JPS6076017A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ものであり、更に詳細には非磁性支持体上に形成される
磁性層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の耐摩耗性を改善する
ため、あるいは磁性層の塗膜物性を調整するために、熱
可塑性ボリウレクン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層表面は益々平滑化され
ている。

ところが、上述のように磁性層表面の平鋼性が向上する
とその接触面積か増太し、磁気記録媒体の走行性、而う
人件に悪影響を与えるばかりでなく、耐プロソキンク性
を著しく劣化せしめる。特に、従来用いられている結合
剤は軟化点が低く　Ｊｊラス転移点が高いというように
耐熱性に劣るので磁性層の非磁性支持体への粘着あるい
は剥離が生じて磁気記録媒体としての性能を充分に発揮
することができないという問題が生じている。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
して上記磁気記録媒体の耐ブロッキング性を改善するた
めに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分子量
ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度を増
加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の結合
剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改造することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つカラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかし熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃
度が増加するト、’ｙｌ−ン系、アルコール系、エステ
ル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の磁気記録
媒体の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わず
かに毒性の強いジメチルホルムアミド、テ１、ラヒドロ
フラン等の溶媒にしか溶解しないというヲ哨≠唱；ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の溶剤は、ヘ
ースフィルム、塗布面、被着面等の溶剤のふれる材質部
分を侵かし、部分的にシワ、凹凸を発生させたり、場合
によってはそれらを溶解するという問題が生ずるため、
熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度を高めるこ
とによる改良には限界がある。

本発明者等は、上述した問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、磁性層の結合剤として熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂あるいは前記熱可塑性ポリウレタン樹脂とポ
リイソンアナーＩ・硬化剤との反応によって得られる硬
化物を用いることにより耐ブロッキング性や耐久性を大
幅に向上でき、かつ上記熱可塑性ポリウレクンーウレア
樹脂がθを用溶媒系に容易に溶解することを見出し本発
明を完成したものであって、非磁性支持体上に強磁性粉
末と結合剤を主体とする塗布層が形成されてなる磁気記
録媒体において、上記塗布層が、分子量約５００〜約５
０００の長鎖ジオール、分子量約５０〜約５００の短鎖
ジオール、有機ジアミンおよび有機ジインシアナートを
反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレクンー
ウレア樹脂を結合剤として含有するものであり、さらに
上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシア
ナート硬化剤との反応による硬化物を結合剤として含有
するものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、このウレタン結合と
ウレア結合が結合剤樹脂の熱的性質の改善に重要な役割
りを果たし、耐熱性の尺度である軟化点を高く、そして
ガラス転移点を低くすることができ、広い温度範囲にわ
たり安定した磁性層の物性が維持され、耐ブロッキング
性の向上に著しく効果を発揮する。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
はウレタン基とウレア基の双方を含有しており、ウレア
基の導入はウレタン基同様樹脂の熱的性質を改善する効
果は顕著であり、更に重要なことは、このウレア基の導
入により前述したケトン系、アルコール系、エステル系
、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み合
せて用いることで可溶な樹脂が得られることである。ま
た上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂分子中の極性
基（ウレタン基、ウレア基）の濃度を一般の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂より大きくできるため、分子−分子間の
相互作用が強くなり、得られる磁性層の塗膜物性が向上
し、耐久性にも効果を発揮する。すなわち上記熱可塑性
ポリウレタン−ウレア樹脂を磁気記録媒体の結合剤とし
て用いることにより、耐ブロッキング性及び耐久性に優
れた磁気記録媒体を提供することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度としては１８＋ｎｍｏｌ／ｇ
〜３．　Ｑ　ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。前記濃
度がＩ、　８　ｍｍｏｌ／ｇ未満であると樹脂の軟化点
が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記濃度
がｌ　Ｑ　ｍｍｏｌ／、ｊ９を超えると汎用の溶媒に不
溶となり、ジメチルホルムアミド等にしか溶解しなくな
ってしまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度として
はその比率が０３〜１．６であるのが好ましい。ウレア
基濃度／ウレタン基濃度の比率が０３未満であると汎用
の溶媒に不溶となり、才たウレア基／ウレタン基濃度の
比率が１６を超えると樹脂のガラス転移点が高くなって
しまう。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の数平均分
子量は１００００〜１０００００、より好ましくは１０
０００〜６００００の範囲であることが好ましい。数平
均分子量が１００００未満であると樹脂の塗膜形成能が
不充分なものとなり、また数平均分子量が６００００を
超えると塗料製造上、混合、塗布などの工程において問
題を発生する虞れが生ずる。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
は８０℃以上、より好ましくは１００’Ｃ以上であるの
が望ましい。軟化点がこれ以下であると従来の熱可塑性
ポリウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロッキング
性及び物性の向上が図れなくなる。

また上記熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂のガラス転
移点は０℃以下、より好ましくは＝ｌθ℃以下であるの
が望ましい。ガラス転移点がこれ以碌 上であると物性の転移領域が常温に近づくため好ましく
ない。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５０００で
あって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルグリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコール
エステルと、エチレングリシール、１．３−プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコ”、１　＋　６−
ヘキサングリコール、ジエチレンクリコール、ネオペン
チルクリコール、あるいはヒスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応して
得られるポリエステルジオール類またはε−カプロラク
トン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系の
ポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジ
オールとしては、例えばポリエチレンクリコール、ポリ
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルクリコ
ール類またはこれらの共重合ポリエーテルクリコール等
が挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分と
しては脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得
られるポリエステルグリコール類が挙げられる。この長
鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大き
くなりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対
する溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤とじて用
いるのには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分
子量が余り太きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含
有量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に
小さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する
。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレンクリコール、プロピレングリコー
ル、■、４−ブチレンクリコール、１．６−ヘキサンク
リコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族クリコー
ルあるいはヒスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物またはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

本発明に使用される熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂
の製造に用いられる有１６ジアミンとしては、テトラメ
チレンジアミン、−＼キサメチレンジアミンなどの脂肪
族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、２．４−１−リレンジアミン、２．６−１−
リレンシアミン、＋１１−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、３，３
−ジメトキシジアミノジフェニルエーテル、■、５−ナ
フクレンジアミン、２，４−ナックレンジアミンなどの
芳香族ジアミン、■、３−ジアミノメチルシクロヘキサ
ン、■、４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、インポロンジアミン
などの脂環族ジアミンなどが挙げられる。

本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造に用いられる有機ジイソシアネ−１・とじては、
テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートなどの脂肪族エイソンアナート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナ
ート、２．４−トリレンシイソシアナ−１・、２　、６
−　＋−リレンンイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イノシアナービフェニレンジイソシアナー１−１４．４
〜ジイソシアナートジフエニルエーテル、１，５−ナッ
クレンジイソシアナート、２，４−ナックレンジイソシ
アナートなどの芳香族シイノンアナ−１・、１．３−ジ
イソシアナートメチルシクロヘキサン、■、４−ジイソ
シアナートメチルシク口ヘキサン、４．４−ジイソシア
ナートジシクロヘキシルメタン、インホロンジイソシア
ナ−１・なと゛のＩＩ旨環族ジイソシアナートなどが挙
げられる。

また上述した熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂にポリ
イソシアナート硬化剤を併用する場合においては、耐摩
耗性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。尚、硬
化剤として用いられるポリイソシアナートとしては、例
えばコロ不−１・Ｌ（日本ポリウレタン工業社製）、テ
スモジュールしくバイエル社製）なとの従来から硬化剤
として使用可能であるポリイソシアナートてあればいず
れも使用できる。また、そのポリイソシアナート硬化剤
の量にしても通常使用されている量であればよい。

次に本発明の磁気記録媒体に用いる熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂の製造方法について述べる。

本発明に用いる熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂は、
分子量約５００〜約５０００の長鎖ジオール、分子量約
５０〜約５００の短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有
機ジイソシアナ−１−を重付加反応せしめて得られる。

重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混合物
をあらかじめ有機ジイソシアナ−１・と反応させインク
アナ−１−基末端のプレポリマーを調製し、次いで有機
ジアミンを添加し鎖延長とウレア基の導入とを行うプレ
ポリマー法がある。

また上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上記
短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい。こ
のモル比が余り太きいとウレタン基濃度が高くなりすぎ
て、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性塗料
を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解でき
ず余り適当てない。短鎖ジオールとしてエチレンクリコ
ール、１．４−ブチレンクリコール、１．６−ヘキサン
／）”　ＩＪコシー等の直鎖ジオールを用いるときは、
上述したモル比は１以下、好ましくは０５以下が望まし
く、ネオペンチルクリコール等の分岐短鎖ジオールまた
はビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレン
オキザイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので
直鎖ジオールζこ比へ上述したモル比を大きくてきる。

しかし、この場合でも上述したモル比が３を余り超えて
犬きすきる場合には、溶解性が悪くなり奸才しくない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリへキザ
メチレンアノベ−１・、ポリカプロラクトンジオールを
用いることか好ましい。また分子量約５０〜約５００の
短鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖ジ
オール、中でもネオペンチルグリコールを用いることが
好ましい。才た有機ジアミンとしては前述した例の中で
特にイソホロンジアミンを用いることか好ましい。また
有機ジイソシアナ−１・とじては前述した例の中で特に
４，４−ジフェニルメタンエイソシアナ−１−、イソホ
ロンジイソシアナートヲ用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤の
ように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造には
、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融
重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加え
て溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。才だ生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は他の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せ
て使用することができる。この場合磁性層の全バインタ
ーに対し本≠燐忙＃４熱可塑性ポリウレクンーウレア］
る１脂の配合割合は５重量係以上であるのが好ましい。

全バインダーに対する熱可塑性ポリウレタン硬化型樹脂
の配合割合が５重量飴未満であると磁気記録媒体の面１
フロソキング性の改善は殆んど期待てきない。上述した
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１００００〜２０００００で重合度が約２００
〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体、塩化ビニル−塩化ヒニリテン共重合体、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレ
タンエストマー、ポリフッ化ビニノペ塩化ヒニリデンー
アクリロニ１−リル共重合体、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリヒニルブチラー
ル、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジ
ェン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。ま
た熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂
、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アク
リル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセ
ルロース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアナートプレポリマーの混合物、メククリル酸塩
共重合体とジイソシアナートプレポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイソシアナートの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分
子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアナート
の混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げ
られる。

上記の樹脂の中で特に塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース
誘導体等に−ＳＯ３Ｍ１基、−ｏｓｏｌＭ。

基、−Ｃ００Ｍ基、−Ｐ　（０Ｍ２　）２基（ただし、
Ｍｌは水素またはアルカリ金属を表わし、Ｍ２は水素、
アルカリ金属または炭化水素基を表わす。）等の親水性
極性基を分子中に含有する樹脂と上記熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂を併用することにより磁性層中の磁性
粉末の分散性を向上させた磁気特性のよい磁気記録媒体
が得られる。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末等が挙げら
れる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式Ｆｃ　Ｏｘで表
した場合、Ｘの値が１３３−≦Ｘ≦１５０の範囲にある
もの、即ちマクヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３、）＝１．５
０）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４，Ｘ’＝　１．３３　
）及ヒコレらの固溶体（ＦｅＯｘ、　１．３３　＜Ｘ＜
　１．５０　）である。これらγ−Ｆｅ２Ｏ３やＦｅ５
ｓ４は通常以下の製法によって得られる。すなわち、第
１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化第一鉄を生成し
、所定の温度・ＰＨで空気を吹き込み酸化して、針状含
水酸化鉄を得、これを出発物として空気中２５０〜４０
０℃で加熱・脱水し、次いで還元性雰囲気中３００〜４
５０℃で加熱還元して針状マグネタイト粒子とする。更
に必要により、該マグネタイトを２００〜３５０℃で再
酸化して針状マクへ。マイト（γ−ｐｅｚ０３）とする
。さらに、これら強磁性酸化鉄は抗磁力をあげる目的で
コバルトを添加してもよい。コバルト含有磁性酸化鉄に
は、大別してドープ型と被着型の２種類がある。Ｃｏド
ープ型酸化鉄粒子の製法としては、 （１）水酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ
雰囲気中で水熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化す
る方法 （２〕　ゲータイトを合成する際、予めコバルト塩の溶
液を添加して置き、Ｐ　Ｈを調整しながらコバルトを含
んだゲータイトを合成し、これを還元・酸化する方法 （３）　Ｃｏ　を含まないゲータイトを核とし、この核
上に（２）の反応と同様な反応を行い、Ｃｏを含有した
ゲータイトを成長させた後、還元・酸化する方法 （４）針状ゲータイト又はマグネタイトの表面にＣ。

塩を含んだアルカリ水溶液中で処理して、Ｃｏ化合物を
吸着させ、次いで還元・酸化あるいは比較的高い温度で
熱処理する方法 がある。又、ＣＯ被着型酸化鉄磁性粒子は、アルカリ水
溶液中で針状磁性酸化鉄とコへルト塩を混合し加熱して
、その酸化鉄粒子状に水酸化コバルト等のコバルト化合
物を吸着させ、これを水洗・乾燥して取出し、次いで、
空気中Ｎ２ガス中等の非還元性雰囲気中で熱処理する事
により得られる。

ＣＯ被着型粒子はＣｏドープ型粒子と比べ、テープ化し
た時、転写特性・減磁特性に優れている特徴を有する。

上記強磁性二酸化クロムとしてはＣｒＯ２あるいはこれ
らに抗磁力を向上させる目的でＲｕ　、　Ｓｎ　。

Ｍｎ Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ　、Ｖｊ４ｓ等の少なくとも一
種を添加したものを使用できる。ＣｒＣｈは基本的には
三酸化クロム（ＣｒＣｈ％水の存在下少なくとも５００
気圧で４００〜５２５℃の熱分解することにより得られ
る。又、大気圧下での合成法としてＣｒ　Ｏ３を酸素の
他に酸化窒素（ＮＯ）の存在下２５０〜３７５℃で分解
させる方法等もある。強磁性合金粉末としてはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ　、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ　−Ｎｉ　又はＦｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ等が使用でき、又これらに種々の特性を改善す
る目的でＡＩ、Ｓｉ、’ｌ’ｉ、Ｃｒ。

Ｍｎ　、　Ｃｕ　、　Ｚｎ等の金属成分を添加してもよ
い。これら強磁性合金粉末の製法としては、 （１）強磁性の金属、合金の有機酸塩（主として蓚酸塩
）を熱分解し、還元ガスで還元する方法（２）　針状オ
キシ水酸化鉄あるいは−これらにＣ。

を含有させたもの又は針状磁性酸化鉄を還元ガス中で還
元する方法 （３）強磁性金属、合金を不活性カス中で蒸発させるる
方法 （４）金属カルボニル化合物を分解する方法（５）水銀
電解によって強磁性金属粉末を電析さぜた後、水銀を分
離・除去する方法 （６）強磁性を有する金属の塩をその溶液中で、次亜リ
ン酸ナトリウムあるいは水素化ホウ素すトリウム等で湿
式還元する方法 等がある。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（Ｒ＋　Ｃｏｏｌ−ＬＲｌは炭素数１１〜１７個の
アルキルまたはアルケニル基）、前記の脂肪酸のアルカ
リ金属（Ｌｉ。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗素
を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド。

ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、ト
リアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（
アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プ
ロピレンなど）１等が使用される。この他に炭素数１２
以上の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル
等も使用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重
量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル、クラファイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末。

α−オレフィン重合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化
水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した
化合物、炭素数約２０）、炭素数１２〜２０個の一塩基
性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成
る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類などが使用で
きる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０
２〜２０重量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される利料て溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ２（ｈ）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、サクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が００５〜５μの大きさのものが
使用され、特に好ましくは０１〜２μである。これらの
研磨剤は結合剤１００重量部に対して０５〜２０重量部
の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンフ゛う・ツク、カー
ボンブラックグフラトポリマーなどの導電性微粉末、サ
ポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキザイド系
、グリセリン系、グリシｌ”　−）し系などのノニオン
界面活性剤、高級アルキルアミ活性剤，カルボン酸、ス
ルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤，アミノ酸類、ア
ミノスル、ｊ；ン酸類、アミノアルコールの硫酸または
リン酸エステル類等の両性活性剤などが使用される。上
言己の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して０２
〜２０重量部が、界面活性剤は０１〜１０重量部の範囲
で添加される。これらの界面活性剤１単独または混合し
て添加してもよい。これら（ま帯電防止剤として用いら
れるものであるが、時としてその他の目的、例えば分散
、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用
される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンカイトライト ミンクロメート、ジイソプロピルアミンナイトライト、
ジェタノールアミンホスフェート、シクロヘキシルアン
モニウムカーボネ−１・、ヘキサメチレン−シアぐンカ
ー：Ｐ／．−１・　ゾＢ　ｌ”　ｌ／７）つ′ζノステ
アレート、りγニノノカー、ｊ、不−１・、トす」ータ
ノールアミンナイトライト、モルレフ方リすステアレー
トなどの気化性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの
無機酸塩または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上
する。これらの防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対
して０．０１〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトノ、ノチルエチルケトン、メ
ヂルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸クリコールモノエチルエーテル等のエステル系、グ
リコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のクリコールエーテル系、ベンセン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素。

ヘキサノ、ヘプタノ等の脂肪族炭化水素、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩
素化炭化水素等が挙げられる。

また非磁性支持体の素材としてはポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリ
エステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダ
イテセテート、セルロースアセテートフチレート、セル
ロースアセテ−１−プロピオネート等のセルロース誘導
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリガン等のビニル系
樹脂。

ポリカーボネ−１・、ポリイミド、ポリアミドイミド等
のプラスチックの他ｌこ用途に応じてアルミニウム、銅
、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非磁
性金属類、ガラス、陶器、磁器などのセラミック類１紙
、バライタまたはポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−ブテン共重合体などの炭素数２〜１０のα−ポリ
オレフィン類を塗布またはラミネートシた紙などの紙類
も使用できる。又非磁性支持体の形態はフィルム、テー
プ、シー１−、ディスク、カート、ドラム等いずれでも
良い。

以下、実施例をもって本発明を説明する。なお、本発明
がこれら実施例に限定されるものでないことは言うまで
もない。

樹脂合成例 攪拌用プロペラ、温度計およびコンデンサーを設置した
加熱および冷却装置の付属した反応容器内に、分子量１
０００のポリブチレンアジペート１０００．９（１，０
モル）、ネオペンチルグリコール２６ｇ（０，２５モル
）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナ−）５００
ｇ（２，０モル）およびメチルエチルケトン７００ｇを
仕込み７５〜８θ℃で４時間反応させた後、更にメチル
エチルケトン９０１’を加え室温付近まで冷却した。次
いでイソホロンジアミン１２２．４　Ｆ　（０，７２モ
ル）をメチルエチルケトン１３４５Ｌ　シクロヘキサノ
ン２υＯＬ９に溶解したジアミン溶液を加えた。

ジアミン溶液を添加するにつれて溶液粘度が急激に増大
するので所定粘度に達したら残存−ＮＣＯ禾 基濃度に見合うグリコールを加え末端を一〇Ｈ基に変性
した。得られたポリウレタン−ウレア樹脂溶液は、固形
分２５チ、粘度１００００ＣＰ／２５℃の透明粘稠液体
であり、長期保存しても増粘又はチクソＩ・ロピックに
はならず、液性は良好であった。

上記合成方法に従い、ポリエチレンアジペ−１・、ネオ
ヘンチルグリコール、４．４−ジフェニルメタンジイソ
シアナート及びイソホロンジアミンのに示す。

なお、第１表中試料Ａはポリブチレンアジペート１ｏ　
ｏ　ｏ　ｉ　（１，０モル）、■、４−ブタンジオール
１８ｉ０．２モル）及び４，４−ジフェニルメタンジイ
ンシアナート３００　ｇ（１，２モル）の割合にて合成
したもので、ウレア基を含有しないウレタン基濃度がｌ
　ｇ　ｍｍｏｌ／ｊｑ程度のポリエステルポリウレタン
樹脂である。

また、第１表中、ガラス転移温度はトーショナルブレー
ドアナリシス（理学電機社製）を用いてＴＢＡ法により
測定し、軟化点はＪＩＳＺ号クンベルで試料を裁断しｉ
／１００μｍ相当の荷重をかけた状態で温度を１分間当
り５°Ｃの割合で昇温して変形量が急激に増加する温度
とした。

私１　ｅ＜ 表＝４の樹脂を用いて磁気記録媒体を作成する。

実施例Ｉ Ｃｏ　被着にｒ　Ｆｅ２Ｏ３１００重量部塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体　１７５　・（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社製Ｖ
ＡＧＨ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂　７５　・（試料Ｆ
） 分散剤（レシチン）　■　・ 潤滑剤（シリコンオイル）　１　・ 研磨剤（ＣｒｚＯ：＋）　２　” メチルエチルケトン　１００　・ メチルイソブチルケトン　５０　〃 トルエン　５０　〃 上記組成物をボールミルにて４８時間混合し、３μフイ
ルターでろ過した後デスモジュールＬ（バイエル社製）
を硬化剤として２５重量部添加し、更に３０分間混合し
、これを１６μ厚のポリエチレンテレツクレートフィル
ム上に乾燥後の厚みが６μとなるように塗布し、磁場配
向処理を行なった後乾燥して巻き取った。これをカレン
ダー処理した後、％インチ幅に裁断しサンプルテープを
作成した。

実施例２ ＣＯ被着７−ｐｅ２Ｑ３　１００重量部塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体　１２５　・（’ＶＡＧＨ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂１２５　〃（試料Ｆ
） 分散剤（レシチン）　ｌ　・ 潤滑剤（シリコンオイル）　ｌ　〃 研磨剤（Ｃｒ２０３）　２　” メチルエチルケトン　１００　〃 メチルイソブチルケトン　５０〃 トルエン　５０　〃 上記組成物を用い、実施例■と同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

実施例３ ＣＯ被着γ−Ｆｅ２０３　’　１００重量部塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体　７５・・熱可塑性ポリウレタン
−ウレア樹脂１７５　〃（試料Ｆ） 分散剤（レシチン）　１重量部 潤滑剤（シリコンオイル）　１　・ 研磨剤（Ｃｒ２Ｃｈ）　２　□ メチルエチルケトン　１００　Ｉ＋ メチルイソブチルケトン　５０　・・ トルエン　５０　ｌＩ 上記組成物を用い、実施例１と同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

実施例４ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｂ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレクンーウレア
樹脂（試料Ｃ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｄ）を用い、実施例］と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレクンーウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｅ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例２の組成物中、熱可塑性ポリウレクンーウレア樹
脂（試料Ｆ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｇ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリ・フレクン−ウレア
樹脂（試料Ｆ）のかわりにポリエステルポリウレタン樹
脂（試料Ａ）を用い、実施ｆ！ｌ　１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例３の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｆ）のかイっりにポリエステルポリウレタン樹
脂（試料Ａ）を用い、実施例Ｉと同様な方法によってサ
ンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの粘着性、及びスチル特性の測定
結果を次表に示す。

第２表 尚、粘着特性はサンプルテープをリールに巻いて、温度
４０℃、湿度８０係の条件下に２４時間放置後、サンプ
ルテープの剥れ具合を目視により評価し、１０点法で採
点したものであり、粘着特性が良好なものほど低い点数
とした。

スチル特性は、サンプルテープに４．２ＭＪＪｚの映像
信号を記録し、再生出力が５０　ｑｂｌこ減衰するまで
の時間を測定した。

上述のように、熱可塑性ボリウレクンーウレア樹脂を磁
気記録媒体の磁性層の結合剤として用いることにより、
熱的特性及び耐ブロッキング性、耐久性を大幅に改善さ
れた磁気記録媒体が得られ、また樹脂分子中にウレタン
基とウレア基の両者を導入することにより汎用の溶媒に
可溶な結合剤が得られる。

特許出願人　ソニー株式会社 代理人　弁理士　小　池　晃 同　１）　イ」　榮　− 手続補正書（１幻 昭和５８年１２　月７１ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８　年　特許＠ｍ　１８２５２１　号２、発明の
名称 事件との関係　特ｒ「出願人 住　所　東京部品用区北品用６丁目７番３５号氏名（２
１８）ソニー株式会社 （０）　代表者　大　賀　典　雄 ４、代理人 〒１０５ 自　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主体とする
   塗布層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記塗
   布層が、分子量約５００〜約５０００の長鎖ジオール、
   分子量約５０〜約５００の短鎖ジオール、有機ジアミン
   および有機ジイソシアナートを反応させることによって
   得られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤と
   して含有することを特徴とする磁気記録媒体。 ２）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主体とする
   塗布層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記塗
   布層が、分子量約５００〜約５０００の長鎖ジオール、
   分子量約５０〜約５００の短鎖ジオール、有機ジアミン
   および有機ジイソシアナートを反応させることによって
   得られる熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂とポリイソ
   シアナート硬化剤との反応によって得られる硬化物を結
   合剤として含有することを特徴とする磁気記録媒体。