JPS6292231A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、 上記磁性層を構成する結合剤に、分子中に電子線感応二
重結合及び分子側鎖に極性基として第４級アンモニウム
塩を有し、かつ分子鎖中にシロキサン結合を有するポリ
ウレタン樹脂を用いることにより、 塗料固形分の凝固性やポットライフの向上、製造工程の
簡略化等を図るとともに、磁性粉末の分散性や磁性層の
表面性の改善を図り、得られる磁気記録媒体の耐久性、
走行安定性、磁気特性、電磁変換特性等の向上を図ろう
とするものである。

〔従来の技術〕

近年磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコーダ
）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った場
合にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変換特
性の向上が要望されている。

そしてその方策として、磁性粉末の微粒子化、高゛磁力
化が図られるとともに、磁性層中における磁性粉末の充
填密度、いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾
向が強くなっている。

一方従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤と
しては、ニトロセルフ・−ス、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等の結
合剤が挙げられる。

ところが、上述のような磁性粉末の微粒子化による比表
面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前述
の結合剤では満足のいく分散性や表面性が得られず、磁
性粉末のバッキングデンシティを増大させることも困難
なものとなっている。

したがって耐久性、磁気特性、電磁変換特性についても
不充分であった。あるいは、例えば界面活性剤を分散剤
として使用する等の方法が考えられているが、この場合
、界面活性剤が低分子であるために、磁性層中にこの界
面活性剤が存在することによって粉落ち、経時変化によ
るプルーミング等の機械的強度や耐久性等に問題が生じ
ている。

かかる状況から、このような特性をより一層向上させ得
る結合剤が要請され、各種結合剤樹脂の側鎖に親水性極
性基を導入することが試みられている。上記結合剤とし
ては例えばスルホン酸金属塩基を含有するポリエステル
樹脂（特公昭５７−３１３４）、スルホン酸金属塩基を
含有するポリウレタン樹脂（特公昭５８−４１５６５　
）　、−８Ｏ３風またはアルカリ金属）を親水性極性基
として含有する結合剤樹脂（特開昭５９−７９４２７１
等が知られている。

しかしながら、上述した結合剤は、極性基の導入されて
いない従来の結合剤と比較して分散性の改良にある程度
の効果は示すものの、超微粒子化された磁性粉末や高い
磁化量を有する磁性粉末に対しての性能は充分とは言え
ない。

さらに上述した各種結合剤樹脂を磁性層の結合剤に用い
た場合、上述した樹脂自体潤滑性に欠け、走行安定性に
問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように超微粒子化した磁性粉末に対しても充分な分
散性を示す結合剤は知られておらず、したがってこの超
微粒子磁性粉末を使用する磁気記録媒体においては所定
の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保することが難
しかった。

また結合剤樹脂自体の潤滑性に欠けるため磁気記録媒体
の走行安定性に問題がある。

さらに前述した結合剤を使用した場合、この結合剤を硬
化するだめの硬化剤が必要となシ、硬化工程に長時間の
熱処理工程を要したシ、樹脂の体積収縮等の変化による
形状劣化等が問題となっている。さらに上記結合剤にあ
っては硬化剤投入後のボットライフが問題となり、磁性
塗料の取り扱いに制約が生じている。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解決するた
めに提案されたものであシ、電子線感応二重結合による
利点を確保したまま磁性粉末の分散性や磁性層の表面性
を大幅に改善し、耐久性及び走行安定性に優れ、磁気特
性、電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意検討の
結果、分子中に電子線感応二重結合及び分子側鎖に極性
基として第４級アンモニウム塩を有し、かつ分子鎖中に
シロキサン結合を有するポリウレタン樹脂が電子線感応
二重結合の利点を確保したまま磁性粉末に対して高い親
和性を示し、かつ潤滑性を示し走行安定性に優れること
を見い出し本発明を完成するに至ったものであって、非
磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性
層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁性層
が分子中に電子線感応二重結合及び分子側鎖に極性基と
して第４級アンモニウム塩を有し、かつ分子鎖中にシロ
キサン結合を有するポリウレタン樹脂を結合剤として含
有することを特徴とするものである。

本発明によるポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物
とポリイソシアナートとの反応によシ得られるが、ポリ
ヒドロキシ化合物としては分子量約５００〜約５０００
の長鎖ジオール及び分子量約５０〜約５００の短鎖ジオ
ールを用いることが好ましく、またポリイソシアナート
としては有機ジイソシアナートを用いることが好ましい
。

上記長鎖ジオールは例えばポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール及びポリエーテルエステルグリコール
等に大別される。ポリエステルジオールとしては、具体
的には例えばコノ・り酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級
アルコールニステルト、エチレングリコール、１．３−
７’ロピレンクリコール、１．４−フーｙ−レンクリコ
ール、１．６−ヘキサングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、あるいはビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物等またはこれらの混合
物とを反応して得られるポリエステルジオール類またば
ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られ
るラクトン系のポリエステルジオール等が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレン
エーテルグリコール類またはこれらの共重合ポリエーテ
ルグリコール等が挙げられる。また、ポリエ−テルエス
テルグリコールとしては、上記ポリアルキレンエーテル
グリコールをポリオール成分として脂肪族または芳香族
ジカルボン酸と反応させて得られるポリエステルグリコ
ール類が挙げられる。

との長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られ
るポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が大きくなりすぎ
て樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶解性
が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用いるのには
余り好ましくない。また長鎖ジオールの分子量が余り大
きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多くな
りすぎて相　　゛対的にウレタン基濃度が小さくなるた
め、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記短鎖ジオールは、例えばエチレングリコール、グロ
ピレングリコール、１．４−７’チレングリコール、１
，６−ヘキサングリコール、ネオヘンチルグリコール等
の脂肪族グリコールあるいはビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物
、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香
族ジオールなどがあり、ポリウレタン樹脂の所望の性質
に応じてこれらを単独または種々の量比で混合して使用
できる。

さらにグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付
加物、２−メチルプロパン−ｉ、ｚ、３−トリオール、
４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）　〕−〕２−ヒド
ロキシペンタン３−メチルペンタン−１，３，５−トリ
オール、１，２．６−ヘキサングリコール、１−ビス（
２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパツール、ジ
ェタノールアミンのプロピレンオキサイド付加物等のト
リオールを併用することも可能である。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
−インシアナート、ヘキサメチレンジインシアナートな
どの脂肪族ジイソシアナート、ｍ　−フェニレンジイソ
シアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４
−トリレンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３．
３’−ジメト＊シー４．４’−ビフェニレンジイソシア
ナート、３．３’−ジメチル−４，４′−ビフエニレン
ジイソシアナー）、４．４’−ジイソシアナートジフェ
ニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアナー）、
２．４−ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジイ
ソシアナート、１，３−ジイソシアナートメチルシクロ
ヘキサン、１，４−ジイソシアナートメチルシクロヘキ
サン、４．４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジイソシアナートなどの脂環族ジイソ
シアナートなどが挙げられる。

まだ本発明によるポリウレタン樹脂の製造において採用
される反応方法としては、溶融状態で反応させる溶融重
合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トル
エン等の単独または混合溶剤などの不活性溶剤に前記記
載の原料を溶解せしめて行なう溶液重合などがあるが、
磁気記録媒体の結合剤のように溶剤に溶解し使用するこ
との多いポリウレタン樹脂の製造には、溶液重合が好ま
しく、特にプレポリマー調整時は溶融重合し、鎖延長反
応を行う前に上記の不活性溶剤を加えて溶液重合を行う
ことがよシ好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えば、オ
クチル酸第１錫、ジプチル錫ジラウレートなどの有機錫
化合物、あるいは三級アミン例えば、Ｎ−メチルモルホ
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を固形分に対して約５チ以内の量を添
加してもよい。

さらに、上記ポリウレタン樹脂に極性基である第４級ア
ンモニウム塩及び電子線感応二重結合を導入するが、こ
れら第４級アンモニウム塩や電子線感応二重結合を導入
する方法としては、次に示すような方法が挙げられる。

（Ｉ）　　ポリウレタン樹脂の出発原料として第４級ア
ンモニウム塩含有化合物および電子線感応二重結合含有
化合物を混入しておく方法。

（ｎ）　　ポリウレタン樹脂の出発原料として電子線感
応二重結合含有化合物を混入しておき、得られるポリウ
レタン樹脂の末端あるいは側鎖の０）Ｉ基を第４級アン
モニウム塩含有化合物により変性する方法。

（Ｉ　ポリウレタン樹脂の出発原料として第４級アンモ
ニウム塩含有化合物を混入しておき、得られるポリウレ
タン樹脂の末端あるいは側鎖のＯＨ基を電子線感応二重
結合含有化合物により変性する方法。

上記（Ｉ）の方法で用いられる第４級アンモニウム塩含
有化合物としては、第４級アンモニウム塩含有ジオール
、第４級アンモニウム塩含有ジイソシアナートが挙げら
れ、また電子線感応二重結合含有化合物としては、電子
線感応二重結合含有ジオール、電子線感応二重結合含有
ジイソシアナートが挙げられる。これら化合物をポリウ
レタン樹脂の出発原料として混入しておけば、他の原料
と重合してポリウレタン樹脂のポリマー分子鎖の一部を
構成し、この結果第４級アンモニウム塩及び電子線感応
二重結合が側鎖として導入される。

先ず、上記第４級アンモニウム塩含有ジオールは、第４
級アンモニウム塩を含有しないカルボン酸成分、グリコ
ール成分及び第４級アンモニウム塩を有するジカルボン
酸成分を反応させることによシ得られる。

上記第４級アンモニウム塩を有しないカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸
、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸
などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸などのトリ及びテトラカルボン酸などが挙げられる
。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、フ
ロピレンクリコール、１．３−７”ロパンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオヘンチルクリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２
．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。またト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどのトリ及びテトラオー
ルを併用してもよい。

上記第４級アンモニウム塩を有するジカルボン酸成分と
しては、下記に示されるものが挙げられる。

（但しＲ，、Ｒ，、Ｒ３は各々炭素数１〜６までのアル
キル基を表わし、ＸはＣ，４，Ｂｒ又は■を表わ丸）ま
た、上記第４級アンモニウム塩含有有機ジインシアナー
トは、３官能以上のポリイソシアナート化合物に第４級
アンモニウム塩を有する化合物を反応させることによっ
て得ることができる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の商品
名デスモジエールＬ（バイエル社製）、商品名コロネー
）Ｌ（日本ポリウレタン社製）などが知られているが、
一般に、多官能のポリイソシアナート化合物はポリオー
ルとポリイソシアナートを付加反応させることによって
得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、クリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトールなどが挙げられる。

また、ポリイソシアナートとしては、トリレンジインシ
アナート、４．４’−ジフェニルメタンジインシアナー
ト、ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、インホロンジイソシアナート、キシレン
ジイソシアナート、リジンジイソシアナートなどが挙げ
られる。

この３官能以上のポリイソシアナート化合物と１分子中
に−ＮＧＯ基と反応しうる活性水素と第４級アンモニウ
ム塩とを有する化合物を反応させることにより、２個以
上の−ＮＣＯ基を有し第４級アンモニウム塩を有する第
４級アンモニウム塩含有有機ジイソシアナートが得られ
る。

１分子中に−ＮＧＯ基と反応しうる活性水素と第４級ア
ンモニウム塩を有する化合物は次式に示すような方法に
より簡単に合成される。

（Ａ−１） Ｃｌ３−Ｒｈ　−ＯＨ＋Ｎ　（ＲＢ　）３Ｂ ｓ （ただし、式中ＲＡは２価の炭化水素基を表し、またＲ
Ｂはアルキル基等の１価の炭化水素基を表す。） 具体的には １　）　　ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ３
）３・Ｃ２１Ｎ　　ＨＯＣＨ，、ＣＨ２Ｎ　（Ｃ２Ｈ６
）３・ｃｌｎ［ｌ　　ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ’Ｈ２ＣＨ２
Ｎ（ＣＨ３）３．Ｃ沼・ＩＶ）ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ
Ｈ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３・−一等が挙げられる。

また、上記電子線感応二重結合含有有機ジイソシアナー
トを得るには、活性水素及び電子線感応二重結合を有す
る化合物と有機トリイソシアナートとを反応させればよ
い。上記活性水素及び電子線感応二重結合を有する化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸やこれらの２−
ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、２−ヒドロキシブチルエステル、２−ヒドロキ
シオクチルエステル、２−ヒドロキシドデシルエステル
、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、２−
ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルエステル、２
−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルエステル
、２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピルエステル、
２−ヒドロキシ−３−クロロアセトキシプロピルエステ
ル、２−ヒドロキシ−３−ジクロロアセトキシプロピル
エステル、２−ヒドロキシ−３−トリクロロアセトキシ
プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−クロトニルオ
キシプロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−アリルオ
キシエステル等、あるいはトリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレート等のヒドロキシポリアクリレート等が挙
げられる。一方、上記有機トリイソシアナートとしては
、式 れた置換基を表わす。） で示される化合物や、式 ％式％ （式中、Ｒ７゜は炭素数２もしくは３の２価の炭化水素
基を表わし、２は４以上の整数を表わす。）で示される
化合物等が使用可能である。後者の例としては２，６−
ジイツシアナートヘキサン酸−２−インシアナートエチ
ル、２，６−ジイツシアナートヘキサン酸−３−イソシ
アナートプロピル、２．６−ジイツシアナートヘキサン
酸−２−インシアナート−２−メチルエチル等が挙げら
れるが、これらはいずれもリジンとアミノアルコールと
のエステルをホスゲン化することによシ簡単に製造する
ことができる。

さらに、上記電子線感応二重結合含有ジオールを得るに
は、エポキシ基やアジリジニル基等のＯＨ基と反応する
官能基及び電子線感応二重結合を有芯二重結合とを有す
る化合物としては以下に示す化合物（ａ）〜（ｃ）が挙
げられる。

：（ｃ）　　　　Ｒ１ ＣＨ，Ｃ−Ｃｏｏ−（ＣＨ２）　ｎ−ＣＨ−ＣＨ２Ｘ。

／ （ただし、式中Ｒ７は水素原子またはメチル基を表わし
、ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（１−
アジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−ア
ジリジニルプロピオネート、グリシジルメタクリレート
等を使用するのが好ましい。また上記トリオールとして
は、（ａ）　　グリセリン （ｂ）　　グリセリンのエチレンオキサイド付加体ＨＯ
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｃ−ｃＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
アルイハ■ ＯＨ ＯＨ （Ｃ）２−メチルプロパン−１，２，３−）リオールＣ
Ｈ５ ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ＯＨ （ｄ）４．４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒ
ドロキシペンタン （ｅ）３−メチルペンタン−１，３，５−）リオールＨ
３ ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ，、ＯＨＯｆ（ （ｆ）１，２．６−ヘキサンドリオールＨＯＣＨ２ＣＨ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＨＨ （ｇ）　　１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−
２−プロパツール ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ■ ＣＨ２ ＨＣ−ＣＨ８ Ｈ （ｈ）　　ジェタノールアミンのプロピレンオキサイド
付加物 ＨＯＣＨ２ＣＨ，ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ 占Ｈ８ （ｉ）　　Ｎ−イソプロパツールジェタノールアミンの
エチレンオキサイド付加物 ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ等が挙げられる。

次に上記（ＩＩ）の方法について説明する。（Ｉｆ）に
示した方法においては、先ず（Ｉ）の方法と同様にポリ
ウレタン樹脂の出発原料として電子線感応二重結合含有
化合物を混入しておき、重合反応により所定の分子量ま
で鎖延長し、上記二重結合が側鎖に導入されるポリウレ
タン樹脂を得る。ここで用いる電子線感応二重結合含有
化合物としては、先に（ｉ）の方法で述べた電子線感応
二重結合含有有機ジイソシアナート、電子線感応二重結
合含有ジオールを使用することができる。

次いで、電子線感応二重結合を導入したポリウレタン樹
脂の末端あるいは側鎖に存在するＯＨ基に対して、第４
級アンモニウム塩を有する化合物を反応させるものであ
る。この場合、先ず、先に（１）の方法において、式（
Ａ−１）で示したように水酸基と第４級アンモニウム塩
を有する化合物を合成し、これをジイソシアナート化合
物と等モル反応させ、ジイソシアナートの一方のＮＣＯ
基と上記分子中のＯＨ基との反応物を得て、さらにポリ
ウレタン樹脂のＯＨ基と反応させれば、第４級アンモニ
ウム塩及び電子線感応二重結合が導入されたポリウレタ
ン樹脂が得られる。反応式を示せば次のようになる。

（Ｂ−１） ｎ ＲＢ →　０ＣＮ−Ｒｃ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ人−Ｎ”−ＲＢ　−
Ｃｌ３−表８ ■ ＲＢ ｎ ＲＢ （ただし、式中ＲＡ、ＲＣは２価の炭化水素基を表し、
ＲＢはアルキル基等の１価の炭化水素基、ＲＰＵは電子
線感応二重結合が導入されたポリウレタン樹脂を表す。

） さらに、上記（ＩＩ）の方法は、前述の（ＩＩ）の方法
とは逆に、あらかじめ第４級アンモニウム塩を側鎖とし
て導入したポリウレタン樹脂の末端ＯＨ基を、電子線感
応二重結合含有化合物で変性するというものである。

すなわち、先ずポリウレタン樹脂の出発原料として第４
級アンモニウム塩含有化合物を混入しておき、この化合
物を他の原料と重合せしめ所定の分子量まで鎖延長し、
上記第４級アンモニウム塩が側鎖に導入されるポリウレ
タン樹脂を得る。ここで用いる第４級アンモニウム塩含
有化合物としては、先に（Ｉ）の方法において述べた、
第４級アンモニウム塩含有有機ジインシアナートが使用
可能である。

次いで、この極性基が導入されたポリウレタン樹脂に存
在するＯＨ基を変性して電子線感応二重結合を導入する
わけであるが、上記ＯＨ基を変性するには、このＯＨ基
の活性水素と反応し得る官能基と電子線感応二重結合を
有する化合物を直接作用させるか、あるいは活性水素及
び電子線感応二重結合を有する化合物とジイソシアナー
ト化合物とを等モル反応させてジイソシアナート化合物
の一方のＮＣＯ基と上記活性水素との反応による反応生
成物を得て、次に上記ポリウレタン樹脂のＯＨ基と上記
反応生成物の残留しているＮＣＯ基とを反応させればよ
い。

上記ポリウレタン樹脂のＯＨ基に直接作用させることの
できる化合物としては、エポキシ基、あるいはアジリジ
ニル基と電子線感応二重結合とを有する化合物が挙げら
れ、例えば以下に示す化合物（ａ）〜（ｅ）が挙げられ
る。

（ｃ）　　　　Ｒ ■ （ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
ｎは１〜８の整数を表わす。） このうち、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレ
ート、アリル−２−アジリジニルプロピオネート、グリ
シジルメタクリレート等を使用するのが好ましい。

これら化合物をポリウレタン樹脂のＯＨ基に直接作用さ
せれば電子線感応二重結合が導入される。

一方、上記イソシアナート化合物を介して電子線感応二
重結合を導入する際に用いられる活性水素及び電子線感
応二重結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ
メチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、３−
ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシメチルエ
ステル、８−ヒドロキシオクチルエステルなどのヒドロ
キシアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドなどが挙げられる。

また、上記ジイソシアナート化合物としては、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、インホロンジイソシアナート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアナートなどの脂肪族ジイソシア
ナート、ｍ−７二二レンジインシアナート、ｐ−フ二二
レンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２゜６−ドリレンジイソシアナー）、１．３−キ
シリレンジイソシアナー）、１．４−キシリレンジイソ
シアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナ−）、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、４．４−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，
３−ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジイソシアナ
ー）、３．３−ジメチルビフェニレンジイソシアナート
、ジトリレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシ
アナートなどの芳香族ジイソシアナート等が挙げられる
。

さらに、上記ポリウレタン樹脂の分子鎖（主鎖）にシロ
キサン結合を導入するものであるが、導入法としてはポ
リウレタン樹脂の出発原料にシロキサン結合を有する化
合物を混入しておく方法が挙げられる。具体的には前記
シロキサン結合を有する化合物としてシロキサン結合を
有するジオールを用い、ポリヒドロキシ化合物の一部分
に前記シロキサン結合を有するジオールを混入させれば
よい。

前記シロキサン結合を有するジオールとしては下記の一
般式で示される化合物が挙げられる。

（ただし、Ｒは二価の炭化水素基を表わす。）上記化合
物の分子量としては３００〜１００００のものを用いる
ことができる。

またポリヒドロキシ化合物の中に予じめシロキサン結合
を導入したものを用いることもできる。

例えばポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジ
オール等のポリヒドロキシ化合物を合成する際、前記シ
ロキサン結合を有するジオールを用いればよい。

本発明によるポリウレタン樹脂の極性基の導入量は、０
．０１〜１．０　ｍｍｏ　ｌ／９−であることが好まし
く、より好ましくは０．１〜０．５　ｍｍｏ　１／９−
の範囲である。上記極性基の導入量が０．０１　ｍｍｏ
　ｌ／７未満であると強磁性粉末の分散性に充分な効果
が認められなくなる。また上記極性基の導入量が１．０
ｍｍｏｌ／ｌｉ−を超えると、分子間あるいは分子内凝
集が起こりやすくなって分散性に悪影響を及ぼすばかり
か、溶媒に対する選択性を生じ、通常の汎用溶媒が使え
なくなってしまう虞れもある。

さらに本発明によるポリウレタン樹脂のシロキサン基濃
度としては０．０３　ｍｍｏ　ｌ／ｙ−〜３　ｍｍｏ　
１／％であるのが好ましく、Ｏ，ｌ　ｍｍｏ　１／７〜
０．７　ｍｍｏ　ｌ／Ｉであるのがよシ好ましい。前記
シロキサン基濃度がＱ、Ｑ　３　ｍｍｏ　１．々未満で
あると潤滑性を付与することができず、まだ前記シロキ
サン基濃度が３　ｍｍｏ　ｔ／Ｐを越えると、溶媒との
溶解性及び他の結合剤との相溶性が悪くなるばかりか、
磁性塗膜の破断強度、ヤング率等の物性が劣化する。

また本発明によるポリウレタン樹脂への電子線感応二重
結合の導入量は、０．１〜１．０　ｍｍｏ　１７％の範
囲であることが好ましい。上記二重結合の導入量が０．
１　ｍｍｏ　１／７未満であると硬化反応が速やかに進
行しないばかシか、得られる塗膜の強度等が低下してし
まう。また上記二重結合の導入量が１．０ｍｍｏｌ／ｙ
−を越えると架橋密度が高くなりすぎて却って耐久性の
乏しい塗膜構造となってしまったり、反応性が高くなり
すぎて取り扱いが難かしくなる等の欠点が生じてしまう
。

さらに本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は
２０００〜６００００．より好ましくは５０００〜４０
０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が２
０００未満であると樹脂の塗膜形成能が不充分なものと
なり、また数平均分子量が６００００を超えると塗料製
造上、混合、移送、塗布などの工程において問題を発生
する虞れがある。

本発明によるポリウレタン樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せて使用するこ
とができる。上述した熱可塑性樹脂としては、軟化温度
が１５０°Ｃ以下、平均分子量が１００００〜２０００
００　で重合度が約２００〜２０００程度のもので、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共
重合体、熱可塑性ポリウレタンニジストマー、ポリフッ
化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、ポリ
エステル樹脂、ポリブタジェン等の合成ゴム系の熱可塑
性樹脂等が挙げられる。

また熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂
とインシアナートプレポリマーの混合物、メタクリル酸
塩共重合体とジイソシアナートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアナートの混合物
、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高
分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアナー
トの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙
げられる。これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の
良好なものと組合わせて用いることが望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で匣用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグネタイト（γ−Ｆｅ２０．。

ｘ＝ｉ、ｓｏ＋、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４，Ｘ＝１．
３３　）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、　１．３３　
＜Ｘ　（１，５０）である。さらに、これら強磁性酸化
鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよ
い。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着
型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、ＣｒＯ２あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ　、Ｖ、Ｍｎ等の少なくとも一
種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ　、　Ｆｅ−Ｎｉ　、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ　、　Ｃｏ
−Ｎｉ　、　Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｂ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ　−
Ｃｒ　−Ｂ　、　Ｍｎ　−Ｂ　ｉ　、Ｍｎ−ＩＪ　、　
Ｆｅ−Ｃ。

−Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特性を改善する
目的でＡ、ｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等
の金属成分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（ＲＣＯＯＨ，Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル
またはアルケニル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（
Ｌｉ、Ｎａ。

Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）か
ら成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗素を含有し
た化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキ
サイドアルキルリン酸エステル、トリアルキルポリオレ
フィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１
〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど）、等
が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、及びこれら
の他に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜
２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルハ炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５ｓｉ
ｌ、アルコキシは炭素数１〜４　ｆｆ１５　）　、フェ
ニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（
アルキルは炭素数１〜５１固）などのシリコンオイル、
グラファイトなどの導電性微粉末、二硫化モリブデン、
二硫化タングステンなどの無機微粉末、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレンなどのプラスチック微粉末、
α−オレフィン重合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化
水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した
化合物、炭素数約２０）、炭素数１２〜２０個の一塩基
性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成
る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類などが使用で
きる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０
．２〜２０重量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ２０３）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブランク、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤１
００重量部に対して０．２〜２０重量部が、界面活性剤
は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの界
面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これら
は帯電防止剤として用いられるものであるが、時として
その他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の
改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト
、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルア
ミンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、
シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチ
レンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステア
レート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミ
ンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気化
性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩また
は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これら
の防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、グ
リコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素
等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応じて
アルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器などの
セラミック類、紙、バライタまだはポリエチレン、ポリ
フロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数２
〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布まだはラミネート
した紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の形態
はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、ドラ
ム等いずれでも良い。　　・ 前述したような構成からなる磁性塗料を非磁性支持体上
に常法に従って塗布し乾燥させた後、その塗膜をカレン
ダー処理して電子線を照射する。

電子線の照射量は約１〜ｌＱＭｒａｄの範囲であること
が好ましく、約２〜７Ｍｒａｄであるのがよシ望ましい
。また照射エネルギー（加速電圧）は約１００　ＫｅＶ
以上とするのがよい。なお、上記カレンダー処理は、電
子線照射後に行なってもよい。

〔作　用〕

ポリウレタン樹脂中に第４級アンモニウム塩を導入する
ことにより磁性粉末に対する親和性が大幅に向上する。

したがって、これを結合剤とすることにより、超微粒子
化された磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても
良好に分散される。

同時に、シロキサン結合は潤滑作用を有し、これにより
良好な走行性が付与される。

一方、ポリウレタン樹脂中に導入される電子線感応二重
結合により、磁性層は電子線の照射により簡単に硬化さ
れる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 分子中にシロキサン結合、第４級アンモニウム塩及び電
子線感応二重結合を含有するポリウレタン樹脂を前述の
合成方法に従って合成した。第１表に合成した樹脂の特
性を示す。

（以下余白） 実施例Ｉ Ｃｏ被被着−Ｆｅ２０３１００重量部 アクリル変性塩化ビニル− 酢酸ビニル−ビニルアルコ ール共重合体 （数平均分子量：４３０゜ 変性量：２ｍ０１％）　　　　　　１２．５〃ポリウレ
タン樹脂　　　　　　　１２．５’（樹脂Ａ） 分散剤（レシチン）　　　　　　　　１　〃潤滑剤（シ
リコンオイル）　　　　１　〃研磨剤（Ｃｒ、、０３）
　　　　　　　　　２　　〃メチルエチルケトン　　　
　　１００　〃メチルイソブチルケトン　　　　　　５
０　　〃トルエン　　　　　　　　　　　５０　　”上
記組成物をボールミールにて４８時間混合し３μｍフィ
ルタでろ過した後、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥後の厚みが６μｍとなるように
塗布し、磁場配向処理を行なった後、電子線５Ｍｒａｄ
照射して硬化した。これをカレンダー処理した後、イイ
ンチ幅に裁断しサンプルテープを作成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｂ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｃ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わシにポリウレタン樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｅ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（ｉｔｔ脂Ｆ）を用い、実施例
１ど同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例３ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わシにポリウレタン樹脂（樹脂Ｈ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの動摩擦係数、表面光沢、粉落ち
量、粘着特性、スチル特性の測定結果を第２表に示す。

なお、動摩擦係数は低速のテープ速度（０，４ｍｒａ／
ｓｅｅ　　）における磁性層表面とＩＳステンレスとの
摩擦係数（荷重５０１）として測定した。表面光沢は、
光沢針を用い、入射角７５°２反射角７５゜における反
射率を測定した。粉落ち量は、６０分シャトル１００回
走行後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視に
て観察し、最高を０点、最低を一５点として評価した。

粘着特性は、サンプルテープをリールに巻いて、温度４
０°Ｃ１湿度８０％の条件下に２４時間放置後、サンプ
ルテープの剥れ具合を目視により評価し、１０点法で採
点したものであり、粘着特性が良好なものほど低い点数
とした。スチル特性は、サンプルテープに４、２　ＭＨ
ｚの映像信号を記録し、再生出力が５０チに減衰するま
での時間を測定した。

第２表 第２表の結果からも明らかなように、第４級アンモニウ
ム塩及びシロキサン結合を含有するポリウレタン樹脂を
磁性層の結合剤に用いることによシ、動摩擦係数、表面
光沢及び粉落ち量が改善されるとともに、粘着特性及び
スチル特性が大幅に向上する。したがって、磁気記録媒
体の熱的特性。

走行性２耐ブロッキング性、耐久性、磁性粉末の分散性
等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に第４級アンモニウム塩及びシロウ キサン結合を有するポリウレタン樹脂を磁性層の結合剤
としているので、磁性粉末に対して高い親和性を示し、
たとえ微粒子化した磁性粉末や磁化量の大きな磁性粉末
であっても分散性が良好なものとなる。したがって、得
られる磁気記録媒体の耐久性、表面性が向上し、電磁変
換特性も極めて優れたものとなる。

また、シロキサン結合を含有することによる潤滑性の付
与により、摩擦係数が低減し、走行性が改善される。

さらに、上記結合剤は分子中に電子線感応二重結合を有
するので、磁性塗膜を電子線の照射により容易に硬化す
ることができ、製造工程が極めて簡略化するとともに、
塗料のポットライフや凝固性が向上する等、工程上のメ
リットも太きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 上記磁性層が分子中に電子線感応二重結合及び分子側鎖
   に極性基として第４級アンモニウム塩を有し、かつ分子
   鎖中にシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を結合
   剤として含有することを特徴とする磁気記録媒体