JPS6288134A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳皿には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、 上記磁性層を構成する結合剤に分子鎖中にシロキサン結
合を有し、分子側鎖に一８０３Ｍ基、−ＳＯ３Ｍ基、−
Ｃ００Ｍ基、−Ｐ　（ＯＭ　）基（但しＭは水素又はア
ルカリ金属、Ｍは水素、アルカリ金属又は炭化水素基）
のうち少なくとも１種を有するポリウレタン樹脂を用い
ることにより、 磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、得ら
れる磁気記録媒体の耐久性、走行安定性、磁気特性、電
磁変換特性等の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年磁気記録媒体、特にＶＴＪビデオテープレコーダ）
用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った場合
にも高再生出力を得るために、磁気特注、電磁変換特性
の向上が要望されている。

そしてその方策として、磁性粉末の微粒子化、高侭力化
が図られるとともに、磁性層中における磁性粉末の充填
密度、いわゆるパラキンクデンシティを増大させる傾向
が強くなっている。

一方従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤と
しては、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等の結合
剤が挙げられる。

ところが、上述のような磁性粉末の微粒子化による比表
面積の増大や高抗磁力化による凝集力の増大に伴い、前
述の結合剤では満足のいく分散性や表面性が得られず、
磁性粉末のパラキンクデンシティを増大させることも困
難なものとなっている。したかって耐久性、磁気特性、
電磁変１！Ｉ！！特性面活性剤を分散剤として使用する
等の方法が考えられているが、この場合、界面活性剤が
低分子であるために、磁性層中にこの界面活性剤が存在
することによって粉落ち、経時変化によるブルーミンク
等の機械的強度や耐久性等に問題が生じている。

かかる状況から、このような特性をより一層向上させ得
る結合剤が要請され、各種結合剤樹脂の側鎖に親水性極
は基を導入することが試みられている。上記結合剤とし
ては例えばスルホン酸金属塩基を含有するポリエステル
樹脂（特公昭５７−３１３４）、スルホン酸金属塩基を
含有するポリウレタン樹脂（特公昭５８−４１５６５　
）、−８０３Ｍ。

−ＳＯ３Ｍ　、　−ＣＯＯＭ　、　−Ｐ　（ＯＭ）　ｚ
　（但しＭは水素原子またはアルカリ金属）を親水性極
性基として含有する結合剤樹脂（特開昭５９−７９４２
７）等が知られている。

しかし上述した各種結合剤樹脂を磁性層の結合剤に用い
た場合、樹脂自体の潤滑［生に欠けるため、走行安定Ｆ
’ＪＥＩこ問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述した間顕点を解決すべく提案されたもの
であって、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性を改善し
、耐久性及び走行安定性に優れ、磁気特注、電磁変換特
注の良好な磁気記録媒体を提供するこみを目的みする。

５問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側鎖に特
定の親水性極性基を有するポリウレタン樹脂が磁性粉末
に対して高い親和性を示し、かつ【閏滑性を示し走行安
定性に優れるこ巴を見い１翳し、本発明を完成するに至
ったものであ−〕で、非＠　、１住支持体上ｊこ強磁性
粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁
気記録媒体においテ、上記磁性層が６ト♀・鎖中ブ’／
　ｆｌ七斗′・６八−−し、分子側鎖に一８０３Ｎ１基
、　　ＯＳ　Ｏ３１！ｖ１基、　−Ｃ００Ｍ基、−Ｐ（
ＯＭ）ｚ基（但しＭは水素又はアルカリ金萬、Ｍは水素
、アルカリ金属又は炭化水素基）のうち少なくとも１種
を有するポリウレタン樹脂を結合剤として含有すること
を特徴とするものである。

本発明によるポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物
とポリイソシアナートとの反応により得られるが、ポリ
ヒドロキシ化合物としては分子量約５００〜約５０００
の長鎖ジオール及び分子量約５０〜約５００の短鎖ジオ
ールを用いることが好ましく、またポリイソシアナート
オしては有機ジイソシアナートを用いることが好ましい
。

上記長鎖ジオールは例えばポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール及びポリエーテルエステルクリコール
等に大別される。ポリエステルジオールとしては、具体
的には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アセ
ライン酸等の脂肪族ゾカル土゛／西カ　子し７々Ｊ１ノ
＃ｌｆ仲　イ　ｌコク１！・＾や４宣ハ）芳香族ジカル
ボン酸またはそれらの低級アルコールエステルとエチレ
ングリコール、１．３−７’ロピレンクリコール、１，
４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサングリコール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、あ
るいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等
またはこれらの混合物とを反応して得られるポリエステ
ルジオール類またはε−カブＯラクトン等のラクトンを
開環重合して得られるラクトン系のポリエステルジオー
ル等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテル
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
どのポリアルキレンエーテルグリコール類またはこれら
の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。また
、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記ポリ
アルキレンエーテルグリコールをポリオール成分として
脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得られる
ポリエステルグリコール類が挙げられる。

この長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると・得られ
るポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が大きくなりすぎ
て樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶解性
が悪くなり、磁気記録ｔｓ体の結合剤として用いるのに
は余り好ましくない。また長鎖ジオールの分子量が余り
大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多く
なりすぎて相対的にウレタン基濃度が小さくなるため、
樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記短鎖ジオールは、し１」えはエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンクリコール、ネオペンチルグリコール
等の脂肪族グリコールあるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加
物、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳
香族ジオールなどがあり、ポリウレタン樹脂の所望の性
質に応じてこれらを単独または種々の量比で混合して使
用できる。

さらにグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付
加物、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、
４−［ビス（２−ヒドロキシエチル））−２−ヒドロキ
シペンタン、３−メチルペンタン−１，３，５−１−ジ
オール、１，２．６−ヘキサンクリコール、１−ビス（
２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパノール、ジ
ェタノールアミンのプロピレンオキサイド付加物等のト
リオールを併用することも可能である。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−ト
リレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−
ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアナート、
３．３−ジメチル−４，４−ビフエニレンジイソシアナ
ート、４，４−ジイソシアナートジフェニルエーテル、
１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，４−ナフタ
レンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート、
１，３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアナートメチルシクロヘキザン、４，４′
−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジイソシアナートなどの脂環族ジイソシアナートなど
が挙げられる。

また本発明によるポリウレタン樹脂の製造において採用
される反応方法としては、溶融状態で反応させる溶融重
合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トル
エン等の単独または混合溶剤などの不活性溶剤に前記記
載の原料を溶解せしめて行なう溶液重合などがあるが、
磁気記録媒体の結合剤のように溶剤に溶解し使用するこ
との多いポリウレタン樹脂の製造には、溶液重合が好ま
しく、特にプレポリマー調整時は溶融重合し、鎖延長反
応を行う前に上記の不活性溶剤を加えて溶液重合を行う
ことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えば、オ
クチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫
化合物、あるいは三級アミン、例エｔｒ、、　　Ｎ−メ
チルモルホリン′、トリエチルアミン′等を添加しても
よい、、また生成物の安定性を増すためｊこ、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等を固形分に対して
約５％以内の量を添加して・ｔ）よい。

上記ポリウレタン樹脂に親水性極性基を導入する。この
親水性極性基としては、−８０３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ　、　
−ＣＯＯＭ　、　−Ｐ　（ＯＭ　）　２　（式中、Ｍは
水素原子また（ｉアルカリ金属を表わし、Ｍは水素原子
、アルカリ金・寓または炭化水素基を表わす３３）が挙
げられる。

こ１′Ｖ、ら親水性極性基をポリウレタン樹脂に導入す
る方法としては、 （１）　　ポリウレタン樹脂の原料として、親水性極性
基含有化合物を混入しておく方法。

（２）２官能若しくは３官能以上の一〇Ｈ基を有するポ
リウレタン樹脂を親水性極性基含有化合物により変性す
る方法。

が挙げられる。

合物としては、浅水注極注基含ｈ′ジオーノベ視水性催
性基含有有機ジイソシアナートが挙げられる。

これら化合物は他の原料と重合してボリウＬ、り：。

樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成し、この結果、上記
ポリウレタン樹脂に側鎖として親水性極ドを基が導入さ
れる。

上記親水性極性基含有ジオールとしては、一般式 （式中、Ｒ１１は炭素数２〜６のアルキレン基またはそ
の置換体、刊２は炭素数１〜６のアルキレン基またはそ
の置換体、Ｒ７３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基
を表わす。）で示されるリン酸エステル基含有ジオール
が挙げられる。

あるいは、−８０３Ｍ基（ただし、Ｍは水素原子または
アルカリ金属を表わす。）を有するジオールでもよいっ
この一３０３Ｍ基を有するジオール（ま、−８０３Ｍ基
を有しないカルホン酸成分、クリコール・成分および−
８０３Ｍ基を有するジカルボン酸成分を反応させること
により得られる。

上記−８０３Ｍ基を有しないカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５
−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳
香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アセラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、ｌ−リメリノト酸、ｌ−リメシン酸、
ピロメリット酸なとの１・りおよびテ１−ラカルポン酸
などが挙げられる。

上記クリコール成分としては、エチレンクリコール、プ
ロピレングリコール’＋　　１．　＋　３−７”　’ペ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンク
ンジオール、１．６−−＼キザンンオール、ネオペンチ
ルクリコール、ジエチｌ／〉′クリコール１、ノー７１
　口　Ｉ−０じノ　／）”　ＩＩ　　Ｍ　　　　ｎ、　
　　　リ　　　１）Ａ−１、１１Ｊ　−容ルー１，３−
ベンタンジオール、１．・１−シクロヘキサンジメクノ
ール、ヒスフェノール、へのエチレンオキシド付加物お
よびプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノール
Ａのエチｔ−”ンオキシド付加物およびプロピレンオキ
シド付加物、ポリエチレングリコール、ボ１」プロピレ
ンクリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。

また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、クリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよび
テトラオールを併用してもよい。

上記−８Ｏ３Ｎｉ基を有するジカルボン酸成分としては
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリワムス
ルホイソフタル酸、２−すＩ・リウムスルホテレフタル
酸、２−カリウムスルホテレフタル酸などがある。

また、上記親水性極性基含有有機ジ・１ソシアナ−トは
、３官能以上のポリイソシアナート化合牧１に親水性極
性基を有する化合物を反応さぜるζ７とによって得るこ
さができる。

上記ポリイノシアチー１−化合物としては、３′劇能の
商品名デスモジュールＬ（バイエル社Ｍ）、商品名コロ
ネートＬ（日本ポリウレタン社Ｍ）などが知られている
が、一般に、多官能のポリイソシアナート化合物はポリ
オールとポリイソシアナートとを付加反応させることに
よって得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトーノ
ペ　ソルビトールなどが挙げられる。

また、ポリイソシアナートとしては、トリレンジイソシ
アナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソポロンジイソシアナート、キシレンジ
イソシアナート、リジンジイソシアナートなどが挙げら
れる。

次に３官能以上のポリイソシアナート化合物に前記親水
性極性基を導入する方法を概略的に示す。

■　−８ｏ　３Ｍ基を導入する方法 １分子中ニＳＯ３Ｍ基ヲ有シ、かつ−Ｎ　ＣＯ基に対し
て反応し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上の
ポリイソシアナート化合物と反応させることによって、
１分子中に２個以上の−ＮＣＯ基を有しかつ−８０３Ｍ
基を有する化合物が得られる１゜ １分子中に一８０３Ｍ基を有しかつ−ＮＣＯ基に対して
反応しうる活性水素とを有する化合物としては次のもの
が挙げられる： これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行なう
。

（反応式中、Ｉ（、−ＮＣＯは３官能以上のポリイノシ
アナート化合物を表わす。） ■　−〇〇〇Ｍ基を導入する方法 １分子中に−０００Ｍ基を有しかつ−ＮＧＯ基に対して
反応し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上のポ
リインシアナー・ト化合物と反応させることによって、
１分子中に２個以上の−ＮＣＯ基を有しかつ−Ｃ００Ｍ
基を有する化合物が得られる。

前記１分子中に−ＣＯＵＭ基を有しかつ−ＮＧＯ基に対
して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次の
ものが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリインシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行なう
。

（反応式中、ｌ（、−ＮＣＯは３官力巨以上のポリイソ
シアナート化合物を表わす。〕 （ａ）　　−ＳＯ３Ｍ　　基を導入する方法３官能以上
のポリイソシアナート化合物と）ｂ８０４　　との反応
生成物をＮａＯＨ、ＫＯＨなどで中和することによって
、１分子中に２個以上の−ＮＣＯ基を有しかつ一ＳＯ３
Ｍ基を有する化合物がたとえは次の反応式で示すように
して得られる。

■も−ＮＣＯ＋Ｈ２ＳＯ４−Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｏ８Ｏ３Ｈ
Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｏ８Ｏ３Ｈ＋ＮａＯＨ −Ｒ−ＮＨＣＪ−ＯＳｏ　３　Ｎ　ａ−＋−ｆｌ　２０
（前記反応式において　Ｒ−ＮＩ　ＩｃＯは３官能以上
のポリインシアナート化合物を表わす。）■　−Ｐ　（
ＯＭ’）　２基を心入する方法３官能以上のポリイソシ
アナート化合物とｆ−ｂＰＯ３乏の反応生成物をＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨなどで中和することによって、たとえば次の
反応式で示すよう：こして得られる。

Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ３ＰＯ３−几−ＮＨＣＯ−Ｐ　（ＯＨ）
　２Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｐ（ＯＨ）ｚ＋２ＮａＯＩ−１−Ｒ
−−ＮＨＣＯ−Ｐ　（ＯＮ　ａ　）　２　＋２　Ｈ２０
（前記反応式において、Ｒ−ＮＣＯは３官能以上のポリ
イソシアナ−１・化合物を表わす。）一方、上記（２）
の方法の具体例としては、例えば、（Ａ）　　ＣｇＣＩ
−ＩｚＣＨｚＳＯ：＋Ｍ、　（ＪＣＨ２ＣＩ−ｂｓＯ３
Ｍ。

ＣｊＣＨｚＣＯＯＭ、　ＣＪＣＨｚＰ（ＯＭ）ｚ（たた
し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、Ｎ丁は水素原子
、アルカリ金属または炭化水素基） の如く、分子中に親水性極性基と塩素を含有する化合物
と、多官能のＯＨ基を有する熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂とを、両成分が溶解性のあるジメチルホルムア
ミ１−、ジメチルスルホキシド等の溶剤に溶解し、ピリ
ジン・　ピコリン、トリエチルアミンなどのアミン類：
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのエポ
キシ化合物等の脱塩酸剤の存在下での一〇Ｈ基と塩素と
の脱塩酸反応により親水性極性基を導入する方法がある
。この反応式を示せば次のようになる。

（Ａ−１） Ｒ，−ＯＨ＋ＣＡｔ（ＣＨｇ０３Ｍ −■も−ＯＣＨｚ　ＣＨ２Ｓｏ　３　Ｍ＋１４ＣＩ（Ａ
−２） ト０Ｈ−１−ＣＩ　Ｃｌ４ｚ　ＣＩ−（ｚ　Ｏ８０３Ｍ
−Ｒ−ＯＣＩ（ｚＣＨ２ＳＯ３Ｍ＋ＨＣ１（Ａ−３） Ｒ，ＯＨ＋ＣＩＣＨｚＣＯＯＭ →■（ｌ−ＯＣＨｚ　Ｃ００Ｍ＋ＨＣ１（Ａ−４） 凡−りＨ十（、”ｇ（、’Ｈ２Ｆ（すＭ）２＝１も二〇
ＣＩ−ｂＰ（ＯＭ）ｚ−ｔ−ＨＣβ（但し、Ｒ′はポリ
ウレタン樹脂を表わす。）若干の副生成物を生じるが、
次の方法でも合成可能である。即ち、 旧）　　ＨＯＣＨ２ＣＩ−Ｉ２ＳＯ３Ｍ、　ＨＯＣＨ２
ＣＨ２０Ｓ０３Ｍ。

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭ、　ＨＯＣＨ２Ｐ（ＯＭ）２　　と
ジイソシアナート化合物、例えば、４，４−ジフェニル
メクンジイソシアナート、トリレンジイソシアナ−１・
、ヘキサメチレンジイソシアナー１−とを等モル反応さ
せ、ジイソシアナートの一方のＮＣＯ基と上記分子中の
ＯＩ−Ｉ基との反応による反応生成物を得る。次にポリ
ウレタン樹脂の−ＯＨ基と残留している一ＮＣＯ基とを
反応させれば、親水性極性基の導入されたポリウレタン
樹脂が得られる。

（Ｂ−１） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋ＨＯＣＨｚＣＨ２ＳＯ：１Ｍ→（
Ｍ’：Ｎ−Ｒ，−ＮＨＣＯＯＣＩ−ｂ　ＣＨｚ　Ｓｏ　
３　Ｍ■も−ＯＨ＋ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＩ（２Ｃ
Ｈ２Ｓ０３Ｍ＝１←０ＣＯＮｉ４−１も一心ＩＩ−ＩＣ
ＯＯＣＨｚＣＨｚＳＯｑＭ（Ｂ−２） ＯＣＮ−トＮＣ０−目（ＯＣＩ〜＋ｚＣＨｚＯ８Ｏ３Ｍ
−ＯＣＮ−Ｌｌ／−ＮＨＣＯＯＣＨｚＣＨ２０Ｓ０３Ｍ
Ｒ−ＯＨ＋ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨｚＯ８ｏ
３Ｍ−Ｆｌ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨｚ
Ｏ８Ｏ３ＭＣＢ−３） ＯＣＮ−トＮＣＯ＋ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭ−ＯＣＮ−Ｒ−
ＮＨＣＯＯＣＨｚＣＯＯＭＲ−ＯＨ−ｔ−ＯＣＮ−Ｒ−
ＮＨＣＯＯＣＨｚＣＯＯＭ−Ｒ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨ
ＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＭ（Ｂ−４） ４１ｔ−Ｗ（ＪＩＮＩＩ−１←Ｎ１−１（、、：（Ｊ（
Ｊｕｌ、（２Ｐ（ＯＭ）　２は２価の炭化水素基を表わ
す。） さらに、上記ポリウレタン樹脂の分子鎖（主鎖）にシロ
キサン結合を導入するものであるが、導入法としてはポ
リウレタン樹脂の出発原料（こシロキサン結合を有する
化合物を混入しておく方法が挙げられる。具体的には前
記シロキサン結合を有する化合物としてシロキサン結合
を有するジオールを用い、ポリヒドロキシ化合物の一部
分に前記シロキサン結合を有するジオールを混入させれ
ばよい。

前記シロキサン結合を有するジオールとしテハ下記の一
般式で示される化合物が挙げられる。

（ただし、Ｒは二価の炭化水素基を表わす。）上記化合
物の分子量としては３００〜１００００のものを用いる
ことができる。

またポリヒドロキシ化合物の中に予じめシＯキ例えばポ
リエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール等
のポリヒドロキン化合物を合成する際、前記シロキサン
結合を有するジオールを用いればよい。

本発明によるポリウレタン樹脂の極性基の導入量は０．
０１〜１．０　ｍｍｏｌ／、９　テあルコトカ好マシク
、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で
ある。

上記極性基の導入量が０．０１　ｍｍｏｌ／、９未満で
あると強磁性粉末の分散性に充分な効果が認められなく
なる。また上記極性基の導入量が１．０ｍｍｏじ′４９
を越えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすく
なって分散性に悪影響を及ぼすばかりが、溶媒に対する
選択性を生じ、通常の汎用溶媒が使えなくなってしまう
虞れもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂のシロキサン基濃度
としてはＱ、　Ｑ　３　ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／　
ｊｊ　”’Ｃあるのが好ましく、Ｏ，１ｍｍｏｌ／、９
−０．７　ｍｍｏｌ／　ｇであるのがより好ましい。前
記シロキサン基濃度が０．０３　ｍｍｏ　ｌ／、９未満
であると潤滑性を付与することができず、また前記シロ
キサン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｉを超えると、溶媒との溶
解性及び他の結合剤との相溶性が悪くなるばかりか、磁
性塗膜の破断強度、ヤング率等の物性が劣化する。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は１
ｏｏｏｏ〜１０００００、より好ましくは１００００〜
６００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量
が１００００未満であると樹脂の塗膜形成能が不充分な
ものとなり、また数平均分子量が６００００を越えると
塗料製造上、混合、移送、塗布などの工程において開題
を生ずる虞れがある。

本発明によるポリウレタン樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せて使用するこ
とができる。上述した熱可塑性樹脂としては、軟化温度
が１５０℃以下、平均分子量が１００００〜２００００
０で重合度が約２００〜２０００程度のもので、例えば
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニルーアクリロニｌ−ＩＪル
共重合体、アクリル酸エステルーアクリロニ］・リル共
重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフッ
化ビニル、塩化ビニリデン−アクリ〇ニトリル共重合体
、プグジエンーアクリロニトリル共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリヒニルブチラール・セルロース誘導体、ポリ
エステル樹脂、ポリプツシエン等の合成ゴム系の熱可塑
性樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂あるいは反応
性樹脂としては例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−
ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とインシアナートプレポリマー
の混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアナート
プレボリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアナートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
低分子量クリコール／高分子量ジオール／トリフェニル
メタントリイソシアナートの混合物、ポリアミン樹脂及
びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、強磁
性粉末に対する分散性の良好なもの乏絹合わせて用いる
ことが望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸ｆヒ鉄粒子として（ま、一般式ＦｅＯｘで
表した場合、Ｘの値カ月、３３≦Ｘ≦１．５０の範囲に
あるもの、即ちマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３゜Ｘ＝　
１．５０　）、マグネタイｈ　（Ｆｅ５ｒ４．Ｘ＝　１
．３３　）及ヒコれらの固溶体（ＦｅＯｘ　、　１．３
３（Ｘ（１，５０）である。さらに、これら強磁性酸化
鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよ
い。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着
型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒ　Ｑ　ｚあるい
はこれらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

も一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｃ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　
　。

Ｆｅ　−Ｃｏ　、　Ｆｅ　−Ｎｉ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ　
−Ｎｉ　　、Ｃ。

−Ｎｉ　　、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ　−Ｂ
。

Ｍｎ　−Ｂｉ　、　Ｍｎ−ｋＩｌ！、　Ｆｅ−Ｃｏ−〜
ｒ等が使用でき、またこれらに種々の特性を改善する目
的でＡ、ｌ　、　Ｓｉ　、　Ｔｉ　、　Ｃｒ　、Ｍｎ　
、　Ｃｕ　、Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）として；ま、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸
、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の
脂肪酸（ＲＣ０ＯＨ。

Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル基
）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ。

Ｎａ　、　Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ
。

Ｂａ　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗
素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリＴ　
、／レキレンオキサイトアルキルリン酸エステル、ｌ−
リアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（
アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プ
ロピレンなど）、等が使用される。この他に炭素数１２
以上の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル
等も使用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重
量部（こ対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される
。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモ、ノ
アルコキシボリシ。キサン（アルキルは炭素数１〜５個
、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキ
サン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素
数１〜５個）などのシリコンオイル、クラファイトなど
の導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タンツステ
ンなどの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ボリテＩ・ラフルオ
ロエチレンなど′のブラスチソ７１紋（分末、α−オレ
フィン重合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（１
１−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物
、炭素数約２０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪
酸ニスデル類、フルオロカーボン類などが使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ２０３）、コラン
ダム、人造コランタム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、サクロ石、エメリー（主成分。

コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤
はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が０．０５〜
５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１
〜２μである。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に
対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、クリシドール系などのノニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤１
００重量部に対して０゜２〜２０重量部が、界面活性剤
は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの界
面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これら
は帯電防止剤として用いられるものであるが、時として
その他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の
改良、塗布助剤として適用される場合もある。

グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ンンククロメー
ト、カルシウムクロメート、スｌ−ｏンチウムクロメー
トなどが使用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナ
イトライト、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソ
プロピルアミンナイトライト、ジェタノールアミンホス
フェート、シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、
ヘキサメチレンジアミンカーボネート、プロピレンジア
ミンステアレート、グアニジンカーボネート、トリエタ
ノールアミンナイトライト、モルフォリンステアレート
などの気化性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無
機酸塩または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上す
る。これらの防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイノブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
１酢酸メチル八酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸り１ノコールモノエチルエーテル等のエステル系１
グリコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエ
ーテル、ジオキサン等のグリコールエーテルンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タノ等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、エチレ
ンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素等が
挙げられるＯまた非磁性支持体の素材としてはポリエチ
レンテレツクレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン類、セルＯ〜ストリアセテート、
セルロースダイアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテートプロピオネート等のセル
ロース誘導体、ポリ塩化ビニノペポリ塩化ヒニリデン等
のヒニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ
アミドイミド等のプラスチックの他に用途に応じてアル
ミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合
金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器などのセラ
ミック類、紙、バライタまたはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数２〜１
０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネートシた
紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の形態はフ
ィルム、テープ、シート、ディスク、カード、トラム等
いずれでも良い。

対する親和性が大幅に向上する。したがって、これを結
合剤とすることにより、超微粒子化された磁性粉末や磁
化量の大きい磁性粉末であっても良好に分散される。

同時に、シロキサン結合は潤Ｉ４作用を有し、これによ
り摩擦係数が低減し良好な走行性が付与される。

〔実施例〕

地、下、本発明の具体的な実施例について説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 分子中にシロキサン結合及び親水性極性基を含有するポ
リウレタン樹脂を前述の合成方法に従って合成した。第
１表に合成した樹脂の特性を示す。

（以下く乏に：□自ン 実施例Ｉ Ｃｏ被着ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３１００重量部塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体１０・・（Ｕ、Ｃ，Ｃ社製ＶＡＧＨ
） ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）　　　　１５７分散剤（レ
シチン）　　　　　　　　　０．５　　〃潤滑剤（シリ
コンオイル）　　　　　　　１　　”研暦剤（Ｃｒ２０
３）２〃 メチルエチルケトン　　　　　　　１００　〃メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　５０　／／トルエン　　　
　　　　　　　　　　５０　〃上記組成物をボールミル
にて４８時間混合し、３μｍフィルタでろ過した後、硬
化剤（バイエル社製、デスモジュールＬ　）　２．５重
量部添加し、さらに３０分間混合し、これを１６μｍ厚
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚
みが６μｍとなるように塗布し、磁場配向処理を行なっ
た後乾燥して巻き取った。これをカレンダー処理した後
、％インチ幅に裁断しサンプルテープを作成した。

実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
４つりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｂ）を用い、実施例１
と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹１ｊコＡ）
のかわりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｃ）を用い、実施例
１と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、ポリワレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｅ）を用い、実施例１と
同条な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｆ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｈ）を用１）　φｍ５１
１ｔ　　Ｌｒ’１性？−士、汁ｔｒ　＋−１／ｌ　ユ〕
−−０．！ニー’を作成した。

実施例９ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｔ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｊ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリウレタン樹脂（樹脂Ｋ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例３ 実施例１の、徂２．戎物中、ポリウし・クン樹脂（１酊
脂Ａ）のかわり；こボリウしフン樹脂（樹脂１．）を用
い、実施例１．と同様な方法によりサンプルテープを作
成した。

比較例４ 実施例１の組成物中、ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）のか
わり（こポリウレタン樹脂（樹脂Ｍ）を用い、実施例１
とト」様な方法によりサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの動摩擦係数、表面光沢、粉落ち
量、粘着特性、スチル特性の測定結果を第２表に示す。

なお、動摩擦係数は低速のテープ速度ｃ、　０．４　ｍ
ｙｒｒ／最）における磁性層表面とＩＳステンレスとの
摩擦係数（荷重ｓＢ）として測定した。表面光沢は、光
沢計を用いて入射角７５°Ｘ反射角７５°における反射
率をｆｉｌｌ定した。粉落ち量は、６０分シャｉ・ル１
　ｆ）　Ｏ回走行後の・＼ノ！パドラム、力′イト等△
、の粉落ち１１に８目視にで観察し、最高を０点、最低
を一５点として評価した。粘着特性は、サンプルテープ
をリールに巻いて、温度・１０”ＣＸ湿度８０９６の条
件下に２４時間放置後、サンプルテープ゛の剥れ具合を
目視により評価し２．１０点法で採点したものであり、
粘着特性が良好なものほど低い点数とした。メチル特性
は、サンプルテープに・１゜２　ＭＨｚの映１四信号を
記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの時間を測定
した。

（Ｈ″ＦＦ金 色２表 第２表の結果からも明らかなように、シロキサン結合及
び親水性極性基を含有するポリウレタン樹■旨お一６茗
件１閃θ）粘り全盲１１１ｒｔ旧１ハフ、　７　　夫ｆ
ｉｒ　　＋−ハ　　ｉＴｈ　Ｉ９擦係数、表面）５尺及
び粉落ち量が改善されるとともに、粘着特性及びスチル
特性が大幅に向上する。

したがって、磁気記録媒体の走行安定百三−酊ブロッキ
ング注、耐久性、磁性粉末の分散性等が大幅に改善され
る。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中にシロキサン結合及び親水性極性基を有するポリ
ウレタン樹脂を磁性層の結合剤としているので、磁性粉
末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子化した磁
性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分散性が良
好なものとなる。したがって、得られる磁気記録媒体の
耐久性、表面性が向上し、電磁変換特性も極２ろて俊れ
たものとなる。

また、シ（つキ→ナン結合を含有することによる潤滑性
の付与（こより、摩擦係数が低減し、走行性が改善され
る。

ン樹脂は、汎用溶媒系に可溶で取り扱い易く、生産性や
作業性等の点でも有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 上記磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側
   鎖に−ＳＯ＿３Ｍ基、−ＯＳＯ＿３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基
   、▲数式、化学式、表等があります▼基（但しＭは水素
   又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化
   水素基）のうち少なくとも１種を有するポリウレタン樹
   脂を結合剤として含有することを特徴とする磁気記録媒
   体。