JPS6273418A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層を構成する結合剤に、分子中に電子線感応
二重結合及び分子側鎖に極性基としてスルホン酸３級ア
ミン塩を有し、かつ分子鎖中にシロキサン結合を有する
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を用い、塗料固形分
の凝固性やボットライフの向上、製造工程の簡略化等を
図るととも（３磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改
善を図り、得られる磁気記録媒体の熱的特注、耐ブロッ
キング性、耐久性、走行安定性、磁気特性、電磁変換特
性等の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の耐摩耗性を改善する
ため、あるいは磁性層の塗膜物性を調整するために、熱
可塑性ポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐ブロッキング性を
著しく劣化せしめる。特に、従来用いられている結合剤
は軟ｒヒ点が低く耐熱性に劣るので、例えばテープ状の
磁気記録媒体をリールに巻き取って高温下で、あるいは
長時間保存すると、この磁性層に重なり合う非磁性支持
体に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生じて磁
気記録媒体としての性能を充分に発揮することができな
いという間融が生じている。また、強磁性粉末の微粒子
化に伴う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に
対する分散性を著しく劣化させ、充填性や表面光沢性を
悪くするばかりか、磁気記録媒体の重要な特性である電
磁変換特性や粉落、傷付等の走行耐久性の面でも充分な
性能を得ることは困難である。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
して上記磁気記録媒体の耐ブロッキング性を改善するた
めに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分子量
ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度を増
加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の磁性
層の結合剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改造することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかし熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃
度が増加すると、ケトン系、アルコール系、エステル系
、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の磁気記録媒体
の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わずかに
ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の毒性の
強い溶媒にしか溶解しないという欠点を有する。さらに
、上記ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の
溶剤を磁性層形成のための磁性塗料の溶媒として用いる
と、この磁性塗料が塗られる非磁性支持体の塗布面等、
これら溶剤が触れる材質部分を侵かし、部分的にシワ、
凹凸を発生させたり、場合によってはそれらを溶解する
という虞れもある。したがって、熱可塑性ポリウレタン
樹脂のウレタン基０度を高めることによる改良には限界
がある。

上述した問題点を解決するために特開昭６０−７６０１
７に於て、長鎖ジオール、短鎖ジオール、有機ジアミン
及び有機ジインシアナートを反応させることにより得ら
れる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁性層の結合
剤として含有した磁気記録媒体が提案された。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として
用いることにより、磁性層の熱可塑性、耐ブロッキング
性、耐久性等を大幅に改善することができ、また上記熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂が汎用溶媒に可溶であ
るので、製造プロセスにおけるメリットも大きい。

しかしながら、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を結合剤として使用した場合には、この結合剤として使
用した場合には、この結合剤を硬化するための硬化剤が
必要となり、硬化工程に長時間の熱処理工程を要したり
、樹脂の体積収縮等の変化による形状劣化等が問題とな
っている。さらに、上記樹脂にあっては硬化剤投入後の
ポットライフが問題となり、磁性塗料の取り扱いに制約
が生じている。

微粒子化された強磁性粉末の分散性を改善するには効果
が不充分である。

さらに上述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁
性層の結合剤に用いた場合、樹脂自体の潤滑性に欠ける
ため、走行安定性に問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記問題点を解決するために提案されたもので
あり、電子線感応二重結合による利点を確保したまま磁
性粉末の分散性や磁性層の表面性を大幅に改善し、熱的
特性、耐ブロッキング性、耐久性、走行安定性に優れ、
磁気特性、電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、分子中に電子線感応二重結合及び分子側鎖に極性
基としてスルホン酸３級アミン塩を有し、かつ分子鎖中
にシロキサン結合を有する熱可塑性ポリウレタンーウレ
ア樹脂を結合剤として含有することを特徴とするもので
ある。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、さらに極性基として
スルホン酸３級アミン塩、電子線感応二重結合及びシロ
キサン結合が導入されていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性層
の物性が維持され、耐ブロッキング性の向上に著しく効
果を発揮する。

すなわち、ウレア基の導入によりウレタン基同様樹脂の
熱的性質を大幅に改善することができる。

更に重要なことは、このウレア基の尋人により前述した
ケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族炭化水素
系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み合せて用いることで
可溶な樹脂が得られることである。また上記熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹力旨分子中のウレタン基、ウレア
基の濃度を一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂より大きく
できるため、分子−分子間の相互作用が強くなり、得ら
れる磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性にも効果を発揮
する。すなわち上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を磁気記録媒体の結合剤として用いることにより、耐プ
ロソ七ンク性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供す
ることができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度としては１．８画０１７ｇ〜
３．０　ｍｍｏ　Ｉ　／９であるのが好ましい。前記濃
度が１．３　ｍｍｏ　Ｉ　７ｇ未満であると樹脂の軟化
点が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記濃
度が３．　Ｑ　ｍｍｏｌ　／９を超えると汎用の溶媒に
不溶となり、ジメチルホルムアミド等にしか溶解し、な
くなってしまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度と
してはその比率が０．３〜１．６であるのが好ましい。

ウレア基濃度／ウレタン基濃度の比率が０３未満である
と汎用の溶媒に不溶となり、またウレア基／ウレタン基
’／ＪＡＷの比率が１．６を越えると樹脂のカラス転移
点が高くなってしまう。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖と
して導入される極性基は、磁性層中に混入される強磁性
粉末との親和性が極めて良好であるために、これら強磁
性粉末の結合剤への分散に非常に効果的で、上記強磁性
粉末の比表面積の増加に充分対応できる性能を発揮する
。さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への
極性基の導入は、強磁性粉末の分散性の向上ばかりで゛
なく、磁性層の物性の向上にも大きく貢献する。すなわ
ち、極性基を導入することにより強磁性粉末と結合剤と
が直接的に相互作用を持つことが可能となり、耐久性に
優れた強靭な磁性層を形成することができる。

上記熱可塑性ポリウレタンルウレア樹脂への極性基の導
入量は、０．　ＯＪ　〜１．　Ｏｍｍｏｌ　／ｐ　テあ
ルコとが好ましく、より好ましくは０．０５〜０　、５
　ｍｍｏ　１／Ｉの範囲である。上記極性基の量が０．
０１　ｍｍｏ　１／ｇ以下であると強磁性粉末の分散性
に充分な効果が認められなくなる。また、上記極性基の
量が１、　Ｑ　ｍｍｏｌ／、！ｉ！を超えると、分子間
あるいは分子内凝集が起こりやすくなって分散性に悪影
響を及ぼすばかりか、溶媒に対する選択性を生じ通常の
汎用溶媒が使えなくなってしまう虞れもある。

また、上記熱可塑性ポリウレタンルウレア樹脂に導入さ
れる電子線感応二重結合としてはアクリル系やメタクリ
ル系の二重結合が挙げられるが、これら二重結合は電子
線等の放射線を照射することによって容易に開裂し架橋
構造を構成し得るので、この樹脂の硬化時間を非常に短
縮することができ、また磁性層の耐摩耗性や耐久性等を
向上することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への電子線感応
二重結合の導入量は、０．１〜１．　Ｑ　ｒｒ＋ｒｍｌ
／ｇの範囲であることが好ましい。上記二重結合の導入
量が０．１　ｍｍｏｌ／、！ｉ＋未満であると硬化反応
が速やかに進行しないばかりか、得られる塗膜の強度等
が低下してしまう。また、上記二重結合の導入量カ月、
　Ｑ　ｍｍｏｌ　７ｇを越えると架橋密度が高くなりす
ぎて却って耐久性の乏しい塗膜構造となってしまったり
、反応性が高くなりすぎて取り扱いが難かしくなる等の
欠点が生じてしまう。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の分子鎖中
に導入されるシロキサン結合は、樹脂自体に潤滑性を付
与し、走行安定性に優れた磁気記録媒体を提供すること
ができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のシロキサン基
濃度としては０．０３　ｍｍｏ　ｌ　／９〜３　ｍｍｏ
　１であるのが好ましく、０．１　ｍｍｏ　Ｉ　／ｇ〜
０．７　ｍｍｏ　＋であるのがより好ましい。前記シロ
キサン基濃度が０．０３　ｍｍｏｌ　／ｇ未満であると
潤滑性を付与することができず、また前記シロキサン基
濃度が３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、溶媒との溶解性及び
他の結合剤樹脂との相溶性が悪くなるばかりか、磁性塗
膜の破断強度、ヤング率等の物性が劣化する。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は２０００〜６００００、よ
り好ましくは５０００〜４００００の範囲であることが
好ましい。数平均分子量が２０００未満であると樹脂の
塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平均分子量が
６００００を超えると塗料製造上、混合、移送、塗布な
どの工程において問題を発生する虞れが生ずる。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である
のが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来の熱
可塑性ポリウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロッ
キング性及びｈｉη性の向上が図れなくなる。

また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のガラス
転移点温度は０℃以下、より好ましくは一１０℃以下で
あるのが望ましい。ガラス転移点温度がこれ以上である
と物性の転移領域が常温に近づくため好ましくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の製造方法について述べる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機ジイソシアナー
トを重付加反応せしめて得られる。

この重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ジイソシアナートと反応させイン
シアナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで有機
ジアミンを添加し鎖延長とウレア基導入とを行なうプレ
ポリマー法により行なわれる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５ｏｏｏで
あって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルグリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコール
ニステルト、エチレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、■、４−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサングリコール、ジエチレングリコーノヘ　ネオペン
チルクリコール、あるいはビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応して
得られるポリエステルジオール類またはε−カプロラク
トン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系の
ポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、ボリ
ア’ｏピレンエーテルグリコール、ボリテトラメチレン
エーテルクリコールなどのポリアルキレンエーテルクリ
コール類またはこれらの共重合ポリエーテルクリコール
等が挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールトシては、上記
ポリアルキレンエーテルクリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルホン酸ヒ反応させて得ら
れるポリエステルグリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きく
なりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対す
る溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用い
るのには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子
量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有
量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に小
さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレングリコール、フ０ロピレニ／クリ
コール、１，４−ブチレンクリコ”、１　＋　６−ヘキ
サングリコール、ネオベンチ／Ｌ／　りＩＪコール等の
脂肪族グリコールあるいはビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、
ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香族
ジオールなどがあり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望
の性質に応じてこれらを単独または種々の量比で混合し
て使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンシア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
．４１−リレンジアミン、２．６−ドリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４
、４’ビフエニレンジアミン、４，４−ンアミノシフェ
ニルエーテル、１．５−ナフタレンジアミン、２゜４−
ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１．３−ジ
アミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチル
シクロヘキサン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、インホロンジアミンなどの脂環族ジアミンなどが
挙げられる。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−ト
リレンジイソシアナート、２．６−）リレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイノシアナート、３，３−
ジットキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアナート、
３．３−ジメチル−４，４−ビフエニレンジイソシアナ
ート、４，４−ジイノシアナートジフェニルエーテル、
１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，４−ナフタ
レンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート、
１．３−ジインシアナートメチルシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、４，４−
ジイノシアナートソシクロヘキシルメタン、イソホロン
ジイソシアナートなどの脂環族ジイソシアナートなどが
挙げられる。

さらに上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上
記短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい。

このモル比が余り大きいとウレタン基濃度が高くなりす
ぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性塗
料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解で
きず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレングリ
コールへ１．４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンクリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上述し
たモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望ましく、
ネオペンチルグリコール等の分岐短鎖ジオールまたはビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいのて直鎖
ジオールに比べ上述したモル比を大きくできる。しかし
、この場合でも上述したモル比が３を余り超えて大きす
ぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。また、
上記長鎖ジオールあるいは短鎖ジオールの分子量によっ
ては、これらを単独で用いることも可能である。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリへキサ
メチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールを用
いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の短
鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖ジオ
ール、中でもネオペンチルグリコールを用いることが好
ましい。また有機ジアミンとしては前述した例の中で特
にインホロンジアミンを用いることが好ましい。また有
機ジイソシアナートとしては前述した例の中で特に４，
４−ジフェニルメタンジイソシアナート、インホロンジ
イソシアナートを用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤の
ように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造には
、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融
重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加え
て溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジプチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に極性
基であるスルホン酸３級アミン塩及び電子線感応二重結
合を導入するが、これらスルホン酸３級アミン塩や電子
線感応二重結合を導入する撃方法としては、次に示すよ
うな方法が挙げられる。

（１）　　熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原
料としてスルホン酸３級アミン塩含有化合物および電子
線感応二重結合含有化合物を混入しておく方法。

叩　熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料とし
て電子線感応二重結合含有化合物を混入しておき、得ら
れる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端あるいは
側鎖のＯＨ基をスルホン酸３級アミン塩含有化合物によ
り変性する方法。

側　熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂の出発原料とし
てスルホン酸３級アミン塩含有化合物を温大しておき、
得られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端ある
いは側鎖のＯＨ基を電子線感応二重結合含有化合物によ
り変性する方法。

上記（：）の方法で用いられるスルホン酸３級アミン塩
含有化合物としては、スルホン酸３級アミン塩含有ジオ
ール、スルホン酸３級アミン塩含有有機ジイソシアナー
トが挙げられ、また電子線感応二重結合含有化合物とし
ては、電子線感応二重結合含有ジオール、電子線感応二
重結合含有有機ジイソシアナート、電子線感応二重結合
含有有機ジアミンか挙げられる。これら化合物を熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料として混入して
おけば、他の原料と重合して熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成し、この結果ス
ルホン酸３級アミン塩及び電子線感応二重結合が側鎖と
して導入される。

先ず、上記スルホン酸３級アミン塩含有ジオールは、ス
ルホン酸３級アミン塩を含有しないカルボン酸成分、ク
リコール成分及びスルホン酸３級アミン塩を有するジカ
ルボン酸成分を反応させることにより得られる。

ここで、上記スルホン酸３級アミン塩を有しないカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ
）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸すどが
挙げられる。

また、上記グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−７’ロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１゜５−ベンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，２．４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−）Ｌ
／、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物及びプロピレンオキシ
ド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ
る。またトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリ及び
テトラオールを併用してもよい。

さらに、上記スルホン酸３級アミン塩を有するジカルボ
ン酸成分としては、下記に示されるものが挙げられる。

（但し、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８は各々炭素数１〜６までの
アルキル基を表わす。） また、上記スルホン酸３級アミン塩含有有機ジイソシア
ナートは、３官能以上のポリイソシアナート化合物にス
ルホン酸３級アミン塩を有する化合物を反応させること
によって得ることがてきる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の商品
名デスモジュールＬ（バイエル社１Ｍ）、商品名コロネ
ートＬ（日本ポリウレタン社製）などが知られているが
、一般に、多官能のポリイソシアナート化合物はポリオ
ールとポリイソシアナートとを付加反応させることζこ
よって得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトールなどが挙げられる。

また、ポリインシアナートとしては、トリレンジイソシ
アナート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、インホロンジイソシアナート、キシレンジ
イソシアナート、リジンジイノシアナートなどが挙げら
れる。

この３官能以上のポリイソシアナート化合物と１分子中
に−ＮＣＯ基と反応しうる活性水素と基を有するスルホ
ン酸３級アミン塩含有有機ジイソシアナートが得られる
。

基に対して反応しつる活性水素とを有する化合物として
は次のものが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリインシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行なう
。

（反応式中、几−ＮＧＯは３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表わす。） 一方、上記電子線感応二重結合含有有機ジアミンを得る
には、アミノ基の活性水素と反応するような官能基及び
放射線の照射により容易に開裂する二重結合、例えば ＯＣＨ８ 化合物と有機トリアミン若しくは有機ジアミンとを反応
させればよい。例えば、クリシジルアクリレートまたは
グリシジルメタクリレートと有機ジアミンとを等モル反
応させれば、式 （ただし、式中Ｒ１１は水素原子あるいはメチル基を表
わし、Ｒｈは炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表わ
す。） で示されるような電子線感応二重結合含有有機ジアミン
が得られる。

また、上記電子線感応二重結合含有有機ジイソシアナー
トを得るには、活性水素及び電子線感応二重結合を有す
る化合物と有機トリイソシアナートとを反応させればよ
い。上記活性水素及び電子線感応二重結合を有する化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸やこれらの２−
ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、２−ヒドロキシブチルエステル、２−ヒドロキ
シエチルエステル、２−ヒドロキシドデシルエステル、
２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルエステル
、２−ヒトＯキシー３−メタクリルオキシプロピルエス
テル、２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピルエステ
ル、２−ヒトＯキシー３−クロロアセトキシプロピルエ
ステル、２−ヒドロキシ−３−ジクロロアセトキシプロ
ピルエステル、２−ヒトＯキシー３−トリクロロアセト
キシプロピルエステル、２−ヒトＯキシー３−クロトニ
ルオキシプロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−アリ
ルオキシエステル等、あるいはトリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタメタクリレート等のヒト０キシポリアクリレート等
が挙げられる。一方、上記有機トリイソシアナートとし
ては、式 置換基を表わす。） で示される化合物や、式 ％式％ （式中、ＲＩＯは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素
基を表わし、４は４以上の整数を表わす。） で示される化合物等が使用可能である。後者の例として
は２，６−ジイツシアナートヘキサンｅ−２−インシア
ナートエチル、２，６−ジイツシアナートヘキサン酸−
３−インシアナートプロピル、２．６−ジイツシアナー
トヘキサン酸−２−イソシアナート−２−メチルエチル
等が挙げられるが、これらはいずれもリジンとアミノア
ルコールとのエステルをホスゲン化することにより簡単
に製造することができる。

さらに、上記電子線感応二重結合含有ジオールを得るに
は、エポキシ基やアジリジニル基等のＯＨ基と反応する
官能基及び電子線感応二重結合を有する化合物とトリオ
ールとを反応させればよい。

上記エポキシ基あるいはアリジニル基と電子線感応二重
結合とを有する化合物としては以下に示す化合物（ａ）
〜（Ｃ）が挙げられる。

（ｃｌ　　　　Ｒ７ （ただし、式中Ｒ７は水素原子またはメチル基を表わし
、ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（１−
アジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−ア
ジリジニルプロビオネート、グリシジルメタクリレート
等を使用するのが好ましい。また上記トリオールとして
は、（ａ）　　グリセリン ＨＯＣＨｚ　−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ｌ−１ （ｂ）　　グリセリンのエチレンオキサイド付加体ＨＯ
ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＣＨｚ　−Ｃ−ＣＨ２０ＣＨｚ　Ｃ
Ｈｚ　ＯＨＯＨ あるいは ＨＯＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＣＨｚ　−Ｃ−ＣＨ２０ＣＨｚ
　ＣＨｚ　ＯＣＨ２ＣＨ２０ＨＨ （Ｃ）２−メチルプロパン−１，２，３−１−リオール
Ｈａ ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨｚ　ＯＨ ＯＨ （ｄ）　　４，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２
−ヒドロキシペンタン ＣＨｚ　ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ （ｅ）３−メチルペンタン−１，３，５−１−リオール
Ｈ３ ＨＯＣＨｚＣＨｚ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＨ げ＋　　１，２．６−ヘキサントリオールＨＯＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２０ＨＨ （ｇ）１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−
プロパツール ＨＯＣＨｚＣＨｚＮＣ’Ｈ２ＣＨｚＯＨＨ２ ＨＣ−ＣＨａ ＯＨ （ｈｌ　　ジェタノールアミンのプ（＋ピレンオキサイ
ド付加物 ＨＯＣＨ２ＣＨｚ　ＮＣＨ２ＣＨｚ　ＯＨ【 ＨＣ−ＣＨｚ　−ＣＨ−ＯＨ ＣＨａ （１）Ｎ−イソプＯ／ｆノールジェタノールアミンのエ
チレンオキサイド付加物 ＨＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＮＣＨｚＣＨｚＯＣＨ
ｚＣＨ２０ＨＨｚ ＨＣ−ＣＨａ ＯＨ 等が挙げられる。

次に上記（１［）の方法について説明する。（ＩＩ）に
示した方法においては、先ず（１）の方法と同様に熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料として電子線
感応二重結合含有化合物を混入しておき、重合反応によ
り所定の分子量まで鎖延長し、上記二重結合が側鎖に導
入される熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を得る。こ
こで用いる電子線感応二重結合含有化合物としては、先
に（口の方法で述べた電子線感応二重結合含有ジオール
を使用することができる。

次いで、電子線感応二重結合を導入した熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の末端あるいは側鎖に存在するＯＨ
基に対して、３級アミンをスルホン酸基を含む化合物と
共に反応させる。反応式を示せば次のようなものである
。

（ＩＩ）−ａ （式中Ｒ閏は電子線感応二重結合を導入した熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂を表わし、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ−は
それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。） （Ｉｌｌ−ｂ （式中ＲＰＩＪＩＪは電子線感応二重結合を導入した熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を表わす。）この場合
、導入されるスルホン酸３級アミン塩としては、具体的
には次に示すようなものを挙げることができる。

さらに、上記（１１Ｄの方法は、前述の（１１）の方法
とは逆に、あらかじめスルホン酸３級アミン塩を側鎖と
して導入した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端
あるいは側鎖のＯＨ基を、電子線感応二重結合含有化合
物で変性するというものである。

すなわち、先ず熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出
発原料としてスルホン酸３級アミン塩含有化合物を混入
しておき、この化合物を他の原料と重合せしめ所足の分
子量まで鎖延長し、上記スルホン酸３級アミン塩が側鎖
に導入される熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を得る
。９こで用いるスルホン酸３級アミン塩含有化合物とし
ては、先に（１）の方法において述べたスルホン酸３級
アミン塩含有ジオール、スルホン酸３級アミン塩含有ジ
イソシアナートが使用可能である。

次いで、この極性基が導入された熱可塑性ポリウレタン
−ウレア樹脂に存在するＯＨ基を変性して電子線感応二
重結合を導入するわけであるが、上記ＯＨ基を変性する
には、このＯＨ基の活性水素と反応し得る官能基と電子
線感応二重結合を有する化合物を直接作用させるか、あ
るいは活性水素及び電子線感応二重結合を有する化合物
とジイソシアナート化合物とを等モル反応させてジイソ
シアナート化合物の一方のＮＣＯ基と上記活性水素との
反応による反応生成物を得て、次に上記熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂のＯＨ基と上記反応生成物の残留し
ているＮＣＯ基とを反応させればよい。

上記ポリウレタン−ウレア樹脂のＯＨ基に直接作用させ
ることのできる化合物としては、エポキシ基あるいはア
ジリジニル基と電子線感応二重結合とを有する化合物が
挙げられ、例えば以下に示す化合物（ａ）〜（Ｃ）が挙
げられる。

（ｃｌ　　　　　　Ｒ （ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（１−ア
ジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−アジ
リジニルプロピオネート、グリシジルメタクリレート等
を使用するのが好ましい。

これら化合物をポリウレタン−ウレア樹脂のＯＨ基に直
接作用させれば電子線感応二重結合が導入される。

一方、上記イソシアナート化合物を介して電子線感応二
重結合を導入する際に用いられる活性水素及び電子線感
応二重結合を有する化合物とじては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ
メチルエステル、２一ヒドロキ％エチルエステル、３−
ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエ
ステル、８−ヒドロキシオクチルエステルなどのヒドロ
キシアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドなどが挙げられる。

また、上記ジイノシアナート化合物トシてハ、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、インホロンジイソシアナート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアナートなどの脂肪族ジイソシア
ナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニ
レンジイソシアナー１−１２．４−トリレンジイソシア
ナート、２゜６−トリレンジイソシアナート、１，３−
キシリレンジイソシアナー１−１１，４−キシリレンジ
イソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート
、４．４−ジフェニルメタンジイソシアナーｉ、ｊ、３
−ツメナル−４，４−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、３．３’−ジメチルビフェニレンジイソシアナート
、ジトリレンジイソシアナート、シアニジンジイソシア
ナートなどの芳香族ジイソシアナート等が挙げられる。

さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の主鎖
にシロキサン結合を導入するものであるが、導入法とし
ては熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料に、
シロキサン結合を有する化合物を混入しておく方法が挙
げられる。具体的にハ前記シロキサン結合を有する化合
物としてシロキサン結合を有するジオールあるいはシロ
キサン結合を有するジアミンを用い、長鎖ジオールの一
部分に前記シロキサン結合を有するジオールを混入させ
るか、あるいは有機ジアミンの一部分に前記シロキサン
結合を有するジアミンを混入させればよい。

前記シロキサン結合を有するジオールとしては下記の一
般式で示される化合物が挙げられる。

（但し、几は二価の炭化水素基を表わす。）また前記シ
ロキサン結合を有するジアミンとしては下記の一般式で
示される化合物が挙げられる。

上記化合物の分子量としては３００〜１００００のもの
を用いることができる。

また長鎖ジオールの中に予じめシロキサン結合を導入し
たものを用いることもできる。例えばポリエステルジオ
ール１．ポリエーテルエステルグリコール等の長鎖ジオ
ールを合成する際前記シロキサン結合を有するジオール
を用いればよい。

上述のように合成した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂は他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹
脂と組み合せて使用することができる。この場合磁性層
の全バインダーに対し上記熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂の配合割合は１０重量％以上であるのが好ましい
。全バインダーに対する熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂の配合割合が１０重量％未満であると磁気記録媒体
の耐ブロッキング性の改善は殆んど期待できない。

より好ましくは４０重量％以上である。上述した熱可塑
性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量
が１００００〜２０００００で重合度が約２００〜２０
００程度のもので、例えば塩化ビニノＬ／１酢酸ビニル
系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール
、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジェ
ン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また
熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリ
ル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセル
ロース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイ
ソシアナートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共
重合体とジイソシアナートプレポリマーの混合物、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアナートの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子
量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアナートの
混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げら
れる。これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好
なものと組合わせて用いることが望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグネタイト（γ−ＦｅｚＱｓ。

Ｘ＝１．５０）、マグネタイト（ＦｅａＯ＊、Ｘ＝１．
３３　）　−及ヒコれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．３３
（Ｘ（１，５０）である。さらに、これら強磁性酸化鉄
には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい
。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型
の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、ＣｒＯ２あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

Ｔｅ　　、　Ｓｂ　　、Ｆｅ　　、Ｔｉ　　、Ｖ、Ｍｎ
等の少なくとも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ　、Ｃｏ　　、　Ｎｉ　
　。

Ｆｅ　−Ｃｏ　　、Ｆｅ　−Ｎｉ　　、　Ｆｅ−Ｃｏ−
Ｎｉ　、Ｃ。

−Ｎｉ　　、Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｂ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ　
−Ｂ。

Ｍｎ　−Ｂｉ　　、　Ｍｎ−Ａｊ、　Ｆｅ　−Ｃｏ　−
Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特性を改善する目
的でＡＪ　、　Ｓｉ　、Ｔｉ　、　Ｃｒ　、Ｍｎ　、　
Ｃｕ　、Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

、上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸
、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の
脂肪酸（Ｒ？Ｃ０ＯＨ。

Ｒ，？　は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケ
ニル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ　。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗
素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアル
キレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキル
は炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレン
など）、等が使用される。この他に炭素数１２以上の高
級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対
して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、’）フル’：Ｊキ’／ポリシ
ａキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキ
ルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１
〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリ
シロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイ
トなどの導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タン
グステンなどの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのプラスチック微粉末、α−オレフ
ィン重合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−
オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭
素数約２０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と
炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エ
ステル類、フルオロカーボン類などが使用できる。これ
らの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ＣｒｚＯａ）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が０，０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤ｉｏｏ重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブランク、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などの７ニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤ｉ
ｏｏ重量部に対してＯ２゛２〜２０重量部が、界面活性
剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの
界面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これ
らは帯電防止剤として用いられるものであるが、時とし
てその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性
の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト
、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルア
ミンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、
シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチ
レンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステア
レート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミ
ンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気化
性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩また
は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これら
の防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソフ゛チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル
、酢酸クリコールモノエチルエーテル等のエステルＬ　
グＩＪコールジメチルエーテル、クリコールモノエチル
エーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライド
、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エ
チレンクロルヒドリン、シクａルベンゼン等の塩素炭化
水素等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としては
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルＯ−スアセテートプＯビオネート
等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応
じてアルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む
非磁性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器な
どのセラミック類、紙、バライタまたはポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素
数２〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネ
ートした紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の
形態はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、
ドラム等Ｇ）ずれでも良い。

前述したような構成からなる磁性塗料を非磁性支持体上
に常法に従って塗布し乾燥させた後、その塗膜をカレン
ダー処理して電子線を照射する。

電子線の照射量は約１〜１０Ｍｒａｄの範囲であること
が好ましく、約２〜７Ｍｒａｄであるのがより望ましい
。また照射エネルギー（加速電圧）は約１００ＫｅＶ以
上とするのがよい。なお、上記カレンダー処理は、電子
線照射後に行なってもよい。

〔作　用〕

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂中のスルホン酸３級
アミン塩、ウレタン基、ウレア基、さらに−はシロキサ
ン結合の作用により、磁性粉末に対する親和性が大幅に
向上する。したがって、これを結合剤とすることにより
、超微粒子化された磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末
であっても良好に分散される。

同時に、シロキサン結合は潤滑作用を有し、これにより
良好な走行性が付与される。

一方、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂中に導入され
る電子線感応二重結合により、磁性層はｉ、　　　　　
　　　電子線の照射により簡単に硬化される。

「　　　　　　　〔実施例〕 以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 分子中にシロキサン結合、スルホン酸３級アミン塩及び
電子線感応二重結合を含有する熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂を前述の合成方法に従って合成した。第１表
に合成した樹脂の特性を示す。

（区１：ぶａ） 実施例Ｉ ＣＯ被着１−Ｆｅｚｅｓ　　　　　　　　　１００重量
部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　１２．５　　〃（
Ｕ、　Ｃ，Ｃ，社ｆｆ　ＶＡ　ＧＨ）熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂１２．５　　”（樹脂Ａ〕 分散剤（レシチン）　　　　　　　　　　ｌ　　〃潤滑
剤（シリコンオイル）　　　　　　　ＩＮ研磨剤（Ｃｒ
ｚＯａ）　　　　　　　　　　２　　〃メチルエチルケ
トン　　　　　　　　１００〃メチルイノ゛ブチルケト
ン　　　　　　５０〃トルエン　　　　　　　　　　　
　　　５０〃上記組底物をボールミルにて４８時間混合
し３μフイルタでろ過した後、１６μ厚のポリエチレン
テレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが６μとなる
ように塗布し、磁場配向処理を行なった後、電子線５Ｍ
ｒａｄ照射して硬化した。これをカレンダー処理した後
、％インチ幅に裁断しサンプルテープを作成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｂ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｃ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｄ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｅ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｆ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｇ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｈ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂■）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの動摩擦係数、粉落ち量、粘着特
性、スチル特性の測定結果を第２表に示す。

なお、動摩擦係数は低速のテープ速度（０，４ｍｙｇ／
　ｓｅｅ　）における磁性層表面とＩＳステンレスとの
摩擦係数（荷重５０ｇ）として測定した。粉落ち量は、
６０分シャトル１００回走行後のヘッドドラム、ガイド
等への粉落ち量を目視にて観察し、最高を０点、最低を
一５点として評価した。粘着特性は、サンプルテープを
リールに巻いて、温度４０℃、湿度８０９６の条件下に
２４時間放置後、サンプルテープの剥れ具合を目視によ
り評価し、１０点法で採点したものであり、粘着特性が
良好なものほど低い点数とした。スチル特性は、サンプ
ルテープに４．２　ＭＨｚの映像信号を記録し、再生出
力が５０９６に減衰するまでの時間を測定した。

表面光沢は、光沢針を用い、入射角７ず、反射角７５°
における反射率を測定した。

（以工騎ら） 第２表 第２表の結果からも明らかなように、シロキサン結合及
びスルホン酸３級アミン塩を含有する熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂を磁性層の結合剤に用いることにより
磁気記録媒体の熱的特性、耐ブロッキング性、走行安定
性、耐久性、磁性粉末の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中にスルホン酸３級アミン塩及びシロキサン結合を
有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁性層の結
合剤としているので、磁性粉末に対して高い親和性を示
し、たとえ微粒子化した磁性粉末や磁化量の大きな磁性
粉末であっても分散性が良好なものとなる。したがって
、得られる磁気記録媒体の耐久性、表面性が向上し、電
磁変換特性も極めて優れたものとなる。

また、シロキサン結合を含有することによる潤滑性の付
与により、摩擦係数が低減し、走行性が改善される。

さらに、上記結合剤は分子中に電子線感応二重結合を有
するので、磁性塗膜を電子線の照射により容易に硬化す
ることができ、製造工程が極めて簡略化するとともに、
塗料のポットライフや凝固性が向上する等、工程上のメ
リットも大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁性
   層が分子中に電子線感応二重結合及び分子側鎖に極性基
   としてスルホン酸３級アミン塩を有し、かつ分子鎖中に
   シロキサン結合を有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア
   樹脂を結合剤として含有することを特徴とする磁気記録
   媒体。