JPH0740345B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、 上記磁性層を構成する結合剤に分子鎖中にシロキサン結
合を有し、分子側鎖に−SO₃M基、−OSO₃M基、−COOM
基、 （但し、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素又はア
ルカリ金属）のうち少なくとも１種を有するポリウレタ
ン樹脂を用いることにより、 磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、得ら
れる磁気記録媒体の耐久性、走行安定性、磁気特性、電
磁変換特性等の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年磁気記録媒体、特にVTR（ビデオテープレコーダ）
用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った場合
にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変換特性
の向上が要望されている。そしてその方策として、磁性
粉末の微粒子化、高磁力化が図られるとともに、磁性層
中における磁性粉末の充填密度、いわゆるパッキングデ
ンシティを増大させる傾向が強くなっている。

一方従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤と
しては、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等の結合
剤が挙げられる。

ところが、上述のような磁性粉末の微粒子化による比表
面積の増大や高抗磁力化による凝集力の増大に伴い、前
述の結合剤では満足のいく分散性や表面性が得られず、
磁性粉末のパッキングデンシティを増大させることも困
難なものとなっている。したがって耐久性、磁気特性、
電磁変換特性についても不充分であった。あるいは、例
えば界面活性剤を分散剤として使用する等の方法が考え
られているが、この場合、界面活性剤が低分子であるた
めに、磁性層中にこの界面活性剤が存在することによっ
て粉落ち、経時変化によるブルーミング等の機械的強度
や耐久性等に問題が生じている。

かかる状況から、このような特性をより一層向上させ得
る結合剤が要請され、各種結合剤樹脂の側鎖に親水性極
性基を導入することが試みられている。上記結合剤とし
ては例えばスルホン酸金属塩基を含有するポリエステル
樹脂（特公昭57−3134）、スルホン酸金属塩基を含有す
るポリウレタン樹脂（特公昭58−41565）、−SO₃M，−O
SO₃M，−COOM, （但しＭは水素原子またはアルカリ金属）を親水性極性
基として含有する結合剤樹脂（特開昭59−79427）等が
知られている。

しかし上述した各種結合剤樹脂を磁性層の結合剤に用い
た場合、樹脂自体の潤滑性に欠けるため、走行安定性に
問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述した問題点を解決すべく提案されたもの
であって、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性を改善
し、耐久性及び走行安定性に優れ、磁気特性、電磁変換
特性の良好な磁気記録媒体を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側鎖に特
定の親水性極性基を有するポリウレタン樹脂が磁性粉末
に対して高い親和性を示し、かつ潤滑性を示し走行安定
性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った
ものであって、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤と
を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体にお
いて、上記磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、
分子鎖中に−SO₃M基，−OSO₃M基，−COOM基， （但しＭは水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素又はアル
カリ金属）のうち少なくとも１種を有するポリウレタン
樹脂を結合剤として含有することを特徴とするものであ
る。

本発明によるポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物
とポリイソシアナートとの反応により得られるが、ポリ
ヒドロキシ化合物としては分子量約500〜約5000の長鎖
ジオール及び分子量約50〜約500の短鎖ジオールを用い
ることが好ましく、またポリイソシアナートとしては有
機ジイソシアナートを用いることが好ましい。

上記長鎖ジオールは例えばポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール及びポリエーテルエステルグリコール
等に大別される。ポリエステルジオールとしては、具体
的には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級ア
ルコールエステルとエチレングリコール、1,3-プロピレ
ングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサン
グリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物等またはこれらの混合物とを反応して得られる
ポリエステルジオール類またはε‐カプロラクトン等の
ラクトンを開環重合して得られるラクトン系のポリエス
テルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールと
しては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール類ま
たはこれらの共重合ポリエーテルグリコール等が挙げら
れる。また、ポリエーテルエステルグリコールとして
は、上記ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオー
ル成分として脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応さ
せて得られるポリエステルグリコール類が挙げられる。

この長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られ
るポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が大きくなりすぎ
て樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶解性
が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用いるのには
余り好ましくない。また長鎖ジオールの分子量が余り大
きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多くな
りすぎて相対的にウレタン基濃度が小さくなるため、樹
脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記短鎖ジオールは、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキ
サングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グ
リコールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロ
キノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール
などがあり、ポリウレタン樹脂の所望の性質に応じてこ
れらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

さらにグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付
加物、2-メチルプロパン‐1,2,3-トリオール、4-〔ビス
（2-ヒドロキシエチル）〕‐2-ヒドロキシペンタン、3-
メチルペンタン‐1,3,5-トリオール、1,2,6-ヘキサント
リオール、1-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ‐2-プ
ロパノール、ジエタノールアミンのプロピレンオキサイ
ド付加物等のトリオールを併用することも可能である。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート、m-フェニレンジイソシアナ
ート、p-フェニレンジイソシアナート、2,4-トリレンジ
イソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、3,3′‐ジメトキシ‐
4,4′‐ビフェニレンジイソシアナート、3,3′‐ジメチ
ル‐4,4′‐ビフェニレンジイソシアナート、4,4′‐ジ
イソシアナートジフェニルエーテル、1,5-ナフタレンジ
イソシアナート、2,4-ナフタレンジイソシアナートなど
の芳香族ジイソシアナート、1,3-ジイソシアナートメチ
ルシクロヘキサン、1,4-ジイソシアナートメチルシクロ
ヘキサン、4,4′‐ジイソシアナートジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジイソシアナートなどの脂環族ジイ
ソシアナートなどが挙げられる。

また本発明によるポリウレタン樹脂の製造において採用
される反応方法としては、溶融状態で反応させる溶融重
合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トル
エン等の単独または混合溶剤などの不活性溶剤に前記記
載の原料を溶解せしめて行なう溶液重合などがあるが、
磁気記録媒体の結合剤のように溶剤に溶解し使用するこ
との多いポリウレタン樹脂の製造には、溶液重合が好ま
しく、特にプレポリマー調整時は溶融重合し、鎖延長反
応を行う前に上記の不活性溶剤を加えて溶液重合を行う
ことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えば、オ
クチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫
化合物、あるいは三級アミン、例えば、N-メチルモルホ
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を固形分に対して約５％以内の量を添
加してもよい。

上記ポリウレタン樹脂に親水性極性基を導入する。この
親水性極性基としては、−SO₃M，−OSO₃M，−COOM, （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、
Ｍ′は水素又はアルカリ金属を表わす。）が挙げられ
る。

これら親水性極性基をポリウレタン樹脂に導入する方法
としては、 （１）ポリウレタン樹脂の原料として、親水性極性基含
有化合物を混入しておく方法。

（２）２官能若しくは３官能以上の−OH基を有するポリ
ウレタン樹脂を親水性極性基含有化合物により変性する
方法。

が挙げられる。

上記（１）の方法で用いられる親水性極性基含有化合物
としては、親水性極性基含有ジオール、親水性極性基含
有有機ジイソシアナートが挙げられる。これら化合物は
他の原料と重合してポリウレタン樹脂のポリマー分子鎖
の一部を構成し、この結果、上記ポリウレタン樹脂に側
鎖として親水性極性基が導入される。

上記親水性極性基含有ジオールとしては、−SO₃M基（た
だし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わす。）を
有するジオールでもよい。この−SO₃M基を有するジオー
ルは、−SO₃M基を有しないカルボン酸成分、グリコール
成分および−SO₃M基を有するジカルボン酸成分を反応さ
せることにより得られる。

上記−SO₃M基を有しないカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5-ナフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸、p-オキシ安息香酸、p-
（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸な
どのトリおよびテトラカルボン酸などが挙げられる。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、2,2,4-トリメチル‐1,3-
ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプロ
ピレンオキシド付加物、水素化ブスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよびテトラ
オールを併用してもよい。

上記−SO₃M基を有するジカルボン酸成分としては、5-ナ
トリウムスルホイソフタル酸、5-カリウムスルホイソフ
タル酸、2-ナトリウムスルホテレフタル酸、2-カリウム
スルホテレフタル酸などがある。

また、上記親水性極性基含有有機ジイソシアナートは、
３官能以上のポリイソシアナート化合物に親水性極性基
を有する化合物を反応させることによって得ることがで
きる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の商品
名デスモジュールＬ（バイエル社製）、商品名コロネー
トＬ（日本ポリウレタン社製）などが知られているが、
一般に、多官能のポリイソシアナート化合物はポリオー
ルとポリイソシアナートとを付加反応させることによっ
て得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどが挙げられる。また、ポリイソシ
アナートとしては、トリレンジイソシアナート、4,4′
‐ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、
リジンジイソシアナートなどが挙げられる。

次に３官能以上のポリイソシアナート化合物に前記親水
性極性基を導入する方法を概略的に示す。

−SO₃M基を導入する方法 １分子中に−SO₃M基を有し、かつ−NCO基に対して反応
し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上のポリイ
ソシアナート化合物と反応させることによって、１分子
中に２個以上の−NCO基を有しかつ−SO₃M基を有する化
合物が得られる。

１分子中に−SO₃M基を有しかつ−NCO基に対して反応し
うる活性水素とを有する化合物としては次のものが挙げ
られる： これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行な
う。

（反応式中、Ｒ−NCOは３官能以上のポリイソシアナー
ト化合物を表わす。） −COOM基を導入する方法 １分子中に−COOM基を有しかつ−NCO基に対して反応し
得る活性水素とを有する化合物を３官能以上のポリイソ
シアナート化合物と反応させることによって、１分子中
に２個以上の−NCO基を有しかつ−COOM基を有する化合
物が得られる。

前記１分子中に−COOM基を有しかつ−NCO基に対して反
応し得る活性水素とを有する化合物としては次のものが
挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行な
う。

（反応式中、Ｒ−NCOは３官能以上のポリイソシアナー
ト化合物を表わす。） −OSO₃M基を導入する方法 ３官能以上のポリイソシアナート化合物とH₂SO₄との反
応生成物をNaOH,KOHなどで中和することによって、１分
子中に２個以上の−NCO基を有しかつ−OSO₃M基を有する
化合物がたとえば次の反応式で示すようにして得られ
る。

Ｒ−NCO＋H₂SO₄→Ｒ−NHCO−OSO₃H Ｒ−NHCO−OSO₃H＋NaOH →Ｒ−NHCO−OSO₃Na＋H₂O （前記反応式において、Ｒ−NHCOは３官能以上のポリイ
ソシアナート化合物を表わす。） 基を導入する方法 ３官能以上のポリイソシアナート化合物とH₃PO₃との反
応生成物をNaOH,KOHなどで中和することによって、たと
えば次の反応式で示すようにして得られる。

（前記反応式において、Ｒ−NCOは３官能以上のポリイ
ソシアナート化合物を表わす。） 一方、上記（２）の方法の具体例としては、例えば、 （Ａ）ClCH₂CH₂SO₃M,ClCH₂CH₂SO₃M,ClCH₂COOM， （ただし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、Ｍ′は水
素又はアルカリ金属） の如く、分子中に親水性極性基と塩素を含有する化合物
と、多官能のOH基を有する熱可塑性ポリウレタン‐ウレ
ア樹脂とを、両成分が溶解性のあるジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の溶剤に溶解し、ピリジ
ン、ピコリン、トリエチルアミンなどのアミン類：エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのエポキシ
化合物等の脱塩酸剤の存在下での−OH基と塩素との脱塩
酸反応により親水性極性基を導入する方法がある。この
反応式を示せば次のようになる。

（Ａ−１） Ｒ′−OH＋Cl(CH₂)₂SO₃M →Ｒ′−OCH₂CH₂SO₃M＋HCl （Ａ−２） Ｒ′−OH＋ClCH₂CH₂OSO₃M →Ｒ′−OCH₂CH₂OSO₃M＋HCl （Ａ−３） Ｒ′−OH＋ClCH₂COOM →Ｒ′−OCHO₂COOM＋HCl （Ａ−４） （但し、Ｒ′はポリウレタン樹脂を表わす。） 若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成可能であ
る。即ち、 （Ｂ）HOCH₂CH₂SO₃M,HOCH₂CH₂OSOS₃M,HOCH₂COOM， とジイソシアナート化合物、例えば、4,4′‐ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナートとを等モル反応さ
せ、ジイソシアナートの一方のNCO基と上記分子中のOH
基との反応による反応生成物を得る。次にポリウレタン
樹脂の−OH基と残留している−NCO基とを反応させれ
ば、親水性極性基の導入されたポリクレタン樹脂が得ら
れる。

（Ｂ−１） OCN−Ｒ″−NCO−HOCH₂CH₂SO₃M →OCN−Ｒ″−NHCOOCH₂CH₂SO₃M Ｒ′−OH＋OCN−Ｒ″−NHCOOCH₂CH₂SO₃M →Ｒ′−OCONH−Ｒ″−NHCOOCH₂CH₂SO₃M （Ｂ−２） OCN−Ｒ″−NCO＋HOCH₂CH₂OSO₃M →OCN−Ｒ″−NHCOOCH₂CH₂OSO₃M Ｒ′−OH＋OCN−Ｒ″−NHCOOCH₂CH₂OSO₃M →Ｒ′−OCONH−Ｒ″−NHCOOCH₂CH₂OSO₃M （Ｂ−３） OCN−Ｒ″−NCO＋HOCH₂COOM →OCN−Ｒ″−NHCOOCH₂COOM Ｒ′−OH＋OCN−Ｒ″−NHCOOCH₂COOM →Ｒ′−OCONH−Ｒ″−NHCOOCH₂COOM （Ｂ−４） （ただし、Ｒ′はポリウレタン樹脂を表わし、Ｒ″は２
価の炭化水素基を表わす。） さらに、上記ポリウレタン樹脂の分子鎖（主鎖）にシロ
キサン結合を導入するものであるが、導入法としてはポ
リウレタン樹脂の出発原料にシロキサン結合を有する化
合物を混入しておく方法が挙げられる。具体的には前記
シロキサン結合を有する化合物としてシロキサン結合を
有するジオールを用い、ポリヒドロキシ化合物の一部分
に前記シロキサン結合を有するジオールを混入させれば
よい。

前記シロキサン結合を有するジオールとしては下記の一
般式で示される化合物が挙げられる。

（ただし、Ｒは二価の炭化水素基を表わす。） 上記化合物の分子量としては300〜10000のものを用いる
ことができる。

またポリヒドロキシ化合物の中に予じめシロキサン結合
を導入したものを用いることもできる。例えばポリエス
テルジオール、ポリエーテルエステルジオール等のポリ
ヒドロキシ化合物を合成する際、前記シロキサン結合を
有するジオールを用いればよい。

本発明によるポリウレタン樹脂の極性基の導入量は0.01
〜1.0mmol/gであることが好ましく、より好ましくは0.1
〜0.5mmol/gの範囲である。上記極性基の導入量が0.01m
mol/g未満であると強磁性粉末の分散性に充分な効果が
認められなくなる。また上記極性基の導入量が1.0mmol/
gを越えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやす
くなって分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対す
る選択性を生じ、通常の汎用溶媒が使えなくなってしま
う虞れもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂のシロキサン基濃度
としては0.03mmol/g〜3mmol/gであるのが好ましく、0.1
mmol/g〜0.7mmol/gであるのがより好ましい。前記シロ
キサン基濃度が0.03mmol/g未満であると潤滑性を付与す
ることができず、また前記シロキサン基濃度が3mmol/g
を超えると、溶媒との溶解性及び他の結合剤との相溶性
が悪くなるばかりか、磁性塗膜の破断強度、ヤング率等
の物性が劣化する。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は10
000〜100000、より好ましくは10000〜60000の範囲であ
ることが好ましい。数平均分子量が10000未満であると
樹脂の塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平均分
子量が60000を超えると塗料製造上、混合、移送、塗布
などの工程において問題を生ずる虞れがある。

本発明によるポリウレタン樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せて使用するこ
とができる。上述した熱可塑性樹脂としては、軟化温度
が150℃以下、平均分子量が10000〜200000で重合度が約
200〜2000程度のもので、例えば塩化ビニル‐酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル‐塩化ビニリデン共重合体、、
塩化ビニル‐アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル‐アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン
‐アクリロニトリル共重合体、ブタジエン‐アクリロニ
トリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジ
エン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。ま
た熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ‐ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロース‐メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂
とイソシアナートプレポリマーの混合物、メタクリル酸
塩共重合体とジイソシアナートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアナートの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアナ
ートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が
挙げられる。これらのうち、強磁性粉末に対する分散性
の良好なものと組合わせて用いることが望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式FeOxで表した場
合、Ｘの値が1.33≦Ｘ≦1.50の範囲にあるもの、即ちマ
グヘマイト（γ−Fe₂O₃,X＝1.50）、マグネタイト（Fe₃
O₄,X＝1.33）及びこれらの固溶体（FeOx,1.33＜Ｘ＜1.5
0）である。さらに、これら強磁性酸化鉄には、抗磁力
をあげる目的でコバルトを添加してもよい。コバルト含
有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種類があ
る。

上記強磁性二酸化クロムとしては、CrO₂あるいはこれら
に抗磁力を向上させる目的でRu,Sn,Te,Sb,Fe,Ti,V,Mn等
の少なくとも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe−Ni,Fe
−Co−Ni,Co−Ni,Fe−Co−B,Fe−Co−Cr−B,Mn−Bi,Mn
−Al,Fe−Co−Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特
性を改善する目的でAl,Si,Ti,Cr,Mn,Cu,Zn等の金属成分
を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数12〜18個の脂肪
酸（R COOH,Rは炭素数11〜17個のアルキルまたはアルケ
ニル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li,Na,K等）
またはアルカリ土類金属（Mg,Ca,Ba）から成る金属石
鹸、前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した化合物、前
記の脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキ
ルリン酸エステル、トリアルキルポリオレフィンオキシ
第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレ
フィンはエチレン、プロピレンなど）、等が使用され
る。この他に炭素数12以上の高級アルコール、及びこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。これらの分
散剤は結合剤100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲で
添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、α‐オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（n-オレフィン
二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約2
0）、炭素数12〜20個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12
個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フル
オロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑剤は結
合剤100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加され
る。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダ
ム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が0.05〜５μの大きさのものが
使用され、特に好ましくは0.1〜２μである。これらの
研磨剤は結合剤100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲
で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチ
オン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫
酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性
活性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤
100重量部に対して0.2〜20重量部が、界面活性剤は0.1
〜10重量部の範囲で添加される。これらの界面活性剤は
単独または混合して添加してもよい。これらは帯電防止
剤として用いられるものであるが、時としてその他の目
的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布
助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライ
ト、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピル
アミンナイトライト、ジエタノールアミンホスフェー
ト、シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサ
メチレンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンス
テアレート、グアニジンカーボネート、トリエタノール
アミンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの
気化性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩
または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。こ
れらの防錆剤は強磁性微粉末100重量部に対して0.01〜2
0重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル
系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭
化水素等が挙げられる。また非磁性支持体の素材として
はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン‐2,6-ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテ
ート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等
のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド等のプラスチックの他の用途に応
じてアルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む
非磁性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器な
どのセラミック類、紙、バライタまたはポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン‐ブテン共重合体などの炭素
数２〜10のα‐ポリオレフィン類を塗布またはラミネー
トした紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の形
態はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、ド
ラム等いずれでも良い。

〔作用〕

ポリウレタン樹脂中の親水性極性基の作用により、磁性
粉末に対する親和性が大幅に向上する。したがって、こ
れを結合剤とすることにより、超微粒子化された磁性粉
末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良好に分散され
る。

同時に、シロキサン結合は潤滑作用を有し、これにより
摩擦係数が低減し良好な走行性が付与される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 イソテレフタル酸とエチレングリコール及びネオペンチ
ルグリコールから合成されたポリエステルと、次式で表
されるシロキサン結合を有するジオールとを、ネオペン
チルグリコールを鎖延長剤、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートをイソシアネート源としてウレタン化
反応させ、分子中にシロキサン結合及び親水性極性基を
含有するポリウレタン樹脂を合成した。

樹脂の特性を示す。

実施例１ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部 塩化ビニル‐酢酸ビニル系共重合体 10 〃 （U.C.C.社製VAGH） ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ） 15 〃 分散剤（レシチン） 0.5 〃 潤滑剤（シリコンオイル） １ 〃 研磨剤（Cr₂O₃） ２ 〃 メチルエチルケトン 100 〃 メチルイソブチルケトン 50 〃 トルエン 50 〃 上記組成物をボールミルにて48時間混合し、３μｍフィ
ルタでろ過した後、硬化剤（バイエル社製、デスモジュ
ールＬ）2.5重量部添加し、さらに30分間混合し、これ
を16μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗布し、磁場配向処
理を行なった後乾燥して巻き取った。これをカレンダー
処理した後、1/2インチ幅に裁断しサンプルテープを作
成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｂ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｃ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｅ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｆ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｈ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例９ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｉ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｊ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｋ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例３ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｌ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例４ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｍ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの動摩擦係数、表面光沢、粉落ち
量、粘着特性、スチル特性の測定結果を第２表に示す。

なお、動摩擦係数は低速のテープ速度（0.4mm/sec）に
おける磁性層表面と1Sステンレスとの摩擦係数（荷重50
g）として測定した。表面光沢は、光沢計を用いて入射
角75°、反射角75°における反射率を測定した。粉落ち
量は、60分シャトル100回走行後のヘッドドラム、ガイ
ド等への粉落ち量を目視にて観察し、最高を０点、最低
を−５点として評価した。粘着特性は、サンプルテープ
をリールに巻いて、温度40℃、湿度80％の条件下に24時
間放置後、サンプルテープの剥れ具合を目視により評価
し、10点法で採点したものであり、粘着特性が良好なも
のほど低い点数とした。スチル特性は、サンプルテープ
に4.2MHzの映像信号を記録し、再生出力が50％に減衰す
るまでの時間を測定した。

第２表の結果からも明らかなように、シロキサン結合及
び親水性極性基を含有するポリウレタン樹脂を磁性層の
結合剤に用いることにより、動摩擦係数、表面光沢及び
粉落ち量が改善されるとともに、粘着特性及びスチル特
性が大幅に向上する。したがって、磁気記録媒体の走行
安定性、耐ブロッキング性、耐久性、磁性粉末の分散性
等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中にシロキサン結合及び親水性極性基を有するポリ
ウレタン樹脂を磁性層の結合剤としているので、磁性粉
末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子化した磁
性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分散性が良
好なものとなる。したがって、得られる磁気記録媒体の
耐久性、表面性が向上し、電磁変換特性も極めて優れた
ものとなる。

また、シロキサン結合を含有することによる潤滑性の付
与により、摩擦係数が低減し、走行性が改善される。

さらに、本発明において用いられるポリウレタン樹脂
は、汎用溶媒系に可溶で取り扱い易く、生産性や作業性
等の点でも有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを
   主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
   て、 上記磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側
   鎖に−SO₃M基、−OSO₃M基、−COOM基、 （但し、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素又はア
   ルカリ金属）のうち少なくとも１種を有するポリウレタ
   ン樹脂を結合剤として含有することを特徴とする磁気記
   録媒体。