CN112920552A - 一种阻燃环氧树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种阻燃环氧树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻燃环氧树脂及其制备方法和用途，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸，其中阻燃环氧树脂的玻璃化温度Tg≥200℃，极限氧指数≥30％，阻燃性能优良，剪切拉伸强度≥30MPa，机械性能良好，广泛适用于微电子、电子和航空航天等领域，而且该阻燃环氧树脂制备工艺简单，腐殖酸和环氧树脂基体来源广泛，成本低廉，应用前景广阔。

Description

一种阻燃环氧树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种阻燃环氧树脂及其制备方法和用途。
背景技术
环氧树脂(EP)因其优异的附着力、机械性能、化学和耐候性以及热稳定性，在涂料、电子、粘合剂、航空航天等领域有着广泛的应用。然而，EP的高可燃性限制了其在微电子、电子和航空航天等领域的应用，因此阻燃EP受到了人们的广泛关注。传统氯化阻燃剂和溴化阻燃剂可以有效地降低EP的易燃性，不过，它们在高温或燃烧时容易产生腐蚀性有毒气体。同时该环氧体系的玻璃化转变温度(Tg)大多在130-140℃，随着电子技术的不断发展,对电子器件的要求也不断提高(Tg>170℃)，在一定程度上限制了卤化阻燃环氧树脂在电子材料中的应用。因此，替代无卤阻燃剂的相关研究正在加速推进中。
CN106633673A公开了一种基于磷杂菲衍生物和无机阻燃剂复配阻燃的环氧树脂及其制备方法，在普通环氧树脂中通过将不同的磷杂菲衍生物阻燃剂与不同无机阻燃剂复配，并与双酚A二缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，加入有机溶剂制得阻燃环氧树脂。然而，含磷阻燃剂与聚合物的相容性很差，而且由于磷的积累，它们在耐热树脂中的应用存在潜在的问题。
CN109280332A公开了一种氮化硼/环氧树脂导热绝缘复合材料的制备方法，该方法首先对氮化硼粉末进行退火预处理，后用硅烷偶联剂进行表面修饰改性，再将改性后的六方氮化硼微粉及改性后的立方氮化硼微粉按照一定比例对环氧树脂基体进行填充，最终改善环氧树脂的导热和阻燃性能。虽然，氮化硼改性的环氧树脂具有优异的阻燃性和导热性，但需牺牲环氧树脂力学性能。
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因此，制备一种广泛适用于微电子、电子和航空航天等领域的电子级阻燃环氧树脂，具有重要的市场价值与应用前景。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种阻燃环氧树脂及其制备方法和用途，所述阻燃环氧树脂的玻璃化温度Tg>200℃，极限氧指数>30％，阻燃性能优良，剪切拉伸强度>35MPa，机械性能良好，广泛适用于微电子、电子和航空航天等领域，而且该阻燃环氧树脂制备工艺简单，腐殖酸和环氧树脂基体来源广泛，成本低廉，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸。
本发明中阻燃环氧树脂通过将金属化合物改性腐殖酸与常规环氧树脂组合，能够得到玻璃化温度Tg≥200℃，极限氧指数≥30％，剪切拉伸强度≥30MPa的阻燃型环氧树脂，应用前景广阔。
优选地，所述环氧树脂基体包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的组合，双酚A型环氧树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂的组合，双酚F型环氧树脂和脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的组合，多酚型缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂的组合。
本发明对所述环氧树脂基体的要求没有特殊限制，可采用各种制备工艺来源的环氧树脂。
优选地，所述金属化合物包括铜的化合物、铁的化合物、铝的化合物、锌的化合物或锰的化合物中任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为铜的化合物和铁的化合物的组合，铜的化合物和铝的化合物的组合，铁的化合物和锌的化合物的组合，铝的化合物和锌的化合物的组合，锌的化合物和锰的化合物的组合。
本发明优选采用上述金属化合物作为腐殖酸的改性物质，不仅能够稳定腐殖酸的结构，而且在高温下能够促进阻燃环氧树脂的碳化，提高阻燃性能。
优选地，所述铜的化合物包括Cu(CH3COO)·2H2O、CuSO4·5H2O、2-乙基己酸铜、CuCl2·2H2O、Cu2(OH)2CO3或CuNO3·3H2O中任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为Cu(CH3COO)·2H2O和CuSO4·5H2O的组合，Cu(CH3COO)·2H2O和2-乙基己酸铜的组合，CuSO4·5H2O和CuCl2·2H2O的组合，2-乙基己酸铜和Cu2(OH)2CO3的组合，CuCl2·2H2O和CuNO3·3H2O的组合，优选为Cu2(OH)2CO3和/或CuNO3·3H2O。
优选地，所述铁的化合物包括FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、Fe2(SO4)3、2-乙基己酸铁、Fe2(C2O4)3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O中任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为FeCl3·6H2O和Fe2(SO4)3的组合，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的组合，FeCl2·4H2O和2-乙基己酸铁的组合，Fe2(SO4)3和2-乙基己酸铁的组合，2-乙基己酸铁和Fe2(C2O4)3·6H2O的组合，优选为Fe(NO3)3·9H2O。
优选地，所述铝的化合物包括Al2(SO4)3·18H2O、(CH3COO)3Al、Al2(SO4)3、Al2O3·SiO2、Al(H2PO2)3、AlPO4、Al(NO3)3·9H2O或AlCl3·6H2O中任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为Al2(SO4)3·18H2O和Al2(SO4)3的组合，Al2(SO4)3·18H2O和Al(H2PO2)3的组合，(CH3COO)3Al和AlCl3·6H2O的组合，Al2(SO4)3和AlPO4的组合，Al(H2PO2)3和Al(NO3)3·9H2O的组合，优选为Al2(SO4)3和/或AlCl3·6(H2O)。
优选地，所述锌的化合物包括Zn(NO3)2、(CH3COO)2Zn、苯磺酸锌、Zn3(PO4)2、ZnCl2、柠檬酸锌、ZnSO4、碱式碳酸锌或2-乙基己酸锌中任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为Zn(NO3)2和(CH3COO)2Zn的组合，Zn(NO3)2和苯磺酸锌的组合，(CH3COO)2Zn和Zn3(PO4)2的组合，苯磺酸锌和ZnCl2的组合，Zn3(PO4)2和ZnCl2的组合，柠檬酸锌和碱式碳酸锌的组合，ZnSO4和2-乙基己酸锌的组合，优选为(CH3COO)2Zn、柠檬酸锌或碱式碳酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰的化合物包括MnSO4·H2O、环烷酸锰、Mn(NO3)2、MnSO4、MnCl2、MnCO3、草酸锰、磷酸氢锰或乙酸锰中任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为MnSO4·H2O和环烷酸锰的组合，MnSO4·H2O和Mn(NO3)2的组合，环烷酸锰和MnSO4的组合，Mn(NO3)2和MnCl2的组合，MnSO4和MnCO3的组合，MnCl2和草酸锰的组合，草酸锰和磷酸氢锰的组合，乙酸锰和MnCO3的组合，优选为MnSO4、磷酸氢锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的5～80％，例如可以是5％、14％、22％、30％、39％、47％、55％、64％、72％或80％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选占20～60％。
本发明优选金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的5～80％，从而能够更好地提高阻燃环氧树脂的阻燃性能。
优选地，所述阻燃环氧树脂中还包括固化剂。
优选地，所述固化剂占环氧树脂基体质量的2～20％，例如可以是2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选占5～15％。
优选地，所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基己基邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、2,2'-二巯基乙硫醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或辛基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐的组合，甲基四氢邻苯二甲酸酐和异氰酸酯的组合，四氢邻苯二甲酸酐和甲基己基邻苯二甲酸酐的组合，六氢邻苯二甲酸酐和异氰酸酯的组合，甲基己基邻苯二甲酸酐和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的组合，异氰酸酯和2,2'-二巯基乙硫醚的组合，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的组合。
优选地，所述阻燃环氧树脂的极限氧指数≥30％，例如可以是30％、33％、35％、37％、39％、42％、44％、46％、48％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述阻燃环氧树脂的剪切拉伸强度≥30MPa，例如可以是30MPa、35MPa、37MPa、39MPa、40MPa、42MPa、44MPa、45MPa、47MPa、49MPa或50MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述阻燃环氧树脂的玻璃化温度≥200℃，例如可以是200℃、212℃、223℃、234℃、245℃、256℃、267℃、278℃、289℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述阻燃环氧树脂为电子级阻燃环氧树脂。
本发明中阻燃环氧树脂通过在环氧树脂基体中分散金属化合物改性腐殖酸，其中金属化合物中的金属离子能够与腐殖酸中的氧、氮和磷等缺电子基团进行配位形成螯合物，从而起到稳定腐殖酸的作用，其分散在环氧树脂中在高温下金属离子能够作为催化剂促进阻燃环氧树脂的碳化从而提高阻燃效果。
优选地，所述阻燃环氧树脂具有超支化结构。
第二方面，本发明提供第一方面所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合金属化合物、含腐殖酸的溶液和碱性化合物，得到混合溶液并进行反应，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)所述金属化合物改性腐殖酸和环氧树脂基体，依次经均质搅拌、冷却和固化，得到所述阻燃环氧树脂。
本发明提供的阻燃环氧树脂的制备方法通过先对腐殖酸进行改性，再将改性腐殖酸与环氧树脂基体均质化处理即可得到阻燃环氧树脂，制备工艺简单，且腐殖酸和环氧树脂的来源广阔，成本低廉。
优选地，步骤(1)中所述含腐殖酸的溶液中腐殖酸的质量浓度为10～60％，例如可以是10％、16％、22％、27％、33％、38％、44％、49％、55％或60％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～50％。
本发明通过进一步将腐殖酸的质量浓度控制为10～60％，能够更进一步促进腐殖酸的结构稳定性以及提高其中金属离子的螯合程度。
优选地，所述金属化合物与腐殖酸质量的2～100％，例如可以是2％、10％、25％、35％、40％、50％、60％、80％、90％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～80％。
本发明进一步将金属化合物和腐殖酸的质量配比控制在上述范围，能够更好地促进阻燃环氧树脂的阻燃性能并保障其机械性能。
优选地，所述碱性化合物包括NaOH、NH3·H2O、Na2CO3、KOH或Ca(OH)2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为NaOH和NH3·H2O的组合，NaOH和Na2CO3的组合，NH3·H2O和KOH的组合，Na2CO3和KOH的组合，Ca(OH)2和KOH的组合。
优选地，所述混合溶液的pH为7～11，例如可以是7、7.5、7.9、8.4、8.8、9.3、9.7、10.2、10.6或11等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8～10。
优选地，所述混合包括：先混合金属化合物和含腐殖酸的溶液，搅拌溶解金属化合物后，再混合入碱性化合物。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为30～100℃，例如可以是30℃、38℃、46℃、54℃、62℃、69℃、77℃、85℃、93℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40～80℃。
优选地，所述反应的时间为2～12h，例如可以是2h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4～8h。
优选地，所述反应在搅拌下进行。
优选地，所述反应后还依次包括固液分离、洗涤、干燥和粉碎。
优选地，所述洗涤包括蒸馏水洗涤。
优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如可以是60℃、67℃、74℃、80℃、87℃、94℃、100℃、107℃、114℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粉碎包括研磨。
优选地，步骤(2)中所述金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的5～80％，例如可以是5％、14％、22％、30％、39％、47％、55％、64％、72％或80％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选占20～60％。
优选地，所述均质搅拌在均质器中进行。
优选地，所述均质搅拌中均质器的转速为1000～8000r/min，例如可以是1000r/min、1700r/min、2500r/min、3300r/min、4100r/min、4800r/min、5600r/min、6400r/min、7200r/min或8000r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述均质搅拌中均质器内中心搅拌的转速为10～100r/min，例如可以是10r/min、20r/min、30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述固化过程加入固化剂。
优选地，所述固化剂占环氧树脂基体质量的2～20％，优选占5～15％。
本发明通过将固化剂的加入量控制在上述范围，更有利于提高阻燃环氧树脂的机械性能和阻燃性能。
优选地，所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基己基邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、2,2'-二巯基乙硫醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或辛基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐的组合，甲基四氢邻苯二甲酸酐和异氰酸酯的组合，四氢邻苯二甲酸酐和甲基己基邻苯二甲酸酐的组合，六氢邻苯二甲酸酐和异氰酸酯的组合，甲基己基邻苯二甲酸酐和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的组合，异氰酸酯和2,2'-二巯基乙硫醚的组合，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的组合。
优选地，所述固化的温度为40～180℃，例如可以是40℃、55℃、70℃、85℃、105℃、115℃、135℃、145℃、165℃或180℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～140℃。
优选地，所述固化的时间为1～30min，例如可以是1min、5min、8min、10min、14min、15min、20min、25min、27min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～18min。
作为本发明优选地技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合金属化合物、质量浓度为10～60％的含腐殖酸的溶液和碱性化合物，得到pH为7～11的混合溶液并在30～100℃下搅拌反应2～12h，依次经固液分离、洗涤、干燥和研磨，得到金属化合物改性腐殖酸。所述金属化合物与腐殖酸质量的2～100％；所述金属化合物包括铜的化合物、铁的化合物、铝的化合物、锌的化合物或锰的化合物中任意一种或至少两种的组合；
(2)混合步骤(1)所述金属化合物改性腐殖酸和环氧树脂基体，在均质器中经均质搅拌，均质器的转速为1000～8000r/min，均质器内中心搅拌的转速为10～100r/min，冷却至室温，混合冷却后的产物和固化剂，于40～180℃固化1～30min，得到所述阻燃环氧树脂；所述金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的5～80％，所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基己基邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、2,2'-二巯基乙硫醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或辛基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
本发明对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，也可根据工艺进行调整，例如可以是过滤分离、离心分离或沉降分离等。
本发明对所述洗涤没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于洗涤的方式，也可根据工艺进行调整，例如可以是冲洗、淋洗或浸洗等。
第三方面，本发明提供第一方面所述的阻燃环氧树脂在电子或航空航天领域中的用途。
本发明提供的阻燃环氧树脂阻燃和机械性能均十分优良，能够较好地应用在电子或航空航天领域中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的阻燃环氧树脂制备简单，极限氧指数≥30％，阻燃效果好。
(2)本发明提供的阻燃环氧树脂的玻璃化温度Tg≥200℃，剪切拉伸强度≥30MPa，广泛适用于微电子、电子和航空航天等领域；
(3)本发明提供的阻燃环氧树脂的制备方法中和腐殖酸和环氧树脂基体来源广泛价格低廉，适合于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中双酚A型环氧树脂的组织结构图。
图2是本发明实施例1中阻燃环氧树脂的组织结构图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物为Cu(CH3COO)·2H2O；所述环氧树脂基体为双酚A型环氧树脂；金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的5％；所述阻燃环氧树脂中还包括甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐占环氧树脂基体质量的2％。
本实施例还提供所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将100g腐殖酸加入900g去离子水中，超声搅拌至腐殖酸完全溶解，加入2gCu(CH3COO)·2H2O，搅拌使混合物完全溶解，加入NaOH调节混合溶液pH值至7，在40℃下搅拌反应4h，过滤，并将过滤得到的滤饼冲洗至滤饼呈无色状态，在80℃条件下烘干，研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)5g所述金属化合物改性腐殖酸和100g环氧树脂基体(双酚A型环氧树脂)，加入聚四氟乙烯瓶中，放入均质器中经均质搅拌，均质器的转速为1000r/min，均质器内聚四氟乙烯瓶内搅拌的转速为10r/min，搅拌完成后取出，冷却至室温，加入2g甲基四氢邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，于40℃固化1min，得到所述阻燃环氧树脂。
本发明中所采用的双酚A型环氧树脂的组织结构图如图1所示，改性后的阻燃环氧树脂的结构图如图2所示，从图中可以看出，阻燃环氧树脂明显形成超支化材料，阻燃性能和机械性能显著增强。
实施例2
本实施例提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物为FeCl3·6H2O；所述环氧树脂基体为双酚F型环氧树脂；金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的20％；所述阻燃环氧树脂中还包括四氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐占环氧树脂基体质量的5％。
本实施例还提供所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将100g腐殖酸加入400g去离子水中，超声搅拌至腐殖酸完全溶解，加入40gFeCl3·6H2O，搅拌使混合物完全溶解，加入NH3·H2O调节混合溶液pH值至8，在50℃下搅拌反应5h，过滤，并将过滤得到的滤饼冲洗至滤饼呈无色状态，在80℃条件下烘干，研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)20g所述金属化合物改性腐殖酸和100g环氧树脂基体(双酚F型环氧树脂)，加入聚四氟乙烯瓶中，放入均质器中经均质搅拌，均质器的转速为2000r/min，均质器内聚四氟乙烯瓶内搅拌的转速为20r/min，搅拌完成后取出，冷却至室温，加入5g四氢邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，于60℃固化3min，得到所述阻燃环氧树脂。
实施例3
本实施例提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物为Al2(SO4)3·18H2O；所述环氧树脂基体为多酚型缩水甘油醚环氧树脂；金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的30％；所述阻燃环氧树脂中还包括六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐占环氧树脂基体质量的8％。
本实施例还提供所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将30g腐殖酸加入70g去离子水中，超声搅拌至腐殖酸完全溶解，加入3gAl2(SO4)3·18H2O，搅拌使混合物完全溶解，加入Na2CO3调节混合溶液pH值至9，在60℃下搅拌反应6h，过滤，并将过滤得到的滤饼冲洗至滤饼呈无色状态，在80℃条件下烘干，研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)30g所述金属化合物改性腐殖酸和100g环氧树脂基体(多酚型缩水甘油醚环氧树脂)，加入聚四氟乙烯瓶中，放入均质器中经均质搅拌，均质器的转速为4000r/min，均质器内聚四氟乙烯瓶内搅拌的转速为50r/min，搅拌完成后取出，冷却至室温，加入8g六氢邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，于80℃固化6min，得到所述阻燃环氧树脂。
实施例4
本实施例提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物为Zn(NO3)2；所述环氧树脂基体为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂；金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的40％；所述阻燃环氧树脂中还包括甲基己基邻苯二甲酸酐，甲基己基邻苯二甲酸酐占环氧树脂基体质量的10％。
本实施例还提供所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将50g腐殖酸加入50g去离子水中，超声搅拌至腐殖酸完全溶解，加入20gZn(NO3)2，搅拌使混合物完全溶解，加入KOH调节混合溶液pH值至10，在70℃下搅拌反应8h，过滤，并将过滤得到的滤饼冲洗至滤饼呈无色状态，在75℃条件下烘干，研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)40g所述金属化合物改性腐殖酸和100g环氧树脂基体(脂肪族缩水甘油醚环氧树脂)，加入聚四氟乙烯瓶中，放入均质器中经均质搅拌，均质器的转速为5000r/min，均质器内聚四氟乙烯瓶内搅拌的转速为60r/min，搅拌完成后取出，冷却至室温，加入10g甲基己基邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，于100℃固化10min，得到所述阻燃环氧树脂。
实施例5
本实施例提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物为MnSO4H2O；所述环氧树脂基体为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂；金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的60％；所述阻燃环氧树脂中还包括异氰酸酯，异氰酸酯占环氧树脂基体质量的15％。
本实施例还提供所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将60g腐殖酸加入40g去离子水中，超声搅拌至腐殖酸完全溶解，加入36gMnSO4H2O，搅拌使混合物完全溶解，加入Ca(OH)2调节混合溶液pH值至11，在80℃下搅拌反应6h，过滤，并将过滤得到的滤饼冲洗至滤饼呈无色状态，在85℃条件下烘干，研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)60g所述金属化合物改性腐殖酸和100g环氧树脂基体(脂肪族缩水甘油醚环氧树脂)，加入聚四氟乙烯瓶中，放入均质器中经均质搅拌，均质器的转速为8000r/min，均质器内聚四氟乙烯瓶内搅拌的转速为100r/min，搅拌完成后取出，冷却至室温，加入15g异氰酸酯，搅拌均匀，于140℃固化20min，得到所述阻燃环氧树脂。
实施例6
本实施例提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物为CuSO4·5H2O；所述环氧树脂基体为缩水甘油酯型环氧树脂；金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的80％；所述阻燃环氧树脂中还包括2,2'-二巯基乙硫醚，2,2'-二巯基乙硫醚占环氧树脂基体质量的18％。
本实施例还提供所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将40g腐殖酸加入60g去离子水中，超声搅拌至腐殖酸完全溶解，加入32gCuSO4·5H2O，搅拌使混合物完全溶解，加入NH3·H2O调节混合溶液pH值至8，在80℃下搅拌反应6h，过滤，并将过滤得到的滤饼冲洗至滤饼呈无色状态，在82℃条件下烘干，研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)80g所述金属化合物改性腐殖酸和100g环氧树脂基体(缩水甘油酯型环氧树脂)，加入聚四氟乙烯瓶中，放入均质器中经均质搅拌，均质器的转速为6000r/min，均质器内聚四氟乙烯瓶内搅拌的转速为80r/min，搅拌完成后取出，冷却至室温，加入18g2,2'-二巯基乙硫醚，搅拌均匀，于180℃固化30min，得到所述阻燃环氧树脂。
实施例7
本实施例提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物为FeCl2·4H2O；所述环氧树脂基体为缩水甘油胺型环氧树脂；金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的80％；所述阻燃环氧树脂中还包括六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐占环氧树脂基体质量的20％。
本实施例还提供所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将40g腐殖酸加入60g去离子水中，超声搅拌至腐殖酸完全溶解，加入32gFeCl2·4H2O，搅拌使混合物完全溶解，加入NH3·H2O调节混合溶液pH值至9，在60℃下搅拌反应7h，过滤，并将过滤得到的滤饼冲洗至滤饼呈无色状态，在80℃条件下烘干，研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)80g所述金属化合物改性腐殖酸和100g环氧树脂基体(缩水甘油胺型环氧树脂)，加入聚四氟乙烯瓶中，放入均质器中经均质搅拌，均质器的转速为4000r/min，均质器内聚四氟乙烯瓶内搅拌的转速为10r/min，搅拌完成后取出，冷却至室温，加入20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，于40℃固化3min，得到所述阻燃环氧树脂。
实施例8
本实施例提供一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物为FeCl2·4H2O和CuSO4·5H2O；所述环氧树脂基体为缩水甘油胺型环氧树脂；金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的80％；所述阻燃环氧树脂中还包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯占环氧树脂基体质量的20％。
本实施例还提供所述阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将40g腐殖酸加入60g去离子水中，超声搅拌至腐殖酸完全溶解，加入4gFeCl2·4H2O和4gCuSO4·5H2O，搅拌使混合物完全溶解，加入NH3·H2O调节混合溶液pH值至8，在60℃下搅拌反应8h，过滤，并将过滤得到的滤饼冲洗至滤饼呈无色状态，在80℃条件下烘干，研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)80g所述金属化合物改性腐殖酸和100g环氧树脂基体(缩水甘油胺型环氧树脂)，加入聚四氟乙烯瓶中，放入均质器中经均质搅拌，均质器的转速为4000r/min，均质器内聚四氟乙烯瓶内搅拌的转速为10r/min，搅拌完成后取出，冷却至室温，加入20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，于40℃固化3min，得到所述阻燃环氧树脂。
实施例9～40
实施例9～40提供不同金属化合物和固化剂制备阻燃环氧树脂，所述方法及实验条件与实施例1相同，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002919680720000171
Figure BDA0002919680720000181
实施例41～44
实施例41～44提供不同金属化合物改性腐殖酸、环氧树脂以及固化剂的配比，所述方法、原料及实验条件与实施例5相同，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002919680720000182
Figure BDA0002919680720000191
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种环氧树脂，所述环氧树脂除腐殖酸不经金属化合物改性以及制备方法中不进行步骤(1)外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种环氧树脂，所述环氧树脂除直接采用Cu(CH3COO)·2H2O代替金属化合物改性腐殖酸进行步骤(2)外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种环氧树脂，所述环氧树脂除采用含磷阻燃剂(商品型号OP-930，德国科莱恩公司制造)代替金属化合物改性腐殖酸进行步骤(2)外，其余均与实施例1相同。
实施例1～8以及对比例1～3中的测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002919680720000192
Figure BDA0002919680720000201
上述实施例和对比例中环氧树脂的极限氧含量测试方法为采用全自动压模机制备10cm*10cm*3mm的样品，按ISO-5660-1采用英国FTT公司生产的DualCone锥形量热仪，在35KW辐射功率下，模拟真实燃烧，得到复合材料的极限含氧量；力学性能测试方法为采用电子拉力试验机依据GB/T7124-2008，在平行于复合材料面且在试样主轴方向上施加一拉伸力,测出复合材料的剪切拉伸强度；玻璃化温度测试方法为把复合材料样品剪成颗粒状，重量为10mg，升温速率设为10K/min。在DSC软件的控温程序下，连续测量和记录输入到被测复合材料样品和参比物之间的能量差随温度变化的函数关系曲线，根据DSC曲线上转折点的温度可以确定样品的Tg温度。
从表1～3可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～44可以看出，采用不同金属化合物对腐殖酸改性，在不同固化剂的作用下得到HA-EP复合材料(腐殖酸-环氧树脂复合材料)，其性能测试结果Tg温度≥200℃，极限含氧量≥30％，剪切拉伸强度≥30MPa，复合材料的阻燃性能和力学性能均得到明显改善，可广泛应用于微电子、电子和航空航天等领域；
(2)综合实施例1和对比例1～3可以看出，实施例1中采用金属化合物改性腐殖酸与环氧树脂组合，相较于对比例1中采用未改性腐殖酸、对比例2采用金属化合物以及对比例3采用市购阻燃剂而言，实施例1中Tg温度为200℃，极限含氧量为30％，剪切拉伸强度为35MPa，而对比例1～3中Tg温度分别为172℃、170℃和168℃，极限含氧量分别为23％、18％和20％，剪切拉伸强度分别为22MPa、24MPa和23MPa，由此表明，本发明通过将金属化合物改性腐殖酸与环氧树脂组合，二者协同作用，具有更佳的阻燃和机械性能；
(3)综合实施例5以及实施例41～44可以看出，本发明通过将金属化合物和固化剂的加入量控制在特定范围内，更有利于提高最终阻燃环氧树脂的阻燃性能和机械性能。
综上所述，本发明提供的阻燃环氧树脂同时兼具优良的阻燃性能和机械性能，其中Tg温度≥200℃，极限含氧量≥30％，剪切拉伸强度≥30MPa，可广泛应用于微电子、电子和航空航天等领域。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃环氧树脂，其特征在于，所述阻燃环氧树脂包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的金属化合物改性腐殖酸。
2.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂基体包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属化合物包括铜的化合物、铁的化合物、铝的化合物、锌的化合物或锰的化合物中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜的化合物包括Cu(CH3COO)·2H2O、CuSO4·5H2O、2-乙基己酸铜、CuCl2·2H2O、Cu2(OH)2CO3或CuNO3·3H2O中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁的化合物包括FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、Fe2(SO4)3、2-乙基己酸铁、Fe2(C2O4)3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝的化合物包括Al2(SO4)3·18H2O、(CH3COO)3Al、Al2(SO4)3、Al2O3·SiO2、Al(H2PO2)3、AlPO4、Al(NO3)3·9H2O或AlCl3·6H2O中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锌的化合物包括Zn(NO3)2、(CH3COO)2Zn、苯磺酸锌、Zn3(PO4)2、ZnCl2、柠檬酸锌、ZnSO4、碱式碳酸锌或2-乙基己酸锌中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰的化合物包括MnSO4·H2O、环烷酸锰、Mn(NO3)2、MnSO4、MnCl2、MnCO3、草酸锰、磷酸氢锰或乙酸锰中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的5～80％，优选占20～60％；
优选地，所述阻燃环氧树脂中还包括固化剂；
优选地，所述固化剂占环氧树脂基体质量的2～20％，优选占5～15％；
优选地，所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基己基邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、2,2'-二巯基乙硫醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或辛基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述阻燃环氧树脂的极限氧指数≥30％；
优选地，所述阻燃环氧树脂的剪切拉伸强度≥30MPa；
优选地，所述阻燃环氧树脂的玻璃化温度≥200℃。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合金属化合物、含腐殖酸的溶液和碱性化合物，得到混合溶液并进行反应，得到金属化合物改性腐殖酸；
(2)混合步骤(1)所述金属化合物改性腐殖酸和环氧树脂基体，依次经均质搅拌、冷却和固化，得到所述阻燃环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含腐殖酸的溶液中腐殖酸的质量浓度为10～60％，优选为20～50％；
优选地，所述金属化合物与腐殖酸质量的2～100％，优选为10～80％；
优选地，所述碱性化合物包括NaOH、NH3·H2O、Na2CO3、KOH或Ca(OH)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合溶液的pH为7～11，优选为8～10；
优选地，所述混合包括：先混合金属化合物和含腐殖酸的溶液，搅拌溶解金属化合物后，再混合入碱性化合物。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为30～100℃，优选为40～80℃；
优选地，所述反应的时间为2～12h，优选为4～8h；
优选地，所述反应在搅拌下进行；
优选地，所述反应后还依次包括固液分离、洗涤、干燥和粉碎；
优选地，所述洗涤包括蒸馏水洗涤；
优选地，所述干燥的温度为60～120℃；
优选地，所述粉碎包括研磨。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的5～80％，优选占20～60％；
优选地，所述均质搅拌在均质器中进行；
优选地，所述均质搅拌中均质器的转速为1000～8000r/min；
优选地，所述均质搅拌中均质器内中心搅拌的转速为10～100r/min。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述固化过程加入固化剂；
优选地，所述固化剂占环氧树脂基体质量的2～20％，优选占5～15％；
优选地，所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基己基邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、2,2'-二巯基乙硫醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或辛基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固化的温度为40～180℃，优选为60～140℃；
优选地，所述固化的时间为1～30min，优选为3～18min。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合金属化合物、质量浓度为10～60％的含腐殖酸的溶液和碱性化合物，得到pH为7～11的混合溶液并在30～100℃下搅拌反应2～12h，依次经固液分离、洗涤、干燥和研磨，得到金属化合物改性腐殖酸；所述金属化合物与腐殖酸质量的2～100％；所述金属化合物包括铜的化合物、铁的化合物、铝的化合物、锌的化合物或锰的化合物中任意一种或至少两种的组合；
(2)混合步骤(1)所述金属化合物改性腐殖酸和环氧树脂基体，在均质器中经均质搅拌，均质器的转速为1000～8000r/min，均质器内中心搅拌的转速为10～100r/min，冷却至室温，混合冷却后的产物和固化剂，于40～180℃固化1～30min，得到所述阻燃环氧树脂；所述金属化合物改性腐殖酸占环氧树脂基体质量的5～80％，所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基己基邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、2,2'-二巯基乙硫醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或辛基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的阻燃环氧树脂在电子或航空航天领域中的用途。
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CN115746458A (zh) * 2022-12-08 2023-03-07 一角网络科技(佛山)有限公司 一种高阻燃交联聚烯烃电缆绝缘材料及其制备方法

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