耦合反应1～6h，制得具有R3基团的第三化合物；
在保护性气氛中，使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于100～130℃进行缩合反应12～36h，制得阻燃四酚单体；
使包含所述阻燃四酚单体、环氧氯丙烷、相转移催化剂的第三混合反应体系于80～120℃反应2～6h，获得无卤阻燃环氧树脂前驱体；
其中，所述第一化合物包括对位空取代的单酚类单体，R1独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
所述第二化合物包括含磷单体，R2为
Figure 541144DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 22941DEST_PATH_IMAGE003
；
所述第三化合物具有如式（II）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
本发明实施例还提供了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其包括：前述的无卤阻燃环氧树脂前驱体、环氧固化剂和固化促进剂。
本发明实施例还提供了一种无卤阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述无卤阻燃环氧树脂组合物于200～260℃固化。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的无卤阻燃环氧树脂固化物。
本发明实施例还提供了前述无卤阻燃环氧树脂组合物或无卤阻燃环氧树脂固化物于航空航天领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的无卤阻燃环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
本发明实施例还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述的无卤阻燃环氧树脂固化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）本发明采用来源丰富酚类化合物，通过简单的耦合反应得到了一系列同时含有二醛和二酚结构的化合物，并以此出发得到了一系列多官能度的高性能无卤型阻燃环氧树脂前驱体，该单体在含有大量阻燃元素的同时，还具有较高的官能度；制备方法简单，操作易懂，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产；同时固化得到的树脂材料兼具优异的热力学性能和阻燃性能，适用于对聚合物材料有高耐热、高强度和高阻燃要求的高端应用领域；
（2）本发明提供的无卤阻燃环氧树脂前驱体的官能度为四，具有非常好的反应活性，相对于传统的二官能度或三官能度环氧前驱体，其对应的固化物在保持优异阻燃性的同时，具有更优异的热力学性能和机械性能，可以作为一种高性能的特种阻燃环氧树脂在航空航天领域进行应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的双酚类单体的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；
图2是本发明实施例1中制得的阻燃四酚单体的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；
图3是本发明实施例1中制得的四官能度无卤阻燃环氧树脂前驱体的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；
图4是本发明实施例1中制得的环氧树脂-DDS环氧树脂固化产物的DSC曲线图；
图5是本发明实施例1中制得的环氧树脂-DDS环氧树脂固化产物的应力应变曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本案发明人利用原料的多样性，通过简单的耦合反应得到了一系列同时含有二醛和二酚结构的化合物，并以此出发得到了一系列多官能度的无卤型阻燃环氧树脂单体，该单体在含有大量阻燃元素的同时，还具有较高的官能度，能够同时赋予热固性树脂优异的热力学和阻燃性能。
本发明实施例的一个方面提供的一类无卤阻燃环氧树脂前驱体具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure 341665DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1、R3均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为
Figure 366253DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 839959DEST_PATH_IMAGE003
。
本发明实施例的另一个方面提供的一种无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备方法包括：
使包含羟基芳香醛类单体、还原剂、氧化剂的第一混合反应体系于50～100℃进行耦合反应1～6h，制得具有R3基团的第三化合物；
在保护性气氛中，使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于100～130℃进行缩合反应12～36h，制得阻燃四酚单体；
使包含所述阻燃四酚单体、环氧氯丙烷、相转移催化剂的第三混合反应体系于80～120℃反应2～6h，获得无卤阻燃环氧树脂前驱体；
其中，所述第一化合物包括对位空取代的单酚类单体，R1独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
所述第二化合物包括含磷单体，R2为
Figure 684418DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 636194DEST_PATH_IMAGE003
；
所述第三化合物具有如式（II）所示的结构：
Figure 515288DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
其中，R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
在一些实施方式中，所述羟基芳香醛类单体包括香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、乙基香草醛、水杨醛、3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、3-己氧基-4-羟基苯甲醛、3-丙基-4-羟基苯甲醛、3-己基-4-羟基苯甲醛、3-甲基-4-羟基苯甲醛、3-苯基-4-羟基苯甲醛、3-苯氧基-4-羟基苯甲醛、3-环丙基-4-羟基苯甲醛、3-环庚基-4-羟基苯甲醛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述氧化剂包括高硫酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述羟基芳香醛类单体、还原剂与氧化剂三者的投料摩尔比为1：0.02～0.06：0.8～1.2。
在一些实施方式中，所述R1涉及的原料（即前述的第一化合物）为对位空取代的单酚类单体。
进一步地，所述单酚类单体包括苯酚、邻甲酚、愈创木酚、腰果酚、香芹酚、麝香草酚、邻甲基苯酚、邻己基苯酚、间乙氧基苯酚、邻己氧基苯酚、2-环己基苯酚、间乙基苯酚、邻丙氧基苯酚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述R2涉及的原料（即前述的第二化合物）为含磷单体，例如可以是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物（DPPA）等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述R3涉及的原料（即前述的第三化合物）为羟基芳香醛类单体的二聚体，如：香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、乙基香草醛、水杨醛等的二聚体，其结构式如下式（II）所示：
Figure 363159DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
其中，R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
进一步地，所述羟基芳香醛类单体包括香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、乙基香草醛、水杨醛、3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、3-己氧基-4-羟基苯甲醛、3-丙基-4-羟基苯甲醛、3-己基-4-羟基苯甲醛、3-甲基-4-羟基苯甲醛、3-苯基-4-羟基苯甲醛、3-苯氧基-4-羟基苯甲醛、3-环丙基-4-羟基苯甲醛、3-环庚基-4-羟基苯甲醛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述第三化合物（即R3涉及的原料）、第二化合物（即含磷单体原料）与第一化合物（即R1涉及的原料）的投料摩尔比约为1：1：3～12。
进一步地，所述酸性催化剂可以为有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合，例如，所述无机酸可以是磷酸、硫酸、硝酸、硼酸等，但不限于此。例如，所述有机酸可以是对甲苯磺酸、三氟乙酸、氨基苯磺酸、草酸、乙酸、柠檬酸等，但不限于此。例如，所述路易斯酸可以是氯化铁、溴化铁、氯化锌、三氟化硼、三氯化铝等，但不限于此。
进一步地，所述酸性催化剂与含磷单体的质量比为3~6：100，即酸性催化剂为含磷单体质量的3~6 wt%。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述阻燃四酚单体、环氧氯丙烷、相转移催化剂的摩尔比为1：8～40：0.03～0.06。
在一些实施方式中，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
综上，本发明提供的一种四官能度的无卤阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法，采用来源丰富酚类化合物，经过反应得到高性能阻燃环氧树脂前驱体，其官能度为四，具有非常好的反应活性，并且制备方法简单，操作易懂，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其包括：前述的无卤阻燃环氧树脂前驱体、环氧固化剂和固化促进剂。
进一步地讲，所述无卤阻燃环氧树脂组合物包括以下三个组分：
（A）前述无卤阻燃环氧树脂前驱体；
（B）一种或多种环氧固化剂；
（C）固化促进剂。
其中，所述无卤阻燃环氧树脂前驱体具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，R1和R3各自选自氢原子、C1到C6的烷基、C1到C6的烷氧基、苯基、苯氧基和C3到C7的环烷基所组成的群组，R2涉及的原料为含磷单体。
在一些实施方式中，组分B环氧固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂等，但不限于此。
进一步地，所述胺类固化剂选自间苯二胺、二氨基二苯甲烷（DDM）、间苯二甲胺、二胺基二苯砜（DDS）、联苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、联邻甲苯胺等刚性二元胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述酸酐类固化剂选自高酞酸酐、联苯酸酐、苯基马来酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、1,8-萘二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐等刚性酸酐中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述组分A无卤阻燃环氧树脂前驱体的环氧当量值（摩尔数）与组分B环氧固化剂的活性氢或酸酐基团当量值（摩尔数）的配比范围比例是100：（10~100）。
在一些实施方式中，组分C固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。具体的，所述固化促进剂可以是2-甲基咪唑、二甲基苯基胺、乙酰丙酮锌、三乙醇胺、十六烷基二甲基苄基铵、三氟化硼乙胺等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述固化促进剂与所述无卤阻燃环氧树脂前驱体和环氧固化剂的组合的质量比为0.05~0.5：100，亦即，组分C固化促进剂相对于组分A和组分B总质量是0.05%~0.5%。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种无卤阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述无卤阻燃环氧树脂组合物于200～260℃进行梯度固化。
进一步地，所述无卤阻燃环氧树脂固化物由以下三个组分制备得到：
（A）前述无卤阻燃环氧树脂前驱体；
（B）一种或多种环氧固化剂；
（C）固化促进剂。
在一些实施方式中，所述无卤阻燃环氧树脂固化物的制备方法包括：将组分A无卤阻燃环氧树脂前驱体、组分B环氧固化剂和组分C固化促进剂在100~120℃温度范围内进行搅拌混合；随后，将得到的组合物在200~260℃温度范围内进行梯度固化，最终得到无卤阻燃环氧树脂固化物。
在一些实施方式中，组分B环氧固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂等，但不限于此。
进一步地，所述胺类固化剂选自间苯二胺、二氨基二苯甲烷（DDM）、间苯二甲胺、二胺基二苯砜（DDS）、联苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、联邻甲苯胺等刚性二元胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述酸酐类固化剂选自高酞酸酐、联苯酸酐、苯基马来酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、1,8-萘二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐等刚性酸酐中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述组分A无卤阻燃环氧树脂前驱体的环氧当量值（摩尔数）与组分B环氧固化剂的活性氢或酸酐基团当量值（摩尔数）的配比范围比例是100：（10~100）。
在一些实施方式中，组分C固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述固化促进剂与所述无卤阻燃环氧树脂前驱体和环氧固化剂的组合的质量比为0.05~0.5：100，亦即，组分C固化促进剂相对于组分A和组分B总质量是0.05%~0.5%。
进一步的，本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的无卤阻燃环氧树脂固化物，其玻璃化转变温度为109～253℃，拉伸强度为92～146MPa，阻燃性能为V0级。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述无卤阻燃环氧树脂组合物或无卤阻燃环氧树脂固化物于航空航天等领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述的无卤阻燃环氧树脂固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述无卤阻燃环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
进一步地，所述增强材料包括矿物粉、玻璃纤维等且不限于此，其添加量可以是本领域熟知的常用添加量。
进一步地，前述模压、层压、传递模塑、浇铸的过程中，还伴以加热，加热温度为180~250℃。
本发明提供的无卤阻燃环氧树脂组合物，其对应的固化物在保持优异阻燃性的同时，兼具优异的热力学性能和阻燃性能，适用于对聚合物材料有高耐热、高强度和高阻燃要求的高端应用领域，例如可以作为一种高性能的特种阻燃环氧树脂在航空航天领域进行应用。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
如下实施例中，环氧固化物的阻燃性能采用垂直燃烧测试仪进行测定，其中在垂直燃烧测试中V0为最高级别。所述无卤阻燃环氧树脂前驱体的核磁数据采用布鲁克公司（Bruker）的400 AVANCE Ⅲ型波谱仪（Spectrometer）测定，400MHz，氘代氯仿（CDCl3），氘代二甲基亚砜（DMSO）。
实施例1
（1）将1份香草醛、0.02份硫酸亚铁及0.8份高硫酸钠在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应1.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式，核磁共振氢谱图如图1所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份对甲苯磺酸在130℃下溶解在4份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式，核磁共振氢谱图如图2所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.03份四丁基溴化铵存在下，120℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，得到环氧化阻燃四酚化合物（即前文所述无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式，核磁共振氢谱图如图3所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂二胺基二苯砜（DDS）按照环氧基团和胺基活泼氢一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的2-甲基咪唑进行预固化，最终在真空烘箱中260℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。请参阅图4的DSC曲线可知，所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为230℃，拉伸强度为113MPa（请参阅图5），阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例2
（1）将1份香草醛、0.02份硫酸亚铁及0.8份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应3小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 459028DEST_PATH_IMAGE006
（2）将1份双酚单体、1份DPPA及0.03份对甲苯磺酸在130℃下溶解在4份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.04份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，得到环氧化阻燃四酚化合物（即无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂二胺基二苯砜（DDS）按照环氧基团和胺基活泼氢一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.2%的二甲基苯基胺进行预固化，最终在真空烘箱中250℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为238℃，拉伸强度为121MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例3
（1）将1份邻香草醛、0.04份亚硫酸钠及1份重铬酸钠在100℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应1.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
（2）将1份双酚类单体、1份DOPO及0.04份三氟乙酸在100℃下溶解在3份邻甲基苯酚中，并在此温度下反应36小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.05份苄基三乙基氯化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物（即无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂对苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的乙酰丙酮锌进行预固化，最终在真空烘箱中240℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为225℃，拉伸强度为104MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例4
（1）将1份乙基香草醛、0.06份亚硫酸氢钠及1.2份重铬酸钾在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应6小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.06份磷酸在130℃下溶解在12份香芹酚中，并在此温度下反应12小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
（3）将1份阻燃四酚单体和20份环氧氯丙烷、在0.06份十四烷基三甲基氯化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物（即无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂联苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.10%的乙酰丙酮锌进行预固化，最终在真空烘箱中200℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为195℃，拉伸强度为96MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例5
（1）将1份水杨醛、0.02份硫酸亚铁及1.2份高锰酸钾在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应2小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.05份氯化铝在120℃下溶解在6份邻己基苯酚中，并在此温度下反应28小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
（3）将1份阻燃四酚单体和20份环氧氯丙烷、0.03份四丁基硫酸氢铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物（即无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂间苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢一比一混合均匀，最终在真空烘箱中230℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为202℃，拉伸强度为98MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例6
（1）将1份对羟基苯甲醛、0.06份硫酸亚铁及1.2份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应3小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
（2）将1份四酚单体、1份DPPA及0.03份硫酸在120℃下溶解在12份间乙基苯酚中，并在此温度下反应30小时得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
（3）将1份阻燃四酚单体和15份环氧氯丙烷、0.05份三辛基甲基氯化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂二氨基二苯甲烷（DDM）按照环氧基团和胺基活泼氢十比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺进行预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为200℃，拉伸强度为95MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例7
（1）将1份乙基香草醛、0.06份亚硫酸钠及1.0份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应4小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE023
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份氯化铁在100℃下溶解在5份邻甲基苯酚中，并在此温度下反应36小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.05份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE025
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂联邻甲苯胺按照环氧基团和胺基活泼氢一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.45%的十六烷基二甲基苄基铵进行预固化，最终在真空烘箱中250℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为221℃，拉伸强度为115MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例8
（1）将1份香草醛、0.02份亚硫酸氢钠及0.8份重铬酸钾在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应4.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
（2）将1份双酚单体、1份DPPA及0.06份氨基苯磺酸在130℃下溶解在12份腰果酚中，并在此温度下反应12小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.06份四丁基氯化铵存在下，80℃反应6小时得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂均苯四甲酸二酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.25%的三氟化硼乙胺进行预固化，最终在真空烘箱中230℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为210℃，拉伸强度为120MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例9
（1）将1份对羟基苯甲醛、0.06份硫酸亚铁及1.2份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应3.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE029
（2）将1份四酚单体、1份DOPO及0.03份硫酸在120℃下溶解在6份邻己氧基苯酚中，并在此温度下反应24小时得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
（3）将1份阻燃四酚单体和12份环氧氯丙烷、0.04份三辛基甲基氯化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE031
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂1,2-萘二酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.25%的三氟化硼乙胺进行预固化，最终在真空烘箱中260℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为240℃，拉伸强度为128MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例10
（1）将1份水杨醛、0.06份亚硫酸钠及1.0份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应2.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 52095DEST_PATH_IMAGE017
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份氯化铁在100℃下溶解在10份麝香草酚中，并在此温度下反应36小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE032
（3）将1份阻燃四酚单体和12份环氧氯丙烷、0.03份四丁基碘化铵存在下，120℃反应2小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE033
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂偏苯三酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.5%的三氟化硼胺络合物进行预固化，最终在真空烘箱中260℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为253℃，拉伸强度为146MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例11
（1）将1份对羟基苯甲醛、0.06份亚硫酸钠及1.2份重铬酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应2.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 457800DEST_PATH_IMAGE029
（2）将1份双酚类单体、1份DOPO及0.05份三氟乙酸在100℃下溶解在8份2-环己基苯酚中，并在此温度下反应36小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE034
（3）将1份阻燃四酚单体和40份环氧氯丙烷、0.03份苄基三乙基溴化铵存在下，100℃反应4小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE035
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂2,3-吡啶二羧酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.3%的2-甲基咪唑进行预固化，最终在真空烘箱中250℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为245℃，拉伸强度为144MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例12
（1）将1份3-甲基-4-羟基苯甲醛、0.02份硫酸亚铁及0.8份高硫酸钠在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应1.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式；
Figure DEST_PATH_IMAGE036
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份硝酸在130℃下溶解在4份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式；
Figure DEST_PATH_IMAGE037
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.03份四丁基溴化铵存在下，120℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，得到环氧化阻燃四酚化合物（即前文所述无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE038
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂高酞酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的2-甲基咪唑进行预固化，最终在真空烘箱中240℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为235℃，拉伸强度为121MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例13
（1）将1份3-丙基-4-羟基苯甲醛、0.02份硫酸亚铁及0.8份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应3小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE039
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份硝酸在130℃下溶解在4份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE040
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.04份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，得到环氧化阻燃四酚化合物（即无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE041
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂联苯酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.2%的二甲基苯基胺进行预固化，最终在真空烘箱中260℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为243℃，拉伸强度为126MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例14
（1）将1份3-己基-4-羟基苯甲醛、0.04份亚硫酸钠及1份重铬酸钠在100℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应1小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE042
（2）将1份双酚类单体、1份DOPO及0.04份草酸在100℃下溶解在3份愈创木酚中，并在此温度下反应36小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE043
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.05份苄基三乙基氯化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物（即无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE044
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂苯基马来酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的乙酰丙酮锌进行预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为216℃，拉伸强度为100MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例15
（1）将1份3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、0.06份亚硫酸氢钠及1.2份重铬酸钾在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应6小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE045
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.06份乙酸在130℃下溶解在12份邻甲基苯酚中，并在此温度下反应12小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE046
（3）将1份阻燃四酚单体和20份环氧氯丙烷、在0.06份十四烷基三甲基氯化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物（即无卤阻燃环氧树脂前驱体），其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE047
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂邻苯二甲酸酐按照环氧基团和胺基活泼氢一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.10%的乙酰丙酮锌进行预固化，最终在真空烘箱中200℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为190℃，拉伸强度为90MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例16
（1）将1份3-己氧基-4-羟基苯甲醛、0.06份硫酸亚铁及1.2份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应3小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE048
（2）将1份四酚单体、1份DOPO及0.03份柠檬酸在120℃下溶解在12份间乙基苯酚中，并在此温度下反应30小时得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE049
（3）将1份阻燃四酚单体和15份环氧氯丙烷、0.05份三辛基甲基氯化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE050
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂苯基琥珀酸酐按照环氧基团和酸酐基团十比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺进行预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为195℃，拉伸强度为92MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例17
（1）将1份3-苯基-4-羟基苯甲醛、0.06份亚硫酸钠及1.0份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应4小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE051
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份溴化铁在100℃下溶解在5份邻甲基苯酚中，并在此温度下反应36小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE052
（3）将1份阻燃四酚单体和8份环氧氯丙烷、0.05份四丁基溴化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE053
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂1,8-萘二酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.45%的十六烷基二甲基苄基铵进行预固化，最终在真空烘箱中250℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为245℃，拉伸强度为133MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例18
（1）将1份3-苯氧基-4-羟基苯甲醛、0.02份亚硫酸氢钠及0.8份重铬酸钾在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应4.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE054
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.06份氯化锌在130℃下溶解在12份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE055
（3）将1份阻燃四酚单体和10份环氧氯丙烷、0.06份四丁基氯化铵存在下，80℃反应6小时得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE056
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂2,3-吡嗪二酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.25%的三氟化硼乙胺进行预固化，最终在真空烘箱中220℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为208℃，拉伸强度为115MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例19
（1）将1份3-环丙基-4-羟基苯甲醛、0.06份硫酸亚铁及1.2份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应3.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE057
（2）将1份四酚单体、1份DOPO及0.03份三氟化硼在120℃下溶解在6份邻丙氧基苯酚中，并在此温度下反应24小时得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE058
（3）将1份阻燃四酚单体和12份环氧氯丙烷、0.04份三辛基甲基氯化铵存在下，80℃反应6小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE059
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂3-羟基苯二甲酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.25%的三氟化硼乙胺进行预固化，最终在真空烘箱中230℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为221℃，拉伸强度为117MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
实施例20
（1）将1份3-环庚基-4-羟基苯甲醛、0.06份亚硫酸钠及1.0份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应2.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE060
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份氯化铁在100℃下溶解在10份苯酚中，并在此温度下反应36小时，得到阻燃四酚单体，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE061
（3）将1份阻燃四酚单体和12份环氧氯丙烷、0.03份四丁基碘化铵存在下，120℃反应2小时，得到环氧化阻燃四酚化合物，其结构式如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE062
（4）将得到的多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂2,3-萘二羧酸酐按照环氧基团和酸酐基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.5%的三氟化硼胺络合物进行预固化，最终在真空烘箱中260℃进行后固化4h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为250℃，拉伸强度为141MPa，阻燃性能为V0级，适合阻燃方面的应用。
对比例1
该对比例与实施例1的区别之处在于：不含步骤（1）至（3），且将实施例1中的多官能度环氧树脂前驱体替换为双酚A缩水甘油醚。该对比例获得的产物的玻璃化转变温度为208℃，拉伸强度为82MPa，阻燃性能测试无等级。
实施例21：参照实施例1的步骤（4），将多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂二胺基二苯砜（DDS）混合均匀并加热到80℃，然后加入2-甲基咪唑和碳纤维，形成无卤阻燃环氧树脂组合物（其中碳纤维含量为3wt%左右），再将该无卤阻燃环氧树脂组合物以40kg/cm2的压力注入被加热至80℃左右的金属模具的模腔中进行预固化，之后保持压力，并将模腔温度加热至200~260℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例22：将硅微粉在100℃左右干燥4~6h，再与多官能度环氧树脂前驱体化合物与实施例1的固化剂二胺基二苯砜（DDS）（两者所含环氧基团与胺基活泼氢的摩尔比为1：1）、2-甲基咪唑（占总物料质量的0.05%）、硅微粉（占总物料质量的1wt%~5wt%）加入已被预热至80℃左右的混料罐内；将真空浇注罐预热到80℃左右，保持1h后开始抽真空，待真空度达到5mbar以上时，保持3-5h后，将混料罐内的环氧树脂混合物浇注到模具内，再在200~260℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例23：参照实施例1的步骤（4），将多官能度环氧树脂前驱体化合物与固化剂二胺基二苯砜（DDS）混合均匀并加热到80℃，然后加入2-甲基咪唑，形成环氧树脂组合物；
将所述环氧树脂组合物用玻璃纤维(中国巨石股份有限公司)浸渍后热风干法，制备形成预浸渍物，其中环氧树脂含量为45wt％；
将6片玻璃纤维预浸渍物进行层压，并加热层压膜而且在220~240℃、40kg/cm3下挤压80min，获得压制件。
实施例24：一种传递模塑工件的制备方法包括：
(1)在模具内表面涂脱模剂，晾干。将纤维毡型材、三维编织物、金属骨架等型材放入模具中，闭模；
(2)将多官能度环氧树脂前驱体化合物、实施例1的固化剂二胺基二苯砜（DDS）（两者配比参照实施例1）分别放在传递模塑机A、B罐中；称取2-甲基咪唑（用量参照实施例1），放在B罐中；开动A、B罐的搅拌，加热至80℃左右，抽真空除泡；
(3)装有型材的模具工件80℃预热；
(4)通过传递模塑机机头使A、B罐中物料充分混合，由工件上方开口浇注到整个模具中；
(5)等达到胶粘剂凝胶点，加压；
(6)在200~260℃温度范围内进行梯度固化，获得所需工件。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃环氧树脂前驱体，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂前驱体具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure 48519DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1、R3均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为
Figure 700715DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 567040DEST_PATH_IMAGE003
。
2.一种制备如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于包括：
使包含羟基芳香醛类单体、还原剂、氧化剂的第一混合反应体系于50～100℃进行耦合反应1～6h，制得具有R3基团的第三化合物；
在保护性气氛中，使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于100～130℃进行缩合反应12～36h，制得阻燃四酚单体；
使包含所述阻燃四酚单体、环氧氯丙烷、相转移催化剂的第三混合反应体系于80～120℃反应2～6h，获得无卤阻燃环氧树脂前驱体；
其中，所述第一化合物包括对位空取代的单酚类单体，R1独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
所述第二化合物包括含磷单体，R2为
Figure 30382DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 515722DEST_PATH_IMAGE003
；
所述第三化合物具有如式（II）所示的结构：
Figure 544857DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述羟基芳香醛类单体包括香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、乙基香草醛、水杨醛、3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、3-己氧基-4-羟基苯甲醛、3-丙基-4-羟基苯甲醛、3-己基-4-羟基苯甲醛、3-甲基-4-羟基苯甲醛、3-苯基-4-羟基苯甲醛、3-苯氧基-4-羟基苯甲醛、3-环丙基-4-羟基苯甲醛、3-环庚基-4-羟基苯甲醛中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述氧化剂包括高硫酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述羟基芳香醛类单体、还原剂与氧化剂的摩尔比为1：0.02～0.06：0.8～1.2；
和/或，所述单酚类单体包括苯酚、愈创木酚、腰果酚、香芹酚、麝香草酚、邻甲基苯酚、邻己基苯酚、间乙氧基苯酚、邻己氧基苯酚、2-环己基苯酚、间乙基苯酚、邻丙氧基苯酚中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述含磷单体包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和/或5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
和/或，所述第三化合物、第二化合物与第一化合物的摩尔比为1：1：3～12；和/或，所述酸性催化剂包括有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述酸性催化剂与含磷单体的质量比为3~6：100；
和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛；
和/或，所述阻燃四酚单体、环氧氯丙烷、相转移催化剂的摩尔比为1：8～40：0.03～0.06；
和/或，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵中的任意一种或两种以上的组合。
4.一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于包括：权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂前驱体、环氧固化剂和固化促进剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：所述环氧固化剂包括胺类固化剂和/或酸酐类固化剂，所述胺类固化剂包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、二胺基二苯砜、联苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、联邻甲苯胺中的任意一种或两种以上的组合；所述酸酐类固化剂包括高酞酸酐、联苯酸酐、苯基马来酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、1,8-萘二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述无卤阻燃环氧树脂前驱体的环氧当量值与环氧固化剂的活性氢或酸酐基团当量值之比为100：（10~100）；
和/或，所述固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述固化促进剂与所述无卤阻燃环氧树脂前驱体和环氧固化剂的组合的质量比为0.05~0.5：100。
6.一种无卤阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于包括：使权利要求4或5所述无卤阻燃环氧树脂组合物于200～260℃进行梯度固化。
7.由权利要求6所述方法制备的无卤阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为190～253℃，拉伸强度为92～146MPa，阻燃性能为V0级。
8.一种模塑料制品的加工方法，其特征在于包括：将权利要求4或5所述无卤阻燃环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
9.一种模塑料制品的加工方法，其特征在于包括：
提供权利要求4或5所述无卤阻燃环氧树脂组合物；
将玻璃纤维于所述无卤阻燃环氧树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
10.一种阻燃叠层结构，其特征在于包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含权利要求4或5所述无卤阻燃环氧树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过权利要求4或5所述无卤阻燃环氧树脂组合物的完全固化物固定连接。
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