JPS6242324A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体
に関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に
形成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもの
であるＯ 〔発明の概要〕 本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層を構成する結合剤に分子中に電子線感応二
重結合及び極性基としてスルホン３級アミン塩を含有す
るポリウレタン樹脂を用い、塗料固形分の凝固性やポッ
トライフの向上、製造工程の簡略化等を図るとともに、
磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、得ら
れる磁気記録媒体の耐久性、磁気特性、電磁変換特性等
の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ，（ビデオテープレコ
ーダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行っ
た場合にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変
換特性の向上が、要望されている。

そして、その方策として、磁性粉末の微粒子化、高磁力
化が図られるとともに、磁性層中における磁性粉末の充
填密度、いわゆるパッキングデンシチイを増大させる傾
向が強くなっている。

一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤
としては、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等の結
合剤が挙げられる。

ところが、上述のような磁性粉末の微粒子化による比表
面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前述
の結合剤では満足のいく分散性や表面性が得られず、磁
性粉末のバンキングデンシティを増大させることも困難
なものとなっている。

したがって耐久性、磁気特性、電磁変換特性についても
不充分であった。あるいは、例えば界面活性剤を分散剤
として使用する等の方法が考えられているが、この場合
、界面活性剤が低分子であるために、磁性層中にこの界
面活性剤が存在することによって粉落ち、経時変化によ
るブルーミング等の機械的強度や耐久性等に問題が生じ
ている。

かかる状況から、このような特性をより一層向上させ得
る結合剤が要請され、例えばスルホン酸金属塩基を含有
するポリエステル樹脂（特公昭５７−３１３４）あるい
はスルホン酸金属塩基を含有スるポリウレタン樹脂（特
公昭５８−４１５６５）等が提案されている。

しかしながら、上述した結合剤は極性基の導入されてい
ない従来の結合剤と比較して分散性改良にある程度の効
果は示すものの、超微粒子化された磁性粉末や高い磁化
量を有する磁性粉末ｌこ対しての性能は充分とは言えな
い。

また一方ではニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等の
結合剤樹脂に電子線硬化型のアクリル系二重結合を導入
し、これを磁性粉末とともｌこ混合した磁性塗料を非磁
性支持体上に塗布した後、電子線を照射して硬化される
ことが、例えば特開昭５６−１２４１１９に開示されて
いる。この電子線硬化型のアクリル系二重結合の導入は
、塗布固形分の凝固性及びポットライフの向上、製造工
程の簡略化、省エネルギー等の点て効果がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、超微粒子化した磁性粉末に対しても充分な
分散性を示す結合剤は知られておらず、したがってこの
超微粒子磁性粉末を使用する磁気記録媒体においては所
定の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保することが
難しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、電子線感応二重結合によ
る利点を確保したまま磁性粉末の分散性や磁性層の表面
性を大幅に改善することが可能な結合剤を提供し、耐久
性に優れ磁気特性や電磁変換特性の良好な磁気記録媒体
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、極性基であるスルホン酸３級アミン塩が磁性粉末
に対して高い親和性を示すことを見い出し本発明を完成
するに至ったものであって、非磁性支持体上に強磁性粉
末と結合剤とを主体さする磁性層が形成されてなる磁気
記録媒体において、上記磁性層が分子中ζこ電子線感応
二重結合及び極性基としてスルホン酸３級アミン塩を含
有するポリウレタン樹脂を結合剤として含有することを
特徴とするものである。

本発明によるポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物
とポリイソシアナートとの反応（こより得られるが、ポ
リヒドロキシ化合物きしては分子量約５００〜約５００
０の長鎖ジオール及び分子量約５０〜約５００の短鎖ジ
オールを用いることが好ましく、またポリイソシアナー
トとしては有機ジイソシアナートを用いることが好まし
い。

上記長鎖ジオールは、例えばポリエステルジオール、ポ
リエーテルジオールおよびポリエーテルエステルグリコ
ール等に大別される。ポリエステルジオールとしては、
具体的には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低
級アルコールニステルト、エチレングリコール、１．３
−プロピレングリコール、１．４〜ブチレングリコール
、■、６−ヘキサングリコール、シェナＩ／ングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、あるいはビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物等またはこれらの混合物
とを反応して得られるポリエステルジオール類またはε
−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる
ラクトン系のポリエステルジオール等が挙げられる。ポ
リエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルグリコール類またはこれらの共重合ポリエーテル
グリコール等が挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルグリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られるポリウ
レタン樹脂のウレタン基濃度が大きくなりすぎて樹脂の
柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶解性が悪くな
り、磁気記録媒体の結合剤おして用いるのには余り好ま
しくない。また、長鎖ジオールの分子量が余り大きすぎ
るときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多くなりすぎ
て相対的にウレタン基濃度が非常に小さくなるため、樹
脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記短鎖ジオールは、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ｌ、４−ブチレングリコール、１
，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族グリコールあるいはヒスフェノールへのエチレ
ンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物
、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香
族ジオールなどがあり、ポリウレタン樹脂の所望の性質
に応じてこれらを単独または種々の量比で混合して使用
できる。

さらに、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド
付加物、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール
、４−〔ビス（２−ヒドロキシエチル）〕−〕２−ヒド
ロキシペンタン３−メチルペンタン−１，８，５−トリ
オール、１，２．６−ヘキサングリコール、１−ビス（
２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパツール、ジ
ェタノールアミンのプロピレンオキサイド付加物等のト
リオールを併用することも可能である。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−　
）リレンジイソシアチー１．２．６−ドリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３　、
８’−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアナ
ート、３．３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアナート、４．４−ジイソシアナートジフェニル
エーテル、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２．
４−ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシ
アナート、■、３−ジイソシアナートメチルシクロヘキ
サン、■、４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン
、４，４−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジイソシアナートなどの脂環族ジイソシアナ
ートなどが挙げられる。

また本発明によるポリウレタン樹脂の製造において採用
される反応方法としては、溶融状態で反応させる溶融重
合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トル
エン等の単独または混合溶剤などの不活性溶剤に前記記
載の原料を溶解せしめて行なう溶液重合などがあるが、
磁気記録媒体の結合剤のように溶剤に溶解し使用するこ
との多いポリウレタン樹脂の製造には、溶液重合が好ま
しく、特に、プレポリマー調製時は溶融重合し、鎖延長
反応を行う前に上記の不活性溶剤を加えて溶液重合を行
うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えば、オ
クチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫
化合物、あるいは三級アミン、例えば、Ｎ−メチルモル
ホリン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生
成物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、加水分解防止剤等を固形分に対して約５％以内の量を
添加してもよい。

さらに、ポリウレタン樹脂に極性基であるスルホン酸３
級アミン塩及び電子線感応二重結合を導入するが、これ
らスルホン酸３級アミン塩や電子線感応二重結合を導入
する方法としては、次に示すような方法が挙げられる。

（１）　　ポリウレタン樹脂の出発原料としてスルホン
酸３級アミン塩含有化合物および電子線感応二重結合含
有化合物を混入しておく方法。

（！１）ポリウレタン樹脂の出発原料として電子線感応
二重結合含有化合物を混入しておき、得られるポリウレ
タン樹脂の末端あるいは側鎖のＯＨ基をスルホン酸３級
アミン塩含有化合物により変性する方法。

（曲　ポリウレタン樹脂の出発原料としてスルホン酸３
級アミン塩含有化合物を混入しておき、得られるポリウ
レタン樹脂の末端あるいは側鎖のＯＨ基を電子線感応二
重結合含有化合物により変性する方法。

上記（１）の方法で用いられるスルホン酸３級アミン塩
含有化合物としては、スルホン酸３級アミン塩含有ジオ
ール、スルホン酸３級アミン塩含有有機ジイソシアナー
トが挙げられ、また電子線感応二重結合含有化合物とし
ては、電子線感応二重結合含有ジオール、電子線感応二
重結合含有有機ジイソシアナートが挙げられる。これら
化合物をポリウレタン樹脂の出発原料として混入してお
けば、他の原料と重合してポリウレタン樹脂のポリマー
分子鎖の一部を構成し、この結果スルホン酸３級アミン
塩及び電子線感応二重結合が側鎖として導入される。

先ず、上記スルホン酸３級アミン塩含有ジオールは、ス
ルホン酸３級アミン塩を含有しないカルボン酸成分、グ
リコール成分及びスルホン酸３級アミン塩を有するジカ
ルボン酸成分を反応させることにより得られる。

上記スルホン酸３級アミン塩を有しないカルボン酸成分
としては、ゲレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１．５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香
酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などのトリ及びテトラカルボン酸などが挙げられ
る。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、ｌ、３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオーノへ　１．５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２．２
．４−１−リフチル−１，３−ベンタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物
、ポリエチレングリコーノペポリブＯピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどのトリ及びテトラオ
ールを併用してもよい。

上記スルホン酸３級アミン塩を有するジカルボン酸成分
としては、下記に示されるものが挙げられる。

（但しＲ１，Ｒ２、Ｒａは各々炭素数１〜６までのアル
キル基を表わす。） また、上記スルホン酸３級アミン塩含有有機ジイソシア
ナートは、８官能以上のポリイソシアナート化合物にス
ルホン酸３級アミン塩を有する化合物を反応させること
によって得ることができる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、８官能の商品
名デスモジュールＬ（バイエル社製）、商品名コロネー
トＬ（日本ポリウレタン社製）などが知られているが、
一般（乙多官能のポリイソシアナート化合物はポリオー
ルとポリイソシアナートとを付加反応させることによっ
て得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトールなどが挙げられる。

また、ポリイソシアナートとしては、トリレンジイソシ
アナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレンジ
イソシアナート、リジンジイソシアナートなどが挙げら
れる。

この３官能以上のポリイソシアナート化合物と１分子中
に−ＮＣＯ基と反応しうる活性水素とことにより、２個
以上の−ＮＣＯ基を有し塩含有有機ジイソシアナートが
得られる。

基に対して反応しうる活性水素とを有する化合物として
は次のものが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行なう
。

（反応式中、Ｒ，−ＮＣＯは３官能以上のポリイソシア
ナート化合物を表わす。） 一方、上記電子線感応二重結合含有有機ジイソシアナー
トを得るには、活性水素及び電子線感応二重結合を有す
る化合物と有機トリインシアナートを反応させればよい
。上記活性水素及び電子線感応二重結合を有する化合物
としては、アクリル酸、メタクリル酸やこれらの２−ヒ
ドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエス
テル、２−ヒドロキシブチルエステル、２−ヒドロキシ
オクチルエステル、２−ヒドロキシドデシルエステル、
２−ヒドロキシ−８−りＯロプロビルエステル、２−ヒ
ドロキシ−３−アクリルオキシプロピルエステル、２−
ヒドロキシ−８−メタクリルオキシプロピルエステル、
２−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピルエステル、２
−ヒドロキシ−３−クロロアセトキシプロピルエステル
、２−ヒドロキシ−８−ジクロロアセトキシプロピルエ
ステル、２−ヒドロキシ−３−トリクＯロアセトキシブ
ロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−クロトニルオキ
シプロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−アリルオキ
シエステル等、あるいはトリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート等のヒドロキシポリアクリレート等が挙げ
られる。一方、上記有機トリイソシアナートとしては、
式 ％式％ た置換基を表わす。） で示される化合物や、式 ％式％ （式中、Ｒｌｏは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素
基を表わし、Ｅは４以上の整数を表わす。） で示される化合物等が使用可能である。後者の例として
は２，６−ジイツシアナートヘキサン酸−２−イソシア
ナートエチル、２，６−ジイツシアナートヘキサン酸−
３−イソシアナートプロピル、２．６−ジイツシアナー
トヘキサン酸−２−イソシアナート−２−メチルエチル
等が挙げられるが、これらはいずれもリジンとアミノア
ルコールとのエステルをホスゲン化することにより簡単
に製造することができる。

さらに、上記電子線感応二重結合含有ジオールを得るに
は、エポキシ基やアジリジニル基等のＯＩ］基と反応す
る官能基及び電子線感応二重結合を有する化合物とトリ
オールとを反応させればよい。

上記エポキシ基あるいはアリジニル基と電子線感応二重
結合とを有する化合物としては以下に示す化合物（ａ）
〜（Ｃ）が挙げられる。

（ｃ）　　　　　Ｒ７ ＣＨｚ　＝Ｃ−Ｃ００−（ＣＨｚ　）。−ＣＨ−ＣＨ２
Ｎ２ （ただし、式中Ｒ７は水素原子またはメチル基を表わし
、ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（ｌ−
アジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−ア
ジリジニルプロビオネート、グリシジルメタクリレート
等を使用するのが好ましい。また上記トリオールとして
は、（ａｌ　　グリセリン ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ Ｈ （ｂ）グリセリンのエチレンオキサイド付加体ＨＯＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＨＨ あるいは ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｚ　−Ｃ−ＣＨｚ　ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｃ■■２ＣＨ２０ＨＨ （Ｃ）２−メチルプロパン−１，２，３−）リオールＣ
ＨｚＣＨ２０Ｈ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ （ｅ）３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールＨ
ａ ＨＯＣＨｚＣｆ（ｚ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＨ げ）　　１，２．６−ヘキサントリオールＨＯＣＨｚ　
ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ？ Ｈ （ｇ）　　１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−
２−ブＯパノール ＨＯＣＨｘ　ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２ ｅ−ＣＨａ Ｈ （ｈ）　　ジェタノールアミンのプロピレンオキサイド
付加物 ＨＯＣｆ−ｂｃＨｚＮｃＨｚｃＨｚＯＨｌ ＨＣ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＯＨ Ｈ８ （ｉｌ−Ｎ−イソプロパツールジェタノールアミンのエ
チレンオキサイド付加物 ＨＯＣＨ２Ｃｉ−ｂＯＣＨｚＣＨｚＮＣＨｚＣＨ２０Ｃ
ＨｚＣｆ（ｚＯＨＨ２ ＨＣ−ＣＨａ ＯＨ 等が挙げられる。

次に上記（１１）の方法について説明する。（１１）に
示した方法においては、先ず（１）の方法と同様にポリ
ウレタン樹脂の出発原料として電子線感応二重結合含有
化合物を混入しておき、重合反応により所定の分子量ま
で鎖延長し、上記二重結合が側鎖に導入されるポリウレ
タン樹脂を得る。ここで用いる電子線感応二重結合含有
化合物としては、先に（１）の方法で述べた電子線感応
二重結合含有有機ジイソシアナート、電子線感応二重結
合含有ジオールを使用することができる。

次いで、電子線感応二重結合を導入したポリウレタン樹
脂の末端あるいは側鎖に存在するＯＨ基に対して、３級
アミンをスルホン酸基を含む化合物と共に反応させる。

反応式を示せば次のようなものである。

（ｉ＋　−ａ （式中、ＲＰＵ　は電子線感応二重結合を導入したポリ
ウレタン樹脂を表わし、　Ｒ＋　、　Ｒｓ　、　Ｒ６は
それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。） ＋ｉｉ＋−ｂ （式中、ＲＰＵは電子線感応二重結合を導入したポリウ
レタン樹脂を表わす。） この場合、導入されるスルホン酸３級アミン塩としては
、具体的には次に示すようなものを挙げることかできる
。

■　　Ｏ 一８Ｏ−ＨＮ”　（Ｃ２Ｈ５）　３ ■　　Ｏ ［１＋ −８０−ｆ（Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　ａ １！ ■　　０ 一８ｏ”’ＨＮ＋（Ｃ４Ｈ９）　＋１ Ｕ　　　　　Ｕ　４　Ｍ　Ｇ さら（乙上記（１１１１の方法は、前述の叩の方法とは
逆に、あらかじめスルホン酸３級アミン塩を側鎖として
導入したポリウレタン樹脂の末端あるいは側鎖のＯＨ基
を、電子線感応二重結合含有化合物で変性するというも
のである。

すなわち、先ずポリウレタン樹脂の出発原料としてスル
ホン酸３級アミン塩含有化合物を混入しておき、この化
合物を他の原料と重合せしめ所定の分子量まで鎖延長し
、上記スルホン酸３級アミン塩が側鎖に導入されるポリ
ウレタン樹脂を得る。

ここで用いるスルホン酸３級アミン塩含有化合物として
は、先に（１）の方法において述べた、スルホン酸３級
アミン塩含有ジオール、スルホン酸３級アミン塩含有ジ
イソシアナートが使用可能である。

次いで、この極性基が導入されたポリウレタン樹脂に存
在するＯＨ基を変性して電子線感応二重結合を導入する
わけであるが、上記ＯＨ基を変性するには、このＯＨ基
の活性水素と反応し得る官能基と電子線感応二重結合を
有する化合物を直接作用させるか、あるいは活性水素及
び電子線感応二重結合を有する化合物とジイソシアナー
ト化合物とを等モル反応させてジイソシアナート化合物
の一方のＮＣＯ基と上記活性水素との反応による反応生
成物を得て、次に上記ポリウレタン樹脂のＯＨ基と上記
反応生成物の残留しているＮＧＯ基とを反応させればよ
い。

上記ポリウレタン樹脂のＯＨ基に直接作用させることの
できる化合物としては、エポキシ基あるいはアジリジニ
ル基と電子線感応二重結合とを有する化合物が挙げられ
、例えば以下に示す化合物（ａｌ〜（Ｃ）が挙げられる
。

（ｃ）　　　　　　Ｒ （ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（１−ア
ジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−アジ
リジニルプロピオネート、グリシジルメタクリレート等
を使用するのが好ましい。

これら化合物をポリウレタン樹脂のＯＨ基に直接作用さ
せれば電子線感応二重結合が導入される。

一方、上記インシアナート化合物を介して電子線感応二
重結合を導入する際に用いられる活性水素及び電子線感
応二重結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ
メチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、３−
ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエ
ステル、８−ヒドロキシエチルエステルなどのヒドロキ
シアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドなどが挙げられる。

アナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、
メチルシクロヘキサンジイソシアナートなどの脂肪族ジ
イソシアナート、ｍ−フェニレンジインシアナート、ｐ
−フェニレンジインシアナート、２．４−　トリレンシ
イ′ノシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート
、■、８−キシリレンジイソシアナート、１．４−キシ
リレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジインシ
アナート、手、４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、。

３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、８．３’−ジメチルビフェニレンジイソ
シアナート、ジトリレンジイソシアナート、ジアニシジ
ンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート等が
挙げられる。

本発明によるポリウレタン樹脂の極性基の導入量は、０
．０１〜１．０　ｍｍｏｌ／、９　テあルコトカ好マシ
く、より好ましくは０．１〜０．５皿Ｏ１／ｇの範囲で
ある。上記極性基の導入量が０．０１　ｍｍｏｌ　／ｊ
Ｊ未満であると強磁性粉末の分散性に充分な効果が認め
られなくなる。また上記極性基の導入量が１．Ｏｍｍ　
ｏ　Ｉ　／ｐを超えると、分子間あるいは分子内凝集が
起こりやすくなって分散性に悪影響を及ぼすばかりか、
溶媒に対する選択性を生じ、通常の汎用溶媒が使えなく
なってしまう虞れもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂への電子線感応二重
結合の導入量は０．１〜１．０ｍｍｏ１７ｇの範囲であ
ることが好ましい。上記二重結合の導入量が０　、１　
ｍｍｏ　Ｉ　７１未満であると硬化反応が速やかに進行
しないばかりか、得られる塗膜の強度等が低下してしす
う。また上記二重結合の導入量がＬＯｍｍ　ｏ　ｌ　／
９を越えると架橋密度が高くなりすぎて却って耐久性の
乏しい塗膜構造となってしまったり、反応性が高くなり
すぎて取り扱いが難かしくなる等の欠点が生じてしまう
。

さらに本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は
２０００〜６’００００、より好ましくは５０００〜４
００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が
２０００未満であると樹脂の塗膜形成能が不充分なもの
となり、また数平均分子量が６００００を超えると塗膜
製造上、混合、移送、塗布などの工程において問題を発
生する虞れがある。

本発明によるポリウレタン樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せて使用するこ
とができる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、
平均分子量が１００００〜２０００００で重合度が約２
００〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体
、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、
ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、ポリエステ
ル樹脂、ポリブタジェン等の台底ゴム系の熱可塑性樹脂
等が挙げられる。また熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂
としては例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、
シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリア
ミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高分子量
ポリエステル樹脂とインシアナートプレポリマーの混合
物、メタクリル酸塩共重合体とシイ゛ノシアナートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアナートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分
子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタ
ントリイソシアナートの混合物、ポリアミン樹脂及びこ
れらの混合物等が挙げられる。これらのうち、強磁性粉
末に対する分散性の良好なものと組合わせて用いること
が望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式Ｐｅ　Ｏｘで表
した場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にあ
るもの、即ちマグネタイト（γ−Ｆｅｚｅｓ　。

Ｘ＝１．５０）、マグネタイト（Ｆｅ５０４．　Ｘ＝１
．３３　）及ヒコレらの固溶体（ＦｅＯｘ　、　ＩＪ　
３（Ｘ（１，５０）である。さらに、これら強磁性酸化
鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよ
い。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着
型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒ０ｚある　。

いはこれらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

Ｔｅ　　、　ｓｂ　、　Ｆｅ　、　Ｔｉ　、Ｖ、Ｍｎ等
の少なくとも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ　　、　Ｃｏ　、Ｎｉ　
　。

Ｆｅ　−Ｃｏ　、　Ｆｅ　−Ｎｉ　　、　Ｆｅ　−Ｃｏ
　−Ｎｉ　、Ｃ。

−Ｎｉ　　、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、　　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−
Ｂ。

Ｍｎ−Ｂ１　、Ｍｎ−ＡＪ　、Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｖ等が使
用でき、またこれらに種々の特性を改善する目的でＡＪ
、８ｉ　、Ｔｉ　、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成
分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（凡？　Ｃ００ｆ（。

Ｒ７は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ　　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの
弗素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリア
ルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアル
キルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキ
ルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレ
ンなど）、等が使用される。この他に炭素数１２以上の
高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使
用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に
対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜手個）、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１．２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル
類、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤
滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部
の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ克、酸化クロム（ＣｒｚＯａ）、フラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造タイヤモン
ド、サクロ石、エメリー（主成分：コランダム々磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである１、こ
れらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２
０重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤上しては、カーポンフラッフ、カーボン
ブランクグラフトポリフ−などの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、ク
リセリン系、グリシド−ル系などのノニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤１
００重量部に対して０゜２〜２０重量部が、界面活性剤
は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの界
面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これら
は帯電防止剤として用いられるものであるが、時として
その他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の
改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト
、シクロヘキシルアミンクロメート、シイノブＯビルア
ミンナイトライド、ジェタノールアミンホスフェート、
シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘギサメチ
レンジアミンカーボネート、プロピ１／ンジアミンステ
アレート、グアニジンカーホネート、トリエタ／−ルア
ミンナイ１−ライト、モルフォリン′ステアレー１・な
どの気化性防錆剤（アミン、アミｌ−またはイミドの無
機酸塩または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上す
る。これらの防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は１機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブナル、乳酸エチル、
酢酸クリコールモノエチルエーテル等のエステル系、グ
リコールジノチルエーテル、クリコールモノエチルエー
テノペジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素
等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応じて
アルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器などの
セラミック類、紙、バライタまたはポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数２
〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネート
した紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の形態
はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、ドラ
ム等いずれでも良い。

前述したような構成からなる磁性塗料を非磁性支持体上
に常法に従って塗布し乾燥させた後、その塗膜をカレン
ダー処理して電子線を照射する。

電子線の照射量は約１〜ｌ　ＱＭｒａｄの範囲であるこ
とが好ましく、約２〜７　Ｍ　ｒａｄであるのがより望
ましい。また照射エネルギー（加速電圧）は約１００Ｋ
ｅＶ　以上とするのがよい。なお、上記カレンダー処理
は、電子線照射後に行なってもよい。

〔作　用〕

前述のように、分子中に電子線感応二重結合および極性
基であるスルホン酸３級アミン塩を含有するポリウレタ
ン樹脂を結合剤とすることにより。

磁性粉末に対する親和性が大幅に向上し、超微粒子化さ
れた磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良好
に分散されるととも（乙磁性層は電子線の照射により簡
単に硬化される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 本発明によるポリウレタン樹脂を本明細書に記載した方
法により合成した。第１表に合成した樹脂の特性を示す
。

第　　１　　表 実施例Ｉ ＣＯ被着γ−Ｆ’ｅｚＯａ　　　　　　　１００重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体１０　〃（ＵＣＣ社
製ＶＡＧＨ） ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）　　　　１５　　Ｎ分散剤
（レシチン）１・７ 潤滑剤（シリコンオイル）　　　　　　１　　ル研磨材
（ＣｒｚＯｓ）　　　　　　　　　　　２クメチルエチ
ルケトン　　　　　　　１００　　クメチルイソブチル
ケトン　　　　　　５０ケトルエン　　　　　　　　　
　　　　ＳＯｌｌ上記組成物をボールミルにて４８時間
混合し、３μフイルタでろ過した後、１６μ厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが６μ
となるように塗布し、磁場配向処理を行なった後、電子
線５　Ｍｒａｄ照射して硬化した。これをカレンダ処理
した後、％インナ幅に裁断しサンプルテープを作成した
。

実施例２ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｂ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂〜のかわ
りにポリウレタン樹脂（樹脂Ｃ）を用い、実施例１と同
様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｅ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｆ）を用Ｇ）、実施例１
と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｈ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの表面光沢、粉落ち量、摩耗量、
スチル特性の測定結果を第２表に示す。

尚、表面光沢は、光沢針を用いて、入射角７５°、反射
角７５°における反射率を測定した。

粉落ち量は６０分シャトル１００回走行後のヘッドドラ
ム、ガイド等への粉落ち量を目視にて観察し、最高を０
点、最低を一５点として評価した。

摩耗量は、サンドペーパーとサンプルテープとを５０ｇ
の加重のもとに２０回走行させ、サンプルテープの重量
減少量を測定した。

スチル特性は、サンプルテープに４．２　ＭＨｚの映像
信号を記録し、再生出力が５０９６に減衰するまでの時
間を測定した。

（シ丈壬傘ｂ） 第２表 第２表の結果より明らかなように、スルホン酸３級アミ
ン塩及び電子線感応二重結合を含有するポリウレタン樹
脂を磁性層の結合剤に用いることにより、磁気記録媒体
の耐久性、強磁性粉末の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に電子線感応性二重結合を有し、さらに極性基と
してスルホン酸８級アミン塩を有するポリウレタン樹脂
を磁性層の結合剤としているので、磁性粉末に対して高
い親和性を示し、たとえ超微粒子化した磁性粉末や磁化
量の大きい磁性粉末であっても分散性が良好なものとな
る。したがって、得られる磁気記録媒体の耐久性、表面
性が向上し、電磁変換特性も極めて優れたものとなる。

また、上記結合剤は分子中に電子線感応二重結合を有す
るので、磁性塗膜を電子線の照射により容易に硬化する
ことができ、製造工程が極めて簡略化するとともに、塗
料のポットライフや凝固性が向上する等、工程上のメリ
ットも大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁性
   層が分子中に電子線感応二重結合及び極性基としてスル
   ホン酸３級アミン塩を含有するポリウレタン樹脂を結合
   剤として含有することを特徴とする磁気記録媒体。