CN115109438B - 一种含包覆层的磁性粉末及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含包覆层的磁性粉末及其制备方法和用途，所述含包覆层的磁性粉末中的颗粒包括由内到外依次设置的磁粉内核、磷化层、硅包覆层、偶联剂层、二元酸层和二元胺层，将磁粉依次进行磷酸处理、硅处理、偶联剂处理、二元酸处理和二元胺处理，得到所述含包覆层的磁性粉末。所述用途包括将粘合剂、助剂和所述含包覆层的磁性粉末进行混合后，经加工得到磁性复合材料。本发明提供的含包覆层的磁性粉末，通过设置特定的多层包覆结构，解决了磁性复合材料中磁性粉末和聚合物的结合力，进而制备具有高强度、高韧性、高绝缘性的复合材料，所得磁性复合材料的抗氧化能力和耐腐蚀性具有明显的提升。

Description

一种含包覆层的磁性粉末及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及磁性粉末处理领域，具体涉及一种含包覆层的磁性粉末及其制备方法和用途。
背景技术
目前，磁性复合材料被广泛的应用于汽车、家电、办公用品和儿童玩具等领域。与传统烧结磁铁相比，磁性复合材料具有易加工、尺寸精度高、韧性好、能耗低等优点。
如CN109589941A公开了一种磁性复合材料的制备方法、磁性复合材料及其应用。所述磁性复合材料的制备方法包括以下步骤：1)将壳聚糖溶于醋酸，搅拌，形成粘性混合物；2)在混合物中加入骨炭颗粒和Fe3O4颗粒，匀浆机搅拌均匀；3)加入乙醇与氢氧化钠的混合溶液，匀浆机搅拌；4)固液分离，清洗固体分并烘干、研磨、过筛,得磁性复合材料；所述磁性复合材料包括骨炭颗粒，磁性颗粒和壳聚糖；所述的壳聚糖包覆于所述的骨炭颗粒与磁性颗粒表面。所述磁性复合材料用于处理含镉废水中的重金属离子，其吸附容量大、吸附速度快且效率高，同时由于Fe3O4具有超顺磁性的优点，具有强磁响应，易于磁分离，易回收、不易造成二次污染，从而更加适于实用。
CN112812432A公开了一种聚丙烯磁性复合材料的制备方法。一种聚丙烯磁性复合材料的制备方法为：制备改性磁粉，所述改性磁粉为磁粉与偶联剂反应制得；制备预混物：将重量份为20-45份聚丙烯、10-20份聚苯乙烯、30-50份改性磁粉、5-10份相容剂、0.4-1份抗氧剂、0.5-2份润滑剂，高速搅拌3-5分钟，得到预混物；将预混物混炼、经熔融挤出、拉线、冷却、切粒，得到聚丙烯磁性复合材料。该方案的聚丙烯磁性复合材料能够满足制备电子元件的基本性能要求，且聚丙烯磁性复合材料的收缩性能较好。
然而当前的磁性复合材料仍存在不足之处，如磁性能偏低；为了提高磁性复合材料的磁性能，通常是提高磁粉的填充量(磁粉填充的重量比一般为80-99％)，然而，高的填充量导致体系混合、挤出、注塑、压延、模压等加工困难，并且所制备的复合材料强度低、韧性差，绝缘性差，特别是，对于稀土类磁粉，还存在氧化生锈、甚至着火爆炸的问题。同时很多领域要求磁粉复合材料具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、韧性好、磁性能高和绝缘性好等性能。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含包覆层的磁性粉末及其制备方法和用途，以解决当前作为磁性复合材料的磁粉在与聚合物粘合时存在的界面相容性问题即磁粉和聚合物的结合性能较差。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含包覆层的磁性粉末，所述含包覆层的磁性粉末中的颗粒包括由内到外依次设置的磁粉内核、磷化层、硅包覆层、偶联剂层、二元酸层和二元胺层。
本发明提供的含包覆层的磁性粉末，通过设置特定的多层包覆结构，解决了磁性复合材料中磁性粉末和聚合物的结合力较低的问题，进而可以制备得到具有高强度、高韧性、高绝缘性的复合材料，所得磁性复合材料的抗氧化能力和耐腐蚀性具有明显的提升。
本发明中，特定包覆层的设计有助于磁粉性能的提升，这是因为未经表面处理的磁粉在加工过程中会被氧化，磁性能下降严重。磷化层能够一定程度提高磁粉的抗氧化和耐腐蚀能力，但是还不够进而通过硅包覆层能够进一步提高磁粉抗氧化能力，并且提高磁粉的耐腐蚀性；而磁粉在包覆有机物后可以提升和聚合物的界面相容性是因为硅烷偶联剂相当于桥梁在利用硅烷偶联剂的可反应基团，进一步接枝二元酸和二元胺，可以在磁粉表面形成大量的酰胺结构，酰胺结构与有机物具有很好的界面相容性，确保了磁粉与粘合剂之间具有较强的结合力，同时可以进一步提升磁粉及所得磁性复合材料的性能。
作为本发明优选的技术方案，所述磁粉内核包括永磁铁氧体、钕铁硼、钐铁氮、钐钴、铁粉、铁硅、铁硅铝、铁硅铬、铁镍、铁镍钼或非晶粉中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述磷化层为采用磷酸、磷酸锌、磷酸锰、磷酸氢钠或焦磷酸中的1种或至少2种对磁粉表面进行腐蚀得到。
作为本发明优选的技术方案，所述含包覆层的磁性粉末中以质量百分含量计磷元素为0.01-5‰，硅元素为0.01-5‰，有机物为0.01-2％。
本发明中，所述含包覆层的磁性粉末中的磷元素以质量百分含量计为0.01-5‰，例如可以是0.01‰、0.02‰、0.03‰、0.04‰、0.05‰、0.06‰、0.07‰、0.08‰、0.09‰、0.1‰、0.2‰、0.3‰、0.4‰、0.5‰、0.6‰、0.7‰、0.8‰、0.9‰、1‰、2‰、3‰、4‰或5‰等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述含包覆层的磁性粉末中的硅元素以质量百分含量计为0.01-5‰，例如可以是0.01‰、0.02‰、0.03‰、0.04‰、0.05‰、0.06‰、0.07‰、0.08‰、0.09‰、0.1‰、0.2‰、0.3‰、0.4‰、0.5‰、0.6‰、0.7‰、0.8‰、0.9‰、1‰、2‰、3‰、4‰或5‰等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，本发明中，所述含包覆层的磁性粉末中的有机物以质量百分含量计为0.01-2％，例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述含包覆层的磁性粉末的制备方法，所述制备方法包括：将磁粉依次进行磷酸处理、硅处理、偶联剂处理、二元酸处理和二元胺处理，得到所述含包覆层的磁性粉末。
本发明中，磷酸处理、硅处理、偶联剂处理、二元酸处理和二元胺处理中所用药剂的质量浓度和添加量及反应时间依据所得含包覆层的磁性粉末的组成进行设计即可。
其中，所得含包覆层的磁性粉末中的磷元素来自于磷酸处理过程中，硅元素来自于硅处理和偶联剂处理中，其中硅处理的硅元素占全部硅元素的50-90％，剩余的来自于偶联剂处理中的硅烷偶联剂，有机物来自于硅烷偶联剂，二元酸和二元胺，二元酸占有机物的20-50％，二元胺占有机物的20-60％，硅烷偶联剂的量由剩余的硅和有机物含量共同决定。确定元素分布后，进而对具体的处理过程进行了如下设计。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸处理为采用含磷酸和/或磷酸盐溶液对磁粉进行处理。
本发明中，磷酸处理中所用含磷酸和/或磷酸盐溶液中含磷物质的质量浓度可以依据所需磁粉的组成进行选择，具体制备过程中，依据质量浓度、添加量及处理时间进行适宜性的选择即可，如质量浓度选择较大时可以选择较小的添加量或较短的处理时间，只要保证包覆层中的磁性粉末组成符合要求即可，如所用含磷酸和/或磷酸盐溶液中含磷物质的质量浓度可以是3-50％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。如所述磷酸处理所用含磷酸和/或磷酸盐溶液的添加量为磁粉质量的3-20％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。如磷酸处理的时间为10-60min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述硅处理为采用含硅质溶液对磷酸处理后的磁粉进行处理。
本发明中，硅处理中所用含硅质溶液的质量浓度和添加量可以根据所得产品中的硅含量进行合理选择，如质量浓度选择较大时可以选择较小的添加量或较短的处理时间，只要保证包覆层中的磁性粉末组成符合要求即可。具体地，所用含硅质溶液中含硅物料的质量浓度可以是3-50％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。所用含硅质溶液的添加量可以是磁粉质量的3-20％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用；所述硅质包括硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯或硅溶胶中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述含硅质溶液中以质量百分含量计还包括1-2％的助剂，例如可以是1％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％、1.5％、1.55％、1.6％、1.65％、1.7％、1.75％、1.8％、1.85％、1.9％、1.95％或2％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。硅处理中所添加的助剂为促进硅处理进行以尽快在磁粉基体表面形成硅包覆层，所述助剂可以是盐酸、磷酸、硫酸、氨水或氢氧化钠中的1种或至少2种的组合，如硅质采用正硅酸乙酯时，选用氨水作为助剂；选用硅酸钠和/或硅酸钾作为硅质时，所用助剂可以是盐酸或硫酸等助剂。
优选地，所述硅处理的时间为10-60min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述偶联剂处理为采用含硅烷偶联剂溶液对硅处理后的物料进行处理。
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合。
本发明中，偶联剂处理中所用偶联剂的浓度和添加量可以根据包覆磁粉中硅的含量进行合理设计，如质量浓度选择较大时可以选择较小的添加量或较短的处理时间，只要保证包覆层中的磁性粉末组成符合要求即可，如偶联剂处理中所用含硅烷偶联剂溶液中硅烷的质量浓度为3-50％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。偶联剂处理中所用含硅烷偶联剂溶液的添加量为磁粉质量的3-20％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，偶联剂的处理时间与反应药剂的浓度，反应的方式如超声等相关联，具体可以实际需求进行选择，如本发明中所述偶联剂处理的时间可以是10-60min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述二元酸处理为采用含二元酸溶液对偶联剂处理后的物料进行处理。
本发明中，二元酸处理中所用二元酸溶液的浓度和添加量与最终所得产品中有机物的含量相关联，如质量浓度选择较大时可以选择较小的添加量或较短的处理时间，只要保证包覆层中的磁性粉末组成符合要求即可，具体地，所用含二元酸溶液中二元酸的质量浓度为3-50％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。所用含二元酸溶液的添加量可以是磁粉质量的3-20％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述二元酸包括己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十六碳二元酸或十八碳二元酸中的1种或至少2种的组合。
优选地，二元酸处理的时间与反应药剂的浓度，反应的方式如超声等相关联，具体可以实际需求进行选择，所述二元酸处理的时间为10-60min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述二元胺处理为采用含二元胺溶液对二元酸处理后的物料进行处理。
本发明中，二元胺处理中所用二元胺溶液的浓度和添加量与最终所得产品中有机物的含量相关联，如质量浓度选择较大时可以选择较小的添加量或较短的处理时间，只要保证包覆层中的磁性粉末组成符合要求即可，如所用含二元胺溶液中二元胺的质量浓度为3-50％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。如所用含二元胺溶液的添加量可以是磁粉质量的3-20％，，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述二元胺包括己二胺、癸二胺、十二碳二元胺、十六碳二元胺或十八碳二元胺中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述二元胺处理的时间与反应药剂的浓度，反应的方式如超声等相关联，具体可以实际需求进行选择，所述二元胺处理的时间为10-60min，例如可以是15min、15.2min、15.4min、15.6min、15.8min、16min、16.2min、16.4min、16.6min、16.8min、17min、17.2min、17.4min、17.6min、17.8min、18min、18.2min、18.4min、18.6min、18.8min、19min、19.2min、19.4min、19.6min、19.8min或20min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：将磁粉依次进行磷酸处理、硅处理、偶联剂处理、二元酸处理和二元胺处理，得到所述含包覆层的磁性粉末；
所述磷酸处理为采用含磷酸和/或磷酸盐溶液对磁粉进行处理，时间为10-60min；
所述硅处理为采用含硅质溶液对磷酸处理后的磁粉进行处理，时间为10-60min；
所述偶联剂处理为采用含硅烷偶联剂溶液对硅处理后的物料进行处理，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合，时间为10-60min；
所述二元酸处理为采用含二元酸溶液对偶联剂处理后的物料进行处理，所述二元酸包括己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十六碳二元酸或十八碳二元酸中的1种或至少2种的组合，时间为10-60min；
所述二元胺处理为采用含二元胺溶液对二元酸处理后的物料进行处理，所述二元胺包括己二胺、癸二胺、十二碳二元胺、十六碳二元胺或十八碳二元胺中的1种或至少2种的组合，时间为10-60min。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述含包覆层的磁性粉末的用途，所述用途包括将粘合剂、助剂和所述含包覆层的磁性粉末进行混合后，经加工得到磁性复合材料。
优选地，所述粘合剂包括尼龙6、尼龙11、尼龙12、聚苯硫醚、环氧树脂、硅树脂、氯化聚乙烯、EVA或丁腈橡胶中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述加工依据粘合剂的不同采用本领域中的常规工艺即可，如橡胶可以是密炼、塑料可以是挤出、环氧树脂可以是混合模压等。
优选地，所述粘合剂的添加量为磁粉质量的0.5-30％，例如可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述助剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或硅油中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述助剂的添加量为所述磁性复合材料质量的0.1-3％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的时间为5-30min，例如可以是5min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中的制备过程可以在高速混合机中进行，也可以在捏合机、混炼机、搅拌机等具有混合功能的设备中进行。各溶液配置过程中采用水、甲醇、乙醇或丙酮等作为溶剂。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的表面处理后的磁粉与聚合物粘合剂、助剂等具有更好的界面相容性，所制备的复合材料具有磁性能好、强度高、韧性好、绝缘性好的特点，特别是该复合材料表现出优异的抗氧化、耐腐蚀性能。该磁性复合材料在汽车、家电、办公用品等领域具有广阔的应用前景。
(2)本发明所提供的磁粉复合材料的经48h盐雾试验无生锈现象出现，拉伸强度、熔体流动性及磁性能均有一定的程度的提升。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种含包覆层的磁性粉末，制备步骤如下：
取90kg钕铁硼磁粉，加入到高速混合机中，温度设定60℃，加入磷酸/乙醇(0.5kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入正硅酸乙酯/氨水/乙醇(1kg/0.1kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇(0.5kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入十二碳二元酸/乙醇(0.6kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入十二碳二元胺/乙醇(0.7kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，得到所述含包覆层的磁性粉末。
所述含包覆层的磁性粉末中以质量百分含量计磷元素为1.5‰，硅元素为2.2‰(硅包覆的硅占70％)，有机物为1.6％(二元酸占37％，二元胺占47％)，硅烷偶联剂依据硅元素和有机物的剩余量进行确定即可。
实施例2
本实施例提供一种含包覆层的磁性粉末，制备步骤如下：
取93kg钕铁硼磁粉，加入到高速混合机中，温度设定60℃，加入磷酸/乙醇(0.5kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入正硅酸乙酯/氨水/乙醇(0.6kg/0.1kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇(0.5kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入十二碳二元酸/乙醇(0.4kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入十二碳二元胺/乙醇(0.5kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，得到所述含包覆层的磁性粉末。
所述含包覆层的磁性粉末中以质量百分含量计磷元素为1.5‰，硅元素为1.7‰(硅包覆的硅占60％)，有机物为1.2％(二元酸占40％，二元胺占50％)，硅烷偶联剂依据硅元素和有机物的剩余量进行确定即可。
实施例3
本实施例提供一种含包覆层的磁性粉末，制备步骤如下：
取97kg钕铁硼磁粉，加入到高速混合机中，温度设定60℃，加入磷酸/乙醇(0.2kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入正硅酸乙酯/氨水/乙醇(0.3kg/0.1kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇(0.2kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入已二酸/乙醇(0.2kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，向混合机中加入已二胺/乙醇(0.3kg/5kg)混合溶液，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，反应15min后，得到所述含包覆层的磁性粉末。
所述含包覆层的磁性粉末中以质量百分含量计磷元素为0.6‰，硅元素为0.8‰(硅包覆的硅占65％)，有机物为0.6％(二元酸占42％，二元胺占55％)，硅烷偶联剂依据硅元素和有机物的剩余量进行确定即可。
应用例1
本实施例提供一种磁性复合材料，其采用实施例1的含包覆层的磁性粉末制备得到，本应用例例的各原料的质量百分数如下：
钕铁硼磁粉90％，磷酸0.5％，正硅酸乙酯1％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5％，十二碳二元酸0.6％，十二碳二元胺0.7％，尼龙12 6.2％，抗氧剂10100.2％，润滑剂硬脂酸锌0.3％；
具体为向实施例1所得的含包覆层的磁性粉末加入6.2kg尼龙12、0.2kg抗氧剂1010、0.3kg润滑剂硬脂酸锌，混合10min后，通过双螺杆挤出机挤出、切粒得到所述磁性复合材料。
所得磁性复合材料的拉伸强度为55MPa，磁能积(BH)max为4.8MGOe，熔体流动性(熔融指数)为300g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时没有发现生锈。
应用例2
本实施例提供一种磁性复合材料，其采用实施例2的含包覆层的磁性粉末制备得到，本实施例的各原料的质量百分数如下：
钕铁硼磁粉93％，磷酸0.5％，正硅酸乙酯0.6％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5％，十二碳二元酸0.4％，十二碳二元胺0.5％，尼龙12 4.2％，抗氧剂10100.15％，润滑剂硬脂酸锌0.15％；
具体为向实施例2所得的含包覆层的磁性粉末加入4.2kg尼龙12、0.15kg抗氧剂1010、0.15kg润滑剂硬脂酸锌，混合10min后，通过双螺杆挤出机挤出、切粒得到所述磁性复合材料。
所得磁性复合材料的拉伸强度为50MPa，磁能积(BH)max为6.0MGOe，熔体流动性(熔融指数)为240g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时没有发现生锈。
应用例3
本实施例提供一种磁性复合材料，其采用实施例3的含包覆层的磁性粉末制备得到，本实施例的各原料的质量百分数如下：
钕铁硼磁粉97％，磷酸0.2％，正硅酸乙酯0.3％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2％，已二酸0.2％，已二胺0.3％，环氧树脂2.2％，润滑剂硬脂酸锌0.1％；
具体为向实施例3所得的含包覆层的磁性粉末加入环氧树脂/丙酮(2.2kg/10kg)混合溶液、0.1kg润滑剂硬脂酸锌，对混合机抽真空，抽出并回收酒精，混合10min后，得到混合粉末，通过模压成型得到所述磁性复合材料。
所得磁性复合材料的磁能积(BH)max为10.5MGOe，密度为6.2g/cm3，复合材料经过盐雾试验，48小时没有发现生锈。
应用例4
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中将磁粉替换为等量的钐铁氮粉。所得磁性复合材料的拉伸强度为56MPa，磁能积(BH)max为5.2MGOe，熔体流动性(熔融指数)为150g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时没有发现生锈。
应用例5
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中将磁粉替换为软磁铁硅铝粉。所得磁性复合材料的拉伸强度为53MPa，相对磁导率为45，熔体流动性(熔融指数)为350g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时没有发现生锈。
应用例6
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中将磁粉替换为软磁铁硅粉。所得磁性复合材料的拉伸强度为52MPa，相对磁导率为60，熔体流动性(熔融指数)为240g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时没有发现生锈。
应用例7
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中将含包覆层的磁性粉末替换为等量的钕铁硼磁粉，即未包覆的磁粉。所得磁性复合材料的拉伸强度为48MPa，磁能积(BH)max为4.3MGOe，熔体流动性(熔融指数)为35g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时生锈严重。
应用例8
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中不采用磷酸进行磷化层的设置而是直接采用正硅酸乙酯进行硅包覆层的设置及后续处理。所得磁性复合材料的拉伸强度为45MPa，磁能积(BH)max为4.2MGOe，熔体流动性(熔融指数)为40g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时生锈严重。
应用例9
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中不采用正硅酸乙酯设置硅包覆层。所得磁性复合材料的拉伸强度为53MPa，磁能积(BH)max为4.6MGOe，熔体流动性(熔融指数)为200g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时生锈严重。
应用例10
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中不采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷设置偶联剂层。所得磁性复合材料的拉伸强度为47MPa，磁能积(BH)max为4.2MGOe，熔体流动性(熔融指数)为50g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时生锈严重。
应用例11
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中不采用十二碳二元酸设置二元酸层。所得磁性复合材料的拉伸强度为52MPa，磁能积(BH)max为4.5MGOe，熔体流动性(熔融指数)为130g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时发现轻微生锈。
应用例12
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中不采用十二碳二元胺设置二元胺层。所得磁性复合材料的所得磁性复合材料的拉伸强度为51MPa，磁能积(BH)max为4.5MGOe，熔体流动性(熔融指数)为230g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时发现轻微生锈。
应用例13
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中将硅包覆层和偶联剂层的设置顺序进行调整，即先采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷设置偶联剂层，然后采用正硅酸乙酯设置硅包覆层，即此时磁性复合材料的含包覆层的磁性粉末中的颗粒包括由内到外依次设置的磁粉内核、磷化层、偶联剂层、硅包覆层、二元酸层和二元胺层。所得磁性复合材料的拉伸强度为49MPa，磁能积(BH)max为4.7MGOe，熔体流动性(熔融指数)为80g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时没有发现生锈。
应用例14
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中将二元酸层和二元胺层的设置顺序进行调整，即先采用十二碳二元胺设置二元胺层，然后采用十二碳二元酸设置二元酸层。所得磁性复合材料的拉伸强度为50MPa，磁能积(BH)max为4.6MGOe，熔体流动性(熔融指数)为150g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时发现轻微生锈。
应用例15
与应用例1的区别仅在于在含包覆层的磁性粉末的制备中将磷化层和二元酸层的设置位置进行调换，即此时含包覆层的磁性粉末中的颗粒包括由内到外依次设置的磁粉内核、二元酸层、硅包覆层、偶联剂层、磷化层和二元胺层。所得磁性复合材料的拉伸强度为46MPa，磁能积(BH)max为4.3MGOe，熔体流动性(熔融指数)为70g/10min，复合材料经过盐雾试验，48小时生锈严重。
上述应用例中，拉伸强度依据GB/T 1040.1-2018进行测试，磁能积依据GB/T3217-2013进行测试，熔体流动性依据GBT 3682-1进行测试，盐雾测试依据GB/T 2423.17-2008进行测试。
通过上述实施例的结果可知，本发明提供的含包覆层的磁性粉末，通过设置特定的多层包覆结构，解决了磁性复合材料中磁性粉末和聚合物的结合力，进而制备具有高强度、高韧性、高绝缘性的复合材料，所得磁性复合材料的抗氧化能力和耐腐蚀性具有明显的提升。
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种含包覆层的磁性粉末，其特征在于，所述含包覆层的磁性粉末中的颗粒包括由内到外依次设置的磁粉内核、磷化层、硅包覆层、偶联剂层、二元酸层和二元胺层；
制备过程如下：
将磁粉依次进行磷酸处理、硅处理、偶联剂处理、二元酸处理和二元胺处理，得到所述含包覆层的磁性粉末；
所述磷酸处理为采用含磷酸和/或磷酸盐溶液对磁粉进行处理；
所述硅处理为采用含硅质溶液对磷酸处理后的磁粉进行处理；所述硅质包括硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯或硅溶胶中的1种或至少2种的组合；
所述偶联剂处理为采用含硅烷偶联剂溶液对硅处理后的物料进行处理；所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合；
所述二元酸处理为采用含二元酸溶液对偶联剂处理后的物料进行处理；所述二元酸包括己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十六碳二元酸或十八碳二元酸中的1种或至少2种的组合；
所述二元胺处理为采用含二元胺溶液对二元酸处理后的物料进行处理；所述二元胺包括己二胺、癸二胺、十二碳二元胺、十六碳二元胺或十八碳二元胺中的1种或至少2种的组合。
2.如权利要求1所述含包覆层的磁性粉末，其特征在于，所述磁粉内核包括永磁铁氧体、钕铁硼、钐铁氮、钐钴、铁粉、铁硅、铁硅铝、铁硅铬、铁镍、铁镍钼或非晶粉中的1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1所述含包覆层的磁性粉末，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸锌、磷酸锰、磷酸氢钠中的1种或至少2种。
4.如权利要求1所述含包覆层的磁性粉末，其特征在于，所述含包覆层的磁性粉末中以质量百分含量计磷元素为0.01-5‰，硅元素为0.01-5‰，有机物为0.01-2%。
5.一种如权利要求1-4任一项所述含包覆层的磁性粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将磁粉依次进行磷酸处理、硅处理、偶联剂处理、二元酸处理和二元胺处理，得到所述含包覆层的磁性粉末；
所述磷酸处理为采用含磷酸和/或磷酸盐溶液对磁粉进行处理；
所述硅处理为采用含硅质溶液对磷酸处理后的磁粉进行处理；所述硅质包括硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯或硅溶胶中的1种或至少2种的组合；
所述偶联剂处理为采用含硅烷偶联剂溶液对硅处理后的物料进行处理；所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合；
所述二元酸处理为采用含二元酸溶液对偶联剂处理后的物料进行处理；所述二元酸包括己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十六碳二元酸或十八碳二元酸中的1种或至少2种的组合；
所述二元胺处理为采用含二元胺溶液对二元酸处理后的物料进行处理；所述二元胺包括己二胺、癸二胺、十二碳二元胺、十六碳二元胺或十八碳二元胺中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述磷酸处理的时间为10-60min。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述硅处理的时间为10-60min。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述偶联剂处理的时间为10-60min。
9.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述二元酸处理的时间为10-60min。
10.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述二元胺处理的时间为10-60min。
11.如权利要求5-10任一项所述制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将磁粉依次进行磷酸处理、硅处理、偶联剂处理、二元酸处理和二元胺处理，得到所述含包覆层的磁性粉末；
所述磷酸处理为采用含磷酸和/或磷酸盐溶液对磁粉进行处理，时间为10-60min；
所述硅处理为采用含硅质溶液对磷酸处理后的磁粉进行处理，时间为10-60min；
所述偶联剂处理为采用含硅烷偶联剂溶液对硅处理后的物料进行处理，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的1种或至少2种的组合，时间为10-60min；
所述二元酸处理为采用含二元酸溶液对偶联剂处理后的物料进行处理，所述二元酸包括己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十六碳二元酸或十八碳二元酸中的1种或至少2种的组合，时间为10-60min；
所述二元胺处理为采用含二元胺溶液对二元酸处理后的物料进行处理，所述二元胺包括己二胺、癸二胺、十二碳二元胺、十六碳二元胺或十八碳二元胺中的1种或至少2种的组合，时间为10-60min。
12.如权利要求1-4任一项所述含包覆层的磁性粉末的用途，其特征在于，所述用途包括将粘合剂、助剂和所述含包覆层的磁性粉末进行混合后，经加工得到磁性复合材料。
13.如权利要求12所述用途，其特征在于，所述粘合剂包括尼龙6、尼龙11、尼龙12、聚苯硫醚、环氧树脂、硅树脂、氯化聚乙烯、EVA或丁腈橡胶中的1种或至少2种的组合。
14.如权利要求12所述用途，其特征在于，所述粘合剂的添加量为磁粉质量的0.5-30%。
15.如权利要求12所述用途，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或硅油中的1种或至少2种的组合。
16.如权利要求12所述用途，其特征在于，所述助剂的添加量为所述磁性复合材料质量的0.1-3%。
17.如权利要求12所述用途，其特征在于，所述混合的时间为5-30min。
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