JPS6265228A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層を構成する結合剤に分子中に電子線感応二
重結合及び分子側鎖に−ジＭ属又は炭化水素基）のうち
少なくとも１種を有し、かつ分子鎖中にシロキサン結合
を有する熱可塑性ポリウレタンルウレア樹脂を用い、塗
料固形分の凝固性やポットライフの向上、製造工程の簡
略化等を図るとともに、磁性粉末の分散性や磁性層の表
面性の改善を図り、得られる磁気記録媒体の熱的特性、
耐ブロッキング性、耐久性、走行安定性、磁気特性、電
磁変換特性等の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の耐摩耗性を改善する
ため、あるいは磁性層の塗膜物性を調整するために、熱
可塑性ポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐ブロッキング性を
著しく劣化せしめる。特に、従来用いられている結合剤
は軟化点が低く耐熱性に劣るので、例えばテープ状の磁
気記録媒体をリールに巻き取って高温下で、あるいは長
時間保存すると、この磁性層に重なり合う非磁性支持体
に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生じて磁気
記録媒体としての性能を充分に発揮することができない
という問題が生じている。また、強磁性粉末の微粒子化
に伴う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に対
する分散性を著しく劣化させ、充填性や表面光沢性を悪
くするばかりか、磁気記録媒体の重要な特性である電磁
変換特性や粉落、傷付等の走行耐久性の面でも充分な性
能を得ることは困難である。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
して上記磁気記録媒体の耐ブロッキング性を改善するた
めに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分子量
ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度を増
加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の磁性
層の結合剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改造することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかじ熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃
度が増加すると、ケトン系、アルコール系、エステル系
、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の磁気記録媒体
の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わずかに
ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の毒性の
強い溶媒にしか溶解しないという欠点を有する。さらに
、上記ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の
溶剤を磁性層形成のだめの磁性塗料の溶媒として用いる
と、この磁性塗料が塗られる非磁性支持体の塗布面等、
これら溶剤が触れる材質部分を侵かし、部分的にシワ、
凹凸を発生させたシ、場合によってはそれらを溶解する
という虞れもある。したがって、熱可塑性ポリウレタン
樹脂のウレタン基濃度を高めることによる改良には限界
がある。

上述した問題点を解決するために特開昭６０−７６０１
７に於て、長鎖ジオール、短鎖ジオール、有機ジアミン
及び有機ジイソシアナートを反応させることによシ得ら
れる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁性層の結合
剤として含有した磁気記録媒体が提案された。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として
用いることにより、磁性層の熱的特性、耐ブロッキング
性、耐久性等を大幅に改善することができ、また上記熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂が汎用溶媒に可溶であ
るので、製造プロセスにおけるメリットも大きい。

しかしながら、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を結合剤として使用した場合には、この結合剤を硬化す
るだめの硬化剤が必要となり、硬化工程に長時間の熱処
理工程を要したり、嘲脂の体積収縮等の変化による形状
劣化等が問題となっている。さらに、上記樹脂にあって
は硬化剤投入後のポットライフが問題となり、磁性塗料
の取り扱いに制約が生じている。

また上述のような熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を
磁性層の結合剤として用いたとしても、微粒子化された
強磁性粉末の分散性を改善するには効果が不充分である
。

さらに上述した熱可塑性ポリウレタンーウレア樹脂を磁
性層の結合剤に用いた場合、樹脂自体の潤滑性に欠ける
ため、走行安定性に問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記問題点を解決するために提案されたもので
あり、電子線感応二重結合による利点を確保したまま磁
性粉末の分散性や磁性層の表面性を大幅に改善し、熱的
特性、耐ブロッキング性、耐久性、走行安定性に優れ、
磁気特性、電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、分子中に電子線感応二重結合及び分子側鎖に一８
ｏ、Ｍ基、−０ＳＯ，Ｍ基、−Ｃ００Ｍ基、なくとも１
種を有し、かつ分子鎖中にシロキサン結合を有する熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂が、磁気記録媒体の磁性
層の耐ブロッキングや走行安定性の向上や、強磁性粉末
の向上環に有用で、かつ汎用溶媒系に容易に溶解し扱い
易く、更に電子線感応二重結合による樹脂の硬化時間の
短縮化に有用であることを見い出し本発明を完成するに
至ったものであって、非磁性支持体上に強磁性粉末と結
合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒
体において、上記磁性層が分子中に電子線感応二重結合
及び分子側鎖に−Ｓｏ、　Ｍ基、又は炭化水素基）のう
ち少なくとも１種を有し、かつ分子鎖中にシロキサン結
合を有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤
として含有することを特徴とするものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、基（但しＭは水素、
アルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素
基）等の親水性極性基、電子線感応二重結合及びシロキ
サン結合が導入されていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性層
の物性が維持され、耐ブロッキング性の向上に著しく効
果を発揮する。

すなわち、ウレア基の導入によりウレタン基同様樹脂の
熱的性質を大幅に改善することができる。

更に重要なことは、このウレア基の導入により前述した
ケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族炭化水素
系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み合せて用いることで
可溶な樹脂が得られることである。壕だ上記熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂分子中のウレタン基、ウレア基
の濃度を一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂より大きくで
きるため、分子−分子間の相互作用が強くなり、得られ
る磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性にも効果を発揮す
る。すなわち上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を
磁気記録媒体の結合剤として用いることにより、耐ブロ
ッキング性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供する
ことができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度としては１．８ｍｍｏ　ｌ／
７〜３．０　ｍｍｏ　ｌ／ｐであるのが好ましい。前記
濃度が１．８　ｍｍｏ　ｌ、４未満であると樹脂の軟化
点が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記濃
度が３．０ｍｍｏｌ／ｆを超えると汎用の溶媒に不溶ト
なり、ジメチルホルムアミド等にしか溶解しなくなって
しまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度としてはそ
の比率が０．３〜１．６であるのが好ましい。ウレア基
濃度／ウレタン基濃度の比率が０．３未満であると汎用
の溶媒に不溶となり、またウレア基／ウレタン基濃度の
比率が１．６を超えると樹脂のガラス転移点が高くなっ
てしまう。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖と
して導入される親水性極性基は、磁性層中に混入される
強磁性粉末との親和性が極めて良好であるために、これ
ら強磁性粉末の結合剤への分散に非常に効果的で、上記
強磁性粉末の比表面積の増加に充分対応できる性能を発
揮する。さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂への親水性極性基の導入は、強磁性粉末の分散性の向
上ばかりでなく、磁性層の物性の向上にも大きく貢献す
る。すなわち、親水性極性基を導入することにより強磁
性粉末と結合剤とが直接的に相互作用を持つことが可能
となり、耐久性に優れた強靭な磁性層を形成することが
できる。

このような親水性極性基としては、−８ｏ５Ｍ。

アルカリ金属、炭化水素基を表わす。）が挙げられる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への親水性極性
基の導入量は、０．０１〜１．０　ｍｍｏｌ／７である
ことが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ
ｏ　１１５Ｌの範囲である。上記親水性極性基の量が０
、０１　ｍｍｏ１７９以下であると強磁性粉末の分散性
に充分な効果が認められなくなる。また、上記親水性極
性基の量が１．０ｍｍｏｌ／ｆを超えると、分子間ある
いは分子内凝集が起こりやすくなって分散性に悪影響を
及ぼすばかりか、溶媒に対する選択性を生じ通常の汎用
溶媒が使えなくなってしまう虞れもある。

また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に導入さ
れる電子線感応二重結合としてはアクリル系やメタクリ
ル系の二重結合が挙げられるが、これら二重結合は電子
線等の放射線を照射することによって容易に開裂し架橋
構造を構成し得るので、この樹脂の硬化時間を非常に短
縮することができ、また磁性層の耐摩耗性や耐久性等を
向上することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への電子線感応
二重結合の導入量は、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／１の範
囲であることが好ましい。上記二重結合の導入量がＱ、
ｌ　ｍｍｏ１７５４未満であると硬化反応が速やかに進
行しないばかりか、得られる塗膜の強度等が低下してし
まう。また、上記二重結合の導入量が１．９　ｍｍｏｌ
／ｊ％を越えると架橋密度が高くなりすぎて却って耐久
性の乏しい塗膜構造となってしまったり、反応性が高く
なりすぎて取り扱いが難かしくなる等の欠点が生じてし
まう。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の分子鎖中
に導入されるシロキサン結合は、樹脂自体に潤滑性を付
与し、走行安定性に優れた磁気記録媒体を提供すること
ができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のシロキサン基
濃度としてはＱ、　Ｑ　３　ｍｍｏ　１１５Ｌ　〜３　
ｍｍｏ　１／？テアルノカ好マしく、０．１　ｍｍｏ　
１／７〜０．７ｍｍｏｌ／７であるのがより好ましい。

前記シロキサン基濃度が０．０３　ｍｍｏ　ｌ　／ｆ未
満であると潤滑性を付与することができず、また前記シ
ロキサン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｐを越えると、溶媒との
溶解性及び他の結合剤樹脂との相溶性が悪くなるばかり
か、磁性塗膜の破断強度、ヤング率等の物性が劣化する
。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は２０００〜６００００、よ
り好ましくは５０００〜４００００の範囲であることが
好ましい。数平均分子量が２０００未満であると樹脂の
塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平均分子量が
６００００を超えると塗料製造上、混合、移送、塗布な
どの工程において問題を発生する虞れが生ずる。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０°Ｃ以上、より好ましくは１００℃以上であ
るのが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来の
熱可塑性ポリウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロ
ッキング性及び物性の向上が図れなくなる。

また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のガラス
転移点温度は０°Ｃ以下、より好ましくは一１０℃以下
であるのが望ましい。ガラス転移点温度がこれ以上でち
ると物性の転移領域が常温に近づくため好ましくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の製造方法について述べる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機ジイソノアナー
トを重付加反応せしめて得られるこの重付加反応は、長
鎖ジオールと短鎖ジオールとの混合物をあらかじめ有機
ジイソシアナートと反応させインシアナート基末端のプ
レポリマーを調製し、次いで有機ジアミンを添加し鎖延
長とウレア基導入とを行なうプレポリマー法により行な
われる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５ｏｏｏで
あって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルグリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えばコハク酸アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコールニ
ステルト、エチレンクリコール、１．３−プロピレング
リコール、１．４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンクリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、あるいけビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物等またはこれらの混合物とを反応して得ら
れるポリエステルジオール類またはε−カプロラクトン
等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系のポリ
エステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオー
ルとしては、例えばポリエチレングリコール、ホリプロ
ピレ／エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール
類またはこれらの共重合ポリエーテルグリコール等が挙
げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオ、　　−ル
成分として脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させ
て得られるポリエステルグリコール類が挙げられる。こ
の長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が
犬きくなりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤
に対する溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤とし
て用いるのには余り好ましくない。また、長鎖ジオール
の分子量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオー
ル含有量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非
常に小さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下
する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレングリコール、プロピレンクリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンク
リコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコー
ルあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物またはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオ−ルナどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
．４−）リレンジアミン、２．６−）リレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン、３．３′−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４
、４’−ビフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、２゜
４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１．３
−ジアミノメチルシクロヘキサ７．１．４−ジアミノメ
チルシクロヘキサン、４　、４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、インホロンジアミンなどの脂環族ジアミ
ンなどが挙げられる。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
インシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ　−フェニレンジイソシ
アナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−
トリレンジイソシアナート、２．６−）リレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３．γ
−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアナー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアナート、４．４’−ジイソシアナートジフェニル
エーテル、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，
４−ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシ
アナート、１．３−ジイソシアナートメチルシクロヘキ
サン、１．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン
、４．ｌ−ジイソシアナートシンクロヘキシルメタン、
インホロンジイソシアナートなどの脂環族ジイソシアナ
ートなどが挙げられる。

さらに上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上
記短鎖ジオールのモル比は３以下である。

のが望ましい。このモル比が余り大きいとウレタン基濃
度が高くなりすぎて、製造されたポリウレタン−ウレア
樹脂は、磁性塗料を作成するときに用いる前述した汎用
の溶媒に溶解できず余り適当でない。短鎖ジオールとし
てエチレングリコール、１．４−フチレンゲリコール、
１，６−ヘキサングリコール等の直鎖ジオールを用いる
ときは、上述したモル比は１以下、好ましくは０．５以
下が望ましく、ネオペンチルゲルコール等の分岐短鎖ジ
オールまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド付加物等を用いると樹脂の溶解性
がよいので直鎖ジオールに比べ上述したモル比を大きく
できる。しかし、この場合でも上述したモル比が３を余
り超えて大きすぎる場合には、溶解性が悪くなり好まし
くない。また、上記長鎖ジオールあるいは短鎖ジオール
の分子量によっては、これらを単独で用いることも可能
である。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリへキサ
メチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールを用
いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の短
鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖ジオ
ール、中でもネオペンチルグリコールを用いることが好
ましい。また有機ジアミンとしては前述した例の中で特
にイソホロンジアミンを用いるこトカ好ましい。また有
機ジイソシアナートとしては前述した例の中で特に４，
４−ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナートを用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤の
ように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造には
、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融
重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加え
て溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジプチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に親水
性極性基及び電子線感応二重結合を導入するわけである
が、これら親水性極性基や二重結合を導入する方法とし
ては、次に示すような方法が挙げられる。

ｆｉｌ　　熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原
料として親水性極性基含有化合物及び電子線感応二重結
合を有する化合物を混入しておく方法。

（２）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料と
して電子線感応二重結合を有する化合物を混入しておき
、得られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端Ｏ
Ｈ基を親水性極性基含有化合物により変性する方法。

（３）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料と
して親水性極性基含有化合物を混入しておき、得られる
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端ＯＨ基を電子
線感応二重結合を有する化合物により変性する方法。

上記ｉｌｌの方法で用いられる親水性極性基含有化合物
としては、親水性極性基含有ジオール、親水性極性基含
有有機ジイソ・／アナート、親水性極性基含有有機ジア
ミンが挙げられ、また電子線感応二重結合を有する化合
物としては電子線感応二重結合を有するジオール、電子
線感応二重結合を有する有機ジイソノアナート、電子線
感応二重結合を有する有機ジアミンが挙げられる。これ
ら化合物を熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原
料として混入しておけば、他の原料と重合して得られる
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のポリマー分子鎖の
一部を構成し、この結果親水性優性基及び電子線感応二
重結合が側鎖として導入される。

上記親水性極性基含有ジオールとしては、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基またはその
置換体、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基またはその
置換体、Ｒ３及びＲ１は炭素数１〜６のアルキル基を表
わす。）で示されるリン酸エステル基含有ジオールが挙
げられる。

あるいは、−８ｏ、Ｍ基（ただし、Ｍは水素原子または
アルカリ金属を表わす。）を有するジオールでもよい。

この−８Ｏ，Ｍ基を有するジオールは、−８Ｏ，Ｍ基を
有しないカルボン酸成分、グリコール成分および一８Ｏ
，Ｍ基を有するジカルボン酸成分を反応させることによ
り得られる。

上記−８０５Ｍ基を有しない力゛ルボン酸成分としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，
５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ
安息香酸、ｐ−（ヒドロキンエトキシ）安息香酸などの
芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セパノン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸などが
挙げられる。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１．３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレンクリコール、ジプロピレングリコール、２，２，
４−ト＋）メｆルー１．３−ベンタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物
、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物お
よびプロピレンオキシド付加物、ポリエチレンクリコー
ル、ホリフロビレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が挙げられる。

また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよび
テトラオールを併用してもよい。

上記−８０，Ｍ基含有するジカルボン酸成分としては、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスル
ホイノフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、
２−カリウムスルホテレフタル酸などがある。

また、上記親水性極性基含有有機ジイノンアナートは、
３官能以上のポリイソシアナート化合物に親水性極性基
を有する化合物を反応させることによって得ることがで
きる。

上記ポリイノシアナート化合物としては、３官能の商品
名デスモジュールＬ（バイエル社製）、商品名コロネー
トＬ（日本ポリウレタン社製）などが知られているが、
一般に、多官能のポリイソシアナート化合物はポリオー
ルとポリイノノアナートとを付加反応させることによっ
て得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、クリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ノルビトールなどが挙げられる。

また、ポリイソンアナートとしては、トリレンジインン
アナート、４，４−ジフェニルメタンジイソンアナート
、ナフチレンジイソンアナート、ヘキサメチレンジイン
シアナート、インホロンジイソンアナート、キ７レンジ
イソシアナート、リジンジイソシアナートなどが挙げら
れる。

この３官能以上のポリイソシアナート化合物に前記親水
性極性基を導入する方法を以下に概略的に示す。

■　−８０１Ｍ基を導入する方法 １分子中に一８Ｏ，Ｍ基を有し、かつ−ＮＣＯ基に対し
て反応し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上の
ポリイソシアナート化合物と反応させることによって、
１分子中に２個以上の−ＮＧＯ基を有しかつ一８０３Ｍ
基を有する化合物が得られる。

１分子中に一８ｏ５Ｍ基を有しかつ−ＮＧＯ基に対して
反応しうる活性水素とを有する化合物としては次のもの
が挙げられる： およびＨ２Ｎ０ＣＱＳＯ５Ｎａ これらの化合物は３官能以上のポリイノシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行なう
。

Ｒ−ＮＣＯ−＋−上００ＳＯ１Ｎａ →Ｒ−ＮＨＣＯＯＧＳＯ１Ｎａ （反応式中、Ｒ−ＮＣ（Ｅ３３官能上のポリイソノアナ
ート化合物を表わす。） ■　−Ｃ００Ｍ基を導入する方法 １分子中に−ＣＯＯＭ基を有しかつ−ＮＣＯ基に対して
反応し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上のポ
リインシアナート化合物と反応させることによって、１
分子中に２個以上の−ＮＣＯ基を有しかつ−Ｃ００Ｍ基
を有する化合物が得られる。

前記１分子中に−ＣＯＯＭ基を有しかつ−ＮＣＯ基に対
して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次の
ものが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行なう
。

（反応式中、Ｒ−ＮＧ　Ｏは３官能以上のポリイソシア
ナート化合物を表わす。） ■　−０８０３Ｍ基を導入する方法 ３官能以上のポリイソシアナート化合物とＨ２ＳＯ４と
の反応生成物をＮａＯＨ、ＫＯＨなどで中和することに
よって、−分子中に２個以上の−ＮＣＯ基を有しかつ一
０８Ｏ，Ｍ基を有する化合物がたとえば次の反応式で示
すようにして得られる。

Ｒ−ＮＣＯ−＋−Ｈ２Ｓｏ、　　−Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｏ２
０，ＨＲ−ＮＨＣＯ−Ｏ８Ｏ１Ｈ＋ＮａＯＨ →Ｒ−ＮＨＣＯ−０８０，Ｎａ＋Ｈ２０（前記反応式に
おいて、Ｒ−ＮＧＯは３官能以上のポリイソシアナート
化合物を表わす。）との反応生成物をＮａＯＨ，ＫＯＨ
などで中和することによって、たとえば次の反応式で示
すようにして得られる。

（前記反応式において、Ｒ−ＮＣＯは３官能以上のポリ
イソシアナート化合物を表わす。）さらに、上記親水性
極性基含有有機ジアミンとしては、一般式 ％式％（（ （式中、Ｒ３およびＲｏは炭素数２〜１２の炭化水素基
を表わす。） で示されるような脂肪族または指環族ジアミンと酸無水
物の等モル反応物及びそのアルカリ金属塩が挙げられる
。上記脂肪族まだは指環族ジアミンとしては、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジ
アミノメチルシクロヘキサン、１．４−ジアミノメチル
シクロヘキサン、４．４−ジアミノジ／りロヘキシルメ
タン、インホロンジアミン等が用いられるが、特にイソ
ホロンジアミンを用いることが好ましい。また、上記酸
無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸〇 一テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル１．２゜３．
６−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

一方、上記二重結合を有する有機ジアミ／を得るには、
アミン基の活性水素と反応するような官能基及び電子線
の照射により容易に開裂する二重結合、例えば ン を有する化合物と有機トリアミメ若しくは有機ジアミン
とを反応させればよい。例えば、グリ／ジルアクリレー
トまたはグリ／ジルメタクリレートと有機ジアミンとを
等モル反応させれば、式（ただし、式中Ｒ７は水素原子
あるいはメチル基を表わし、Ｒ３は炭素数２〜１２の２
価の炭化水素基を表わす。） で示されるような電子線感応二重結合を有する有機ジア
ミンが得られる。

また、上記二重結合を有する有機ジイノ／アナートを得
るには、活性水素及び電子線感応二重結合を有する化合
物と有機トリイソシアナートとを反応させればよい。上
記活性水素及び電子線感応二重結合を有する化合物とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸やこれらの２−ヒドロ
キシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル
、２−ヒドロキシブチルエステル、２−ヒドロキシオク
チルエステル、２−ヒドロキンドデシルエステル、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、２−ヒドロ
キン−３−アクリルオキシプロピルエステル、２−ヒド
ロキノ−３−メタクリルオキングロビルエステル、２−
ヒドロキシ−３−アセトキンプロピルエステル、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロアセトキシプロピルエステル、２
−ヒドロキン−３−ジクロロアセトキンプロピルエステ
ル、２−ヒドロキシ−３−トリクロロアセトキシプロピ
ルエステル、２−ヒドロキシ−３−１０トニルオキシプ
ロビルエステル、２−ヒドロキシ−３−アリルオキンエ
ステル等、あるいはトリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールメタクリレート、シヘンタエリスリトールベンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレ
ート等のヒドロキシポリアクリレート等が挙げられる。

一方、上記有機トリイソンアナートとしては、式 た置換基を表わす。） で示される化合物や、式 ％式％ （式中、Ｒ１゜は炭素数２もしくは３の２価の炭化水素
基を表わし、では４以上の整数を表わす。） で示される化合物等が使用可能である。後者の例として
は２．６−ジイツシアナートヘキサン酸−２−インシア
ナートエチル、２，６−ジイツシアナートヘキサン酸−
３−イソシアナートプロピル、２．６−ジイツシアナー
トヘキサン酸−２−インシアナート−２−メチルエチル
等が挙げられるが、これらはいずれもリジンとアミノア
ルコールとのエステルをホスゲン化することにより簡単
に製造することができる。

さらに、上記二重結合を有するジオールを得るにはエポ
キシ基やアジリジニル基等のＯＨ基と反応する官能基及
び電子線感応二重結合を有する化合物とトリオールとを
反応させればよい。上記エポキシ基あるいはアジリジニ
ル基と電子線感応二重結合とを有する化合物としては以
下に示す化合物（ａ）〜（Ｃ）が挙げられる。

（Ｃ）Ｒ？ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−（ＣＨ２）　ｎ−ＣＨ−ＣＨ２Ｎ
２ （ただし、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし
、ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（１−
アジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−ア
ジリジニルプロピオネート、グリシジルメタクリレート
等を使用するのが好ましい。また、上記トリオールとし
ては、（ａ）　　グリセリン １ＯＣ）Ｌ、−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ＣＨ （ｂ）　　グリセリンのエチレンオキサイド付加体ＨＯ
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ
ＣＨ あるいは ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２Ｃ１２０Ｈ■ ＣＨ （Ｃ）２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール ＣＨ。

ＨＯＣＲ２−Ｃ−ＣＲ２０Ｈ ＣＨ （ｄ）４．４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒ
ドロキンペンタン ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ル ＣＨ。

ＨＯＣＨ２ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ （ｆ）１．２．６−ヘキサントリオールＨＯＣＨ，ＣＨ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ盲 ＣＨ （ｇ）　　１−ビス（２−ヒドロキンエチル）アミノ−
２−プロパツール ＨＯＣＨ２ＣＨ，ＮＣＨ，ＣＨ，ＯＨ ＣＲ２ 「 ＨＣ−ＣＨｌ ＣＨ （ｈ）　　ジェタノールアミンのプロピレンオキサイド
付加物 ＨＯＣＨ２ＣＨ，ＮＣＨ，ＣＨ２０Ｈ ＣＨｌ （ｔ）　　Ｎ−インプロパツールジェタノールアミンの
エチレンオキサイド付加物 ＨＯＣＨ２ＣＨ，０ＣＨ２Ｃ）Ｌ、ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＨＯＨ２ ＨＣ−ＣＨ８ 「 ＯＨ 等が挙げられる。

次に上記（２）の方法について説明する。（２）に示し
た方法においては、先ずｔｌ）の方法と同様に熱可塑性
ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料として電子線感応
二重結合を有する化合物を混入しておき、重合反応によ
り所定の分子量まで鎖延長し、上記二重結合が側鎖に導
入される熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を得る。こ
こで用いる電子線感応二重結合を有する化合物としては
、先に（１）の方法で述べた電子線感応二重結合を有す
る有機ジアミン、電子線感応二重結合を有する有機ジイ
ソシアナート、電子線感応二重結合を有するジオールを
使用することができる。

次いで、この二重結合が側鎖として導入された熱可塑性
ポリウレタン−ウレア樹脂の末端に存在するＯＨ基に対
して、例えばＣβＣＨ２ＣＭ２Ｓ０１Ｍ　。

は水素原子、アルカリ金属または炭化水素基を表わす。

）の如く分子中に親水性極性基と塩素を含有する化合物
を両成分が溶解性のあるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキ・／ド等の溶剤中で作用させ、ピリジン、ピ
コリン、トリエチルアミンなどのアミン類やエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのエポキシ化合物
等の脱塩酸剤の存在下でＯＨ基と塩素との脱塩酸反応に
より親水性極性基を導入する。この反応式を示せば次の
ようになる。

（Ａ−１１ Ｒ’−０Ｈ−）（１１’ｐｃＨ２ＣＨ２ＳＯ，Ｍ→Ｒ’
−ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ８Ｍ＋−ＨＣｌ（Ａ−２） Ｒ’−０揉にでＣ１（２ＣＨ２０８０，Ｍ−４Ｒ’−０
ＣＨ２ＣＨ，０８０８Ｍ＋Ｈ（Ｊ（Ａ−３１ Ｒ’−ＯＨ＋ＣＣ−６ＣＨ２ＣＯＯ →Ｒ’−ＯＣＲ２ＣＯＯＭ−）−Ｈ（Ｊ（Ａ−４１ Ｒ’−０）Ｉ＋Ｃ／ＩＣＨ２Ｐ　（ＯＭ’１２→Ｒ’−
ＱＣ）Ｉ２Ｐ　（ＯＭ’ｌ、　＋Ｈ（ＪＩ （但し、Ｒ′は電子線感応二重結合カー導入された熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹ｎ旨を表わす。） あるいは、若干の副生成物を生じる力；、次の方法でも
導入可能である。即ち、ＨＯＣＨ２ＣＨ，Ｓｏ、Ｍ　。

フェニルメタンジイソ・シアナート、ト１ルンジイソシ
アナート、ヘキサメチレ／ジイソ／アナートとを等モル
反応させ、ジイソシアナートの一方のＮＣＯ基と上記分
子中のＯＨ基との反応による反応生成物を得る。次に熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の一〇Ｈ基と残留して
いる一ＮＧＯ基とを反応させれば、親水性極性基及び電
子線感応二重結合の導入された熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂が得られる。

（Ｂ−１１ ０ＣＮ−Ｒ”−ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ→０
ＣＮ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ，ＭＲ’−０
）１＋０ｃＮ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ、Ｍ
−Ｒ’−０ＣＯＮＨ−ＲＩＩ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２
Ｓｏ３Ｍ（Ｂ−２１ ０ＣＮ−ＲＩＩ−ＮＣ０＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｍ
→０ＣＮ−ＲＩＩ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ１Ｍ
Ｒ’−０Ｈ−＋−０ＣＮ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ
２０ＳＯ，Ｍ→Ｒ’−０ＣＯＮＨ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｍ（Ｂ−３１ ＯＣＮ−ＲＩＩ−ＮＣＯ−）−ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭ−、
０ＣＮ−Ｒ／／−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＭＲ′−０Ｈ
−＋−ＯＣＮ−Ｒ１Ｉ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＭ→Ｒ
／−０ＣＯＮＨ−Ｒ〃−ＮＨＣＯＯＣＨ，ＣＯＯＭ（Ｂ
−４１ →　０ＣＮ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯＣＨ２Ｐ（ＯＭ’１２Ｒ
’−０Ｈ−）−ＯＣＮ−Ｒ’ＬＮＨＣＯＯＣＨ２Ｐ　（
ＯＭ’）２→　Ｒ’−ＯＣＯＮＨ−ＲＬＮＨＣＯＯＣＨ
２Ｐ（ＯＭ’）２（ただし、Ｒ′は電子線感応二重結合
が導入された熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を表わ
し、Ｒ〃は２価の炭化水素基を表わす。）一方、上記（
３）の方法は、上述の（２）の方法とは逆に、あらかじ
め親水性極性基を側鎖として導入した熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂の末端ＯＨ基を、電子線感応二重結合
を有する化合物で変性するというものである。

すなわち上記（３）で示した方法においては、先ず熱可
塑性ポリウレタンニラレア樹脂の出発原料として親水性
極性基含有化合物を混入しておき、この化合物を他の原
料と重合せしめ所定の分子量まで鎖延長し、上記親水性
極性基が側鎖に導入される熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂を得る。ここで用いる親水性極性基含有化合物と
しては、先に（１）の方法において述べた親水性極性基
含有ジオール、親水性極性基含有有機ジアミン、親水性
極性基含有有機ジイノンアナートが使用可能である。

次いで、この親水性極性基が導入された熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の末端に存在するＯＨ基を変性して
電子線感応二重結合全導入するわけであるが、上記ＯＨ
基を変性するには、このＯＨ基の活性水素と反応し得る
官能基と電子線感応二重結合を有する化合物を直接作用
させるか、あるいは活性水素及び電子線感応二重結合を
有する化合物とジイソシアナート化合物とを等モル反応
させてジイソシアナート化合物の一方のＮＣＯ基と上記
活性水素との反応による反応生成物を得て、次に上記熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端ＯＨ基と上記反
応生成物の残留しているＮＣＯ基とを反応させればよい
。

上記ポリウレタン−ウレア樹脂の末端ＯＨ基に直接作用
させることのできる化合物としては、先に１１）の方法
において述べた二重結合を有するジオールを得る際に用
いたエポキシ基あるいはアジリジニル基と電子線感応二
重結合とを有する化合物が挙げられる。これら化合物を
ポリウレタン−ウレア樹脂の末端ＯＨ基に直接作用させ
れば電子線感応二重結合が導入される。この反応式を示
せば次のようになる。

（Ｃ−１１ （Ｃ−２１ →Ｒ’−０−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−（ＣＨ２）　ｎ−Ｃ０Ｃ
Ｈ２ＣＨ−ＣＨ。

（Ｃ−３１ Ｒ１ （ただし、式中Ｒ′は親水性極性基が導入された熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂を表わし、Ｒ７は水素原子
、メチル基、ｎは１〜８の整数を表わす。） 一方、上記インシアナート化合物を介して電子線感応二
重結合を導入する際に用いられる活性水素及び電子線感
応二重結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキン
メチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、３−
ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキンメチルエ
ステル、８−ヒドロキシオクチルエステルなどのヒドロ
キシアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドなどが挙げられる。

また、上記ジインシアナート化合物としては、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンチ台アナート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアナートなどの脂肪族ジイソシアナー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレン
ジイソシアナート、２．４−トリレンジイソシアナート
、２．６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリ
レンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシア
ナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアナート、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソ７アナート
、３．３’−ジメチルピフェニレンジイノ／アナート、
ジトリレンジイノノアナート、ンアニンジンジイノノア
ナートなどの芳香族ジインノアナート等が挙げられる。

これらの反応式を示せば次のようになる。

１−ｉ＋ ０ＣＮ−Ｒ”−ＮＣＯ−＋−Ｈ０Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２（Ｄ−
２１ ＯＣＮ−Ｒ”−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ［−ｏｃｃ＝ｃＨ。

（Ｄ−３） Ｒ１ （ただし、式中Ｒ′は親水性極性基が導入された熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂、Ｒ“及びＲｎは２価の炭
化水素基、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、をそれぞ
れ表わす。）さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂の主鎖にシロキサン結合を導入するものであるが
、導入法としては熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の
出発原料に、シロキサン結合を有する化合物を混入して
おく方法が挙げられる。具体的には前記シロキサン結合
を有する化合物として／ロキサン結合を有するジオール
あるいはシロキサン結合を有するジアミンを用い、長鎖
ジオールの一部分に前記シロキサン結合を有するジオー
ルを混入させるか、あるいは有機ジアミンの一部分に前
記／ロキサン結合を有するジアミノを混入させればよい
。

前記／ロキサン結合を有するジオールとしては下記の一
般式で示される化合物が挙げられる。

（但しＲは二価の炭化水素基を表わす。）また前記ンロ
キサン結合を有するジアミンとしては下記の一般式で示
される化合物が挙げられる。

−ト記化合物の分子量としては３００〜１００００のも
のを用いることができる。

また、長鎖ジオールの中に予じめンロキサン結合を導入
したものを用いることもできる。例えばポリエステルジ
オール、ポリエーテルエステルグリコール等の長鎖ジオ
ールを合成する際前記シロキサン結合を有するジオール
を用いればよい。

上述のように合成した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂は他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹
脂と組み合せて使用することができる。この場合磁性層
の全バインダーに対し上記熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂の配合割合は１０重量多以上であるのが好ましい
。全バインダーに対する熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂の配合割合が１０重量％未満であると磁気記録媒体
の耐ブロツキング性の改善は殆んど期待できない。

より好ましくは４０重１φ以上である。上述した熱可塑
性樹脂としては、軟化温度が１５０°Ｃ以下、平均分子
量が１００００〜２０００００で重合度が約２００〜２
０００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタン
エラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、
セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジェン
等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メ
ラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロ
ース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソ
７アナートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアナートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアナートの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量
ジオール／トリフェニルメタントリイソシアナートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられ
る。これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好な
ものと組合わせて用いることが望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にアル
もの、即ちマクヘマイト（ｒ−Ｆｅ２０．、Ｘ＝１．５
０１、マグネタイト（Ｆｅ、０．　、　Ｘ＝１．３３）
及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、　１．３３（Ｘ＜１．
５０　）である。さらムこれら強磁性酸化鉄には、抗磁
力をあげる目的でコバルトを添加してもよい。コバルト
含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種類が
ある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒｙ、　　あるい
はこれらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ　、　Ｓｎ　
。

Ｔｅ　、Ｓｂ　、Ｆｅ　、Ｔｉ　、Ｖ、Ｍｎ等の少なく
とも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｎｉ　、Ｆ
ｅ−Ｃｏ　。

Ｆｅ−Ｎｉ　、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ　、Ｃｏ−Ｎｉ　、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ　、Ｍｎ−Ｂ　ｉ
　、　ｌｌｉ’Ｉｎ−ＩＪ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｖ等が
使用でき、またこれらに種々の特性を改善する目的でＡ
Ｊ）　、　Ｓ　ｉ　。

Ｔｉ　、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成分ヲ添加シ
テモヨい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（Ｒ７Ｃ０ＯＨ。

Ｒ７は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａｌから成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗素を
含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアルキレ
ンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアルキルポ
リオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭
素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど
）、等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、及びこれら
の池に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して０５〜２
０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリノロキサン（アル
キルｉ［［数１〜５個）、ジアルコキンポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキ／ポリンロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４１１ＭＩ＋、フェニルポリン
ロキサン、フロロアルキルポリノロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイト
などの導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステンなどの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフル
オロエチレンなどのプラスチック微粉末、α−オレフィ
ン重合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オ
レフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素
数約２０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭
素数３〜１２個の一両のアルコールから成る脂肪酸エス
テル類、フルオロカーポン類などが使用できる。これら
の潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重
量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒｙ’ｓ）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤１
００重量部に対して０．２〜２０重量部が、界面活性剤
は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの界
面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これら
は帯電防止剤として用いられるものであるが、時として
その他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の
改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト
、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルア
ミンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、
ンクロヘキシルアンモニウムカーポネート、ヘキサメチ
レンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステア
レート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミ
ンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気化
性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩また
は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これら
の防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ク
リコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレノクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒトリノ、ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素
等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応じて
アルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器なバ１ どのセラミック類、紙、犀ライタまたはポリエチレン、
ポリフロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素
数２〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネ
ートした紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の
形態はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、
ドラム等いずれでも良い。

前述したような構成からなる磁性塗料を非磁性支持体上
に常法に従って塗布し乾燥させた後、その塗膜をカレン
ダー処理して電子線を照射する。

電子線の照射量は約１〜ｌＱＭｒａｄの範囲であること
が好ましく、約２〜７Ｍｒａｄであるのがより望ましい
。また照射エネルギー（加速電圧）は約１００ＫｅＶ１
−Ｌ上とするのがよい。なお、上記カレンダー処理は、
電子線照射後に行なってもよい。

〔作用〕

熱可塑性ポリウレタンーウレア樹脂中の親水性極性基、
ウレタン基、ウレア基、さらにはシロキサン結合の作用
により、磁性粉末に対する親和性が大幅に向上する。し
たがって、これを結合剤とすることにより、超微粒子化
された磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良
好に分散される。

同時に、シロキサン結合は潤滑作用を有し、これにより
良好な走行性が付与される。

一方、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂中に導入され
る電子線感応二重結合により、磁性層は電子線の照射に
より簡単に硬化される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 分子中にシロキサン結合、親水性極性基、電子線感応二
重結合を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を
前述の合成方法に従って合成した。

第１表に合成した樹脂の特性を示す。

（Ｌ’Ｌ下＃、ｉ） 実施例Ｉ Ｃｏ　被着ｒ−Ｆｅ２０，１００重量部塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体　１２．５’（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社製ＶＡ
ＧＨ） Ｍｌ性ポリウレタン−ウレア樹脂　　１２５　＃（樹脂
Ａ） 分散剤（レシチン）Ｉ′ 潤滑剤（／リコンオイル）１１ 研磨剤（Ｃｒ２０３）　　　　　　　　　　　２　　ｓ
メチルエチルケト７　　　　　　１００　Ｎメチルイソ
ブチルケトン　　　　　　５０　　’トルエン　　　　
　　　　　　　　　５０　　’上記組成物をボールミル
にて４８時間混合し３μフイルタでろ過した後、１６μ
厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の
厚みカニ６μとなるように塗布し、磁場配向処理を行な
った後、電子線５Ｍｒａｄ照射して硬化した。これをカ
レンダー処理した後、イインチ幅に裁断しサン７゜ルテ
ープを作成した。

実額例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｂ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｃ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｄ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｅ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｆ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（＃Ｉ脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂（Ｉｆ４脂Ｇ）を用い、先の実施例１と同様な方
法によってサンプルテープを作成した。

比較例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｈ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリ、ウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹ＩＩ！（樹脂Ｉ）を用い、先の実施例１と同様な方
法によってサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの動摩擦係数、表面光沢、粉落ち
量、粘着特性、スチル特性の測定結果を第２表に示す。

なお、動摩擦係数は低速のテープ速度（０，４ｍｘ／ｓ
ｅｃ　ｌにおける磁性層表面とｌＳステンレスとの摩擦
係数（荷重５０１）として測定した。粉落ち量は、６０
分／ヤトル１００回走行後のヘッドドラム、ガイド等へ
の粉落ち量を目視にて観察し、最高を０点、最低を一５
点として評価した。粘着特性は、サンプルテープをリー
ルに巻いて、温度４０℃、湿度８０％の条件下に２４時
間放置後、サンプルテープの剥れ具合を目視により評価
し、１０点法で採点したものであり、粘着特注が良好な
ものほど低い点数とした。スチル特性は、サンプルテー
プに４．２１ＶＩＨ２の映像信号？記録し、再生出力が
５０％に減衰するまでの時間を測定した。

表面光沢は、光沢計を用いて、入射角７５’、反射角７
５°における反射率を測定した。

（Ｒ１ｌｒ、ｂ） 第２表 第２表の結果からも明らかなように、親水性極性基及び
シロキサン結合を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂を磁性層の結合剤に用いることにより磁気記録媒
体の走行性、熱的特性、耐ブロッキング性、耐久性、磁
性粉末の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に親水性極性基及びシロキサン結合を有する熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁性層の結合剤として
いるので、磁性粉末に対して高い親和性を示し、たとえ
微粒子化した磁性粉末や磁化量の大きな磁性粉末であっ
ても分散性が良好なものとなる。したがって、得られる
磁気記録媒体の耐久性、表面性が向上し、電磁変換特性
も極めて優れたものとなる。

また、シロキサン結合を含有することによる潤滑性の付
与により、摩擦係数が低減し、走行性が改善される。

さらに、上記結合剤は分子中に電子線感応二重結合を有
するので、磁性塗膜を電子線の照射により容易に硬化す
ることができ、製造工程が極めて簡略化するとともに、
塗料のポットライプや、凝固性が向上する等、工程上の
メリットも太きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁性
   層が分子中に電子線感応二重結合及び分子側鎖に−ＳＯ
   ＿３Ｍ基、−ＯＳＯ＿３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基、▲数式、
   化学式、表等があります▼基（但しＭは水素又はアルカ
   リ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）の
   うち少なくとも１種を有し、かつ分子鎖中にシロキサン
   結合を有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合
   剤として含有することを特徴とする磁気記録媒体。