JPS63142519A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS63142519A
JPS63142519A JP28988586A JP28988586A JPS63142519A JP S63142519 A JPS63142519 A JP S63142519A JP 28988586 A JP28988586 A JP 28988586A JP 28988586 A JP28988586 A JP 28988586A JP S63142519 A JPS63142519 A JP S63142519A
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JP
Japan
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polyurethane
binder
group
magnetic
sulfonic acid
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Application number
JP28988586A
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English (en)
Inventor
Takahiro Miyazaki
宮崎 孝弘
Masae Takano
高野 雅穫
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。
〔発明の概要〕
本発明は、塗布型の磁気記録媒体の結合剤として使用さ
れているポリウレタン−ウレア樹脂の分子中に−COO
M基(但し、Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す
。)及びスルホン酸3級アミン塩を導入することにより
、 磁性粉末に対する分散性、磁性層として形成した際の塗
膜の性質、塗膜形成の際の作業性等の点で優れた特性を
有する結合剤を提供し、表面性や耐久性に優れ磁気特性
や電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供しようとす
るものである。
〔従来の技術〕
近年、磁気記録媒体、特にVTR’(ビデオテープレコ
ーダ)用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行っ
た場合にも高再生出力を得ることができるように、磁気
特性、電磁変換特性の向上が要望されている。そして、
その方策として、磁性粉末の微粒子化、高磁力化が図ら
れるとともに、磁性層中における磁性粉末の充填密度、
いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾向が強く
なっている。
一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤
としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やポリウレ
タン樹脂等を主体とする結合剤が挙げられるが、上述の
バンキングデンシティの増大、さらには耐久性、塗膜物
性の向上等の要請に伴って、これら結合剤では様々な問
題が発生しており、充分な対処が難しいのが現状である
例えば、磁性粉末の微粒子化による比表面積の増大や高
磁化力による凝集力の増大に伴い、前述の結合剤では満
足のいく分散性や表面積が得られず、磁性粉末のバンキ
ングデンシティを増大させることも困難なものとなって
いる。したがって、耐久性、磁気特性、電磁変換特性に
ついても不充分なものであった。特に、高記録密度化に
対応すべく超微粒子化された磁性粉末や高い磁化量を有
する磁性粉末に対しての性能は不充分なものであった。
この場合、例えば界面活性剤を分散剤として使用する等
の方法が考えられるが、界面活性剤が低分子であるため
に、粉落ちや経時変化によるプルーミング等が発生し、
機械的強度や耐久性等に問題が生じてしまう。
そこで、例えば特公昭5 B−41565号公報等には
、スルホン酸金属塩基等をポリウレタン樹脂中に導入し
た結合剤が提案されており、磁性粉末の分散性の向上が
試みられているが、未だ充分なものとは言い難く、例え
ば磁気記録媒体とした場合に粉落ちを生じてしまい耐久
性の点でなお改善すべき点があった。
また、塗膜物性の観点からは、例えば耐摩耗性等の点で
ポリウレタン樹脂が好適であるが、従来用いられている
ポリウレタン樹脂は軟化点が低く耐熱性に劣るので、例
えばテープ状の磁気記録媒体をリールに巻き取って高温
下で、あるいは長時間保存すると、この磁性層に重なり
合う非磁性体に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等
が生じて磁気記録媒体としての性能を充分に発揮するこ
とができないという問題が生じている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このように、従来広く用いられている塩化ビニル系共重
合体やポリウレタン樹脂さらにはスルホン酸金属塩基等
を含有させた結合剤では、磁性粉末に対する分散性や塗
膜物性、製造上の取り扱い等の点で解決すべき点が多く
、所定の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保するこ
とが難しがった。
そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末に対する分散性
、磁性層として形成した際の塗膜の性質、塗膜形成の際
の作業性等の点で優れた特性を有する結合剤を提供し、
表面性や耐久性に優れ磁気特性や電磁変換特性の良好な
磁気記録媒体を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、ポリウレタン−ウレア樹脂が特に粘着性
等の塗膜物性の点で優れた特性を示すこと、極性基とし
て側鎖にカルボン酸金属塩基を導入することにより磁性
粉末に対して高い親和性を示し分散性が向上すること、
さらに極性基としてスルホン酸3級アミン塩を側鎖に導
入することが作業性を向上する上で有効であること、等
に着目し本発明を完成するに至ったものであって、非磁
性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層
が形成されてなる磁気記録媒体において、前記結合剤は
分子中に−COOM基(但し、Mは水素原子又はアルカ
リ金属原子を表す。)及びスルホン酸3級アミン塩を有
するポリウレタン−ウレア樹脂を含有することを特徴と
するものである。
本発明において使用されるポリウレタン−ウレア樹脂は
、その分子中にウレタン結合とウレア結合(尿素結合)
を有していることが特徴であり、さらに側鎖として親水
性極性基が導入されていることが特徴である。
そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性層
の物性が維持され、耐ブロッキング性の向上に著しく効
果を発揮する。
すなわち、ウレア結合の導入によりウレタン結合同様樹
脂の熱的性質を大幅に改善することができる。さらに重
要なことは、このウレア結合の導入によりケトン系、ア
ルコール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭
化水素系の溶媒を組み合わせて用いることで可溶な樹脂
が得られることである。また、上記ポリウレタン−ウレ
ア樹脂分子中の極性を示す部分(ウレタン結合、ウレア
結合)の濃度を一般のポリウレタン−ウレア樹脂より大
きくできるため、分子−分子間の相互作用が強くなり、
得られる磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性にも効果を
発揮する。すなわち、ポリウレタン−ウレア樹脂を磁気
記録媒体の結合剤として用いることにより、耐ブロッキ
ング性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供すること
ができる。
上記ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン結合及びウレ
ア結合の合計した濃度としては1.8mm。
1/g〜3.0 mmol/gであるのが好ましい。前
記濃度が1.8 mmol/g未満であると樹脂の軟化
点が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記濃
度が3. Q mmol/gを越えると汎用の溶媒に不
溶となってしまう。また、ウレア結合濃度/ウレタン結
合濃度としてはその比率が0.3〜1.6であるのが好
ましい。ウレア結合濃度/ウレタン結合濃度の比率が0
.3未満であると汎用の溶媒に不溶となり、またウレア
結合濃度/ウレタン結合濃度の比率が1.6を越えると
樹脂のガラス転移点が高くなってしまう。
上記ボリウレクンーウレア樹脂は、長鎖ジオール、短鎖
ジオール、有機ジアミン及び有機ジイソシアナートを付
加重合して得られる。この付加重合は、長鎖ジオールと
短鎖ジオールとの混合物をあらかじめ有機ジイソシアナ
ートと反応させイソシアナート基末端のプレポリマーを
調製し、次いで有機ジアミンを添加し鎖延長とウレア結
合導入とを行うプレポリマー法により行われる。
すなわち、このプレポリマー法によれば、上記長鎖ジオ
ールあるいは短鎖ジオールのOH基と有機ジイソシアナ
ートのNGO基との反応によりウレタれ、さらに末端の
NGO基と有機ジアミンのNO3基れ鎖延長される。
上記ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いられる長鎖
ジオールは、分子量が約500〜5000であって、例
えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及び
ポリエーテルエステルグリコール等に大別される。ポリ
エステルジオールとしては、具体的には例えばコハク酸
、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸またはそれらの低級アルコールエステルと、
エチレングリコール、1.3−プロピレングリコール、
1,4−ブチレングリコール、1.6−ヘキサングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、あるいはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加
物等又はこれらの混合物とを反応して得られるポリエス
テルジオール類又はε−カプロラクトン等のラクトンを
開環重合して得られるラクトン系のポリエステルジオー
ル等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテル
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類
又はこれらの共重合ポリエーテルグリコール等が挙げら
れる。また、ポリエーテルエステルグリコールとしては
、上記ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール
成分として脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と反応させて
得られるポリエステルグリコール類が挙げられる。この
長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られるポ
リウレタン−ウレア樹脂のウレタン結合濃度が大きくな
りすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する
溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用いる
のには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子量
が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量
が多くなりすぎて相対的にウレタン結合濃度が非常に小
さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。
上記短鎖ジオールは、分子量が約50〜500であって
、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブチレングリコール、ll6−ヘキサングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコールあ
るいはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ま
たはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのエ
チレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等があり、
ポリウレタン−ウレア樹脂の性質に応じてこれらを単独
または種々の量比で混合して使用できる。
また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2.
4−)リレンジアミン、 2,6.− トリレンジアミ
ン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン、 3.3’−ジメトキシ−4
,4”−ビフェニレンジアミン、 3.3’−ジメチル
−4,4゛−ビフェニレンジアミン、4,4”−ジアミ
ノジフェニルエーテル、1,5−ナフタレンジアミン、
2.4−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン、■、
3−ジアミノメチルシクロヘキサン、 4.4’−ジア
ミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂
環族ジアミン等が挙げられる。
上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の
脂肪族ジイソシアナート、m−フェニレンジイソシアナ
ート、叶フェニレンジイソシアナート、2.4− )リ
レンジイソシアナート、2,6−ドリレンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3−ジ
メトキシ−4,4”−ビフェニレンジイソシアナート、
3.3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシ
アナート、4,4゛−ジイソシアナートジフェニルエー
テル、1.5−ナフタレンジイソシアナート、2.4−
ナフタレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナー
ト、1,3−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、
1,4−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、4,
4゛−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート等
があげられる。
さらに、上記反応において、上記長鎖ジオールに対する
上記短鎖ジオールのモル比は3以下であることが望まし
い。このモル比が余り大きいとウレタン結合濃度が高く
なりすぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、
磁性塗料を作製するときに用いる前述した汎用の溶媒に
溶解できず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレ
ングリコール、1.4−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサングリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、
上述のモル比は1以下、好ましくは0.5以下が望まし
く、ネオペンチルグリコール等の分枝短鎖ジオールまた
はビスフェノールへのエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので
直鎖ジオールに比べ上述のモル比を大きくすることがで
きる。しかし、この場合でも上述したモル比が3を越え
て大きすぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない
。また、上記長鎖ジオールあるいは短鎖ジオールの分子
量によっては、これらを単独で用いることも可能である
本発明に用いられるポリウレタン−ウレア樹脂の製造に
あたっては、分子量約5.00〜soo。
の長鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエス
テルジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリへ
キサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール
を用いることが好ましい。また分子量約50〜500の
短鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分枝短鎖ジ
オール、中でもネオペンチルグリコールを用いることが
好ましい。
また有機ジアミンとしては前述した例の中で特にイソホ
ロンジアミンを用いることが好ましい。また有機ジイソ
シアナートとしては前述した例の中で特に4.4−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナートを用いることが好ましい。
また、本発明によるポリウレタン−ウレア樹脂の製造に
おいて採用される反応方法としては、溶融状態で反応さ
せる溶融重合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセ
トン、トルエン等の単独または混合溶剤等の不活性溶剤
に前記記載の原料を溶解せしめて行う溶液重合等がある
が、磁気記録媒体の結合剤のように溶剤に溶解し使用す
ることの多いポリウレタン−ウレア樹脂の製造には、溶
液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融重合
し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加えて溶
液重合を行うことがより好ましい。
反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第1錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、あるいは三級アミン、例えばN−メチルモルホリン
、トリエチルアミン等を添加してもよい。また、生成物
の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加
水分解防止剤等を固形分に対して約5%以内の量を添加
してもよい。
さらに、上記ポリウレタン−ウレア樹脂に親水性極性基
として−COOM基(但し、Mは水素原子又はアルカリ
金属原子を表す。)及びスルホン酸3級アミン塩を導入
する。ここで、−C00M基は磁性粉末の分散性向上と
言う点で非常に有効で、磁気記録媒体としたときに粉落
ちの軽減効果が特に大きいが、−C00M基を単独に導
入した結合剤では塗料としたときに粘度が非常に大きな
ものとなり実用性に欠けるものとなってしまうので、ス
ルホン酸3級アミン塩を併用する。
本発明者等の実験によれば、分子中に−COOM基を有
し、且つスルホン酸3級アミン塩を有するポリウレタン
−ウレア樹脂を用いることで、−C00M基の粉落ち軽
減効果を損なうことなしに良好な粘度特性を有する塗料
を得ることができ、−C00M基を単独で含有する場合
以上に優れた磁気記録媒体を得ることができることがわ
かった。
ところで、これら−C00M基やスルホン酸3級アミン
塩をポリウレタン−ウレア樹脂に導入するには、次のよ
うな方法によればよい。
(1)ポリウレタン−ウレア樹脂の原料であるジイソシ
アナート、ポリオールあるいはジアミン等の一部に前記
−C00M基あるいはスルホン酸3級アミン塩を予め導
入しておく方法。
(2)ポリウレタン−ウレア樹脂の末端もしくは側鎖に
OH基を残存させておき、このOH基を−COOM基含
有化合物及びスルホン酸3級アミン塩含有化合物により
変性する方法。
上記(1)の方法で用いられる一COOM基あるいはス
ルホン酸3級アミン塩を親水性極性基としで導入したジ
イソシアナートあるいはポリオールとしては、−C00
M基含有ジオール、スルホン酸3級アミン塩含有ジオー
ル、−COOM基含有有機ジイソシアナート、スルホン
酸3級アミン塩含有有機ジイソシアナート、−COOM
基含有有機ジアミンが挙げられる。これら化合物は他の
原料と重合してポリウレクンーウレア樹脂のポリマー分
子鎖の一部を構成し、その結果上記ポリウレタン−ウレ
ア樹脂には親水性極性基が導入される。
−C00M基含有ジオールとしては、例えばジメチロー
ルプロピオン酸や、これらの−COOH基をNaOHメ
タノール溶液、KO+(メタノール溶液等を用いて中和
させた化合物が挙げられる。前記化合物を鎖延長剤とし
てポリウレタン−ウレア樹脂を合成することにより、分
子中に−COOM基が導入される。
スルホン酸3級アミン塩含有ジオールは、スルホン酸3
級アミン塩を有しないカルボン酸成分、グリコール成分
及びスルホン酸3級アミン塩を有するジカルボン酸成分
を反応させることにより得られる。
上記スルホン酸3級アミン塩を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸。
オルソフタル酸、1,5−ナックル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、p−オキシ安息香酸、叶(ヒドロキシエトキシ
)安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ゛カンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸5 ピロメリット酸等のトリ及びテトラカル
ボン酸等が挙げられる。
上記グリコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、1.
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2.
4−1−ツメチル−1,3−ベンタンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールAのエ
チレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等のトリ及びテトラオー
ルを併用してもよい。
上記スルホン酸3級アミン塩を有するジカルボン酸成分
としては、以下に示されるものが挙げられる。
(但し、RI I R21R2+は各々炭素数1〜6ま
でのアルキル基を表す。) したがって、長鎖ジオールの一部をこのスルホン酸3級
アミン塩含有ジオールで置き換えてポリウレタン−ウレ
ア樹脂を合成することにより、分子中にスルホン酸3級
アミン塩が導入される。
また、上記−COOM基含有有機ジイソシアナートやス
ルホン酸3級アミン塩含有有機ジイソシアナートは、3
官能以上のポリイソシアナート化合物に−COOM基あ
るいはスルホン酸3級アミン塩を有する化合物を反応さ
せることによって得ることができる。
上記ポリイソシアナート化合物としては、3官能の商品
名デスモジュールしくバイエル社製)、商品名コロネー
トしく日本ポリウレタン社製)等が知られているが、一
般に多官能のポリイソシアナート化合物はポリオールと
ポリイソシアナートとを付加反応させることによって得
られる。
ポリオールとしてはプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等が挙げられる。また、ポリイソシアナー
トとしては、トリレンジイソシアナート、4.4−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、リジン
シイソシアナート等が挙げられる。
上記3官能以上のポリイソシアナート化合物に−C00
M基を導入するには、1分子中に−COOM基を有し、
かつ−NGO基に対して反応し得る活性水素とを存する
化合物を3官能以上のポリイソシアナート化合物と反応
させればよい。これによって、1分子中に2個以上の−
NGO基を有し、かつ−CO叶基囲碁する化合物(CO
OM基含有有機ジイソシアナート)が得られる。
前記1分子中に−COOM基を有し、かつ−NGO基に
対して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次
のものが挙げられる。
これらの化合物は3官能以上のポリイソシアナート化合
物と例えば次の反応式で示すように付加反応を行う。
(反応式中、R−NC○は3官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表す。) スルホン酸3級アミン塩を導入するには1分子中にスル
ホン酸3級アミン塩を有し、かつ−NCO基に対して反
応し得る活性水素とを有する化合物を3官能以上のポリ
イソシアナート化合物と反応させればよい。これによっ
て、1分子中に2個以上の−NGO基を有し、かつスル
ホン酸3級アミン塩を有する化合物(スルホン酸3級ア
ミン塩含有有機ジイソシアナート)が得られる。
前記1分子中にスルホン酸3級アミン塩を有し、かつ−
NGO基に対して反応し得る活性水素とを有する化合物
としては次のものが挙げられる。
これらの化合物は3官能以上のポリイソシアナート化合
物と例えば次の反応式で示すように付加反応を行う。
(反応式中、R−NCOは3官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表す。) さらに、C00M基に関しては、C00M基含有有機ジ
アミンを原料に用いることによっても導入可能である。
このC00M基含有有機ジアミンとしては、一般式 (式中、R,、R&は炭素数2〜12の炭化水素基を表
す。) で示されるような脂肪族または脂環族ジアミンと酸無水
物の等モル反応物及びそのアルカリ金属塩が挙げられる
。上記脂肪族または脂環族ジアミンとしては、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ジ
アミノメチルシクロヘキサン、1.4−ジアミノメチル
シクロヘキサン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジアミン等が用いられるが、特にイソ
ホロンジアミンを用いることが好ましい。また、上記酸
無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フ3−メチル〜1,2,3.6−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水
フタル酸等が挙げられる。
一方、上記(2)の方法は、重合反応により所定の分子
量まで鎖延長したポリウレタンルウレア樹脂の末端ある
いは側鎖に存在するOH基に対して、−C00M基ある
いはスルホン酸3級アミン塩を有する化合物を反応させ
るものである。この場合、OH基と−COOM基を有す
る化合物、または0■基とスルホン酸3級アミン塩を有
する化合物を合成し、ジイソシアナート化合物と等モル
反応させジイソシアナートの一方の−NGO基に−CO
OM基またはスルホン酸3級アミン塩を導入し、残りの
−NGO基とポリウレタン−ウレア樹脂の−OH基と反
応させれば、−C00M基またはスルホン酸3級アミン
塩を導入されたポリウレタン−ウレア樹脂が得られる。
反応式を示せば次のようになる。
OCN−R−NCO+HOCHzCOOM→OCN−R
−NCOOCHICOOMRPUU−OH+ OCN−
R−NCOOCHzCOOM−一→ Rruu−OCO
NH−R−NCOOCHzCOOM(但し、式中Rは2
価の炭化水素基を表し、RPu1lはポリウレタン−ウ
レア樹脂を表す。)(但し、式中Rは2価の炭化水素基
、R1,R2,R3は炭素数1〜6までのアルキル基、
RPLILIはポリウレタンニラレア樹脂を表す。) また、−C00M基は、例えばCβC1hCOOVIの
如く、分子中に−COOM基と塩素を含有する化合物と
、OH基を有するポリウレタン−ウレア樹脂とを、両成
分が溶解性のあるジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の溶剤に溶解し、ピリジン、ピコリン、トリ
エチルアミン等のアミン類:エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のエポキシ化合物等の脱酸素剤の存
在下でOH基と塩素とを脱塩酸反応させることによって
も導入することが可能である。この反応式を示せば次の
ようになる。
Rpuu−OH+  CIlCHzCOOM→ 17.
U、−OCH,C00M  +   HCl2(但し、
式のRruuはポリウレタン−ウレア樹脂を表す。) さらに、スルホン酸3級アミン塩は、ポリウレタン−ウ
レア樹脂の末端あるいは側鎖に存在するOH基に対して
、3級アミンをスルホン酸基を含も・化合物と共に反応
させることによって導入することができる。反応式を示
せば次のようなものである。
(式中RPLIL+はポリウレタン−ウレア樹脂を表し
、R1,R2,R3はそれぞれ炭素数1〜6の炭化水素
基を表す。) (2−4b) RPLIU −OH□→ (式中RPULIはポリウレタン−ウレア樹脂を表す。
)この場合、導入されるスルホン酸3級アミン塩として
は、具体的には次に示すようなものを挙げることができ
る。
■ −8o−HN”<CaHq) 3 以上のようにして−COOM基及びスルホン酸3級アミ
ン塩各々についてはポリウレタン−ウレア樹脂中に導入
することができる。
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性塗料の結合剤として
用いられるポリウレタン−ウレア樹脂中に−COOM基
とともにスルホン酸3級アミン塩を導入してなるもので
ある。−C00M基及びスルホン酸3級アミン塩からな
る2種の親水性極性基を導入するには以下のようにすれ
ば良い。
(1)ポリウレタン−ウレア樹脂の原料中に一000H
基を有する化合物とスルホン酸3級アミン塩を有する化
合物を含有させポリウレタン−ウレア樹脂の生成と同時
にこれら−COOM基、スルホン酸3級アミン塩を導入
する方法。
(Ir)既に合成したポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖
または末端に存在する一〇H基を変性することにより−
C00M基とスルホン酸3級アミン塩を導入する方法。
(I([)ポリウレタン−ウレア樹脂の原料中に一00
0M基を有する化合物を含有させ、これによって得られ
る一〇〇〇M基含有ポリウレタンーウレア樹脂の末端も
しくは側鎖のOH基を変性して、スルホン酸3級アミン
゛塩を導入する方法。
(IV)ポリウレタン−ウレア樹脂の原料中にスルホン
酸3級アミン塩を有する化合物を含有させ、これによっ
て得られるスルホン酸3級アミン塩含有ポリウレタン−
ウレア樹脂の末端もしくは側鎖のOH基を変性して、−
C09M基を導入する方法。
例えば(1)の方法による場合には、スルホン酸3級ア
ミン塩を長鎖ジオールの一部に用い、−600M基を含
有した短鎖ジオール(例えばジメチロールプロピオン酸
)との混合物を予め有機ジイソシアナートと反応させイ
ソシアナート基末端のプレボリマーを調整し、次いで有
機ジアミンを添加し鎖延長とウレア結合導入とを行いポ
リウレタン−ウレア樹脂を合成すればよい。
また、(I+)の方法による場合には、既に合成された
ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖または末端に存在する
一〇H基の一部に先ず−COOM基を導入し、続いて残
存する一〇H基にスルホン酸3級アミン塩を導入すれば
よい。
上述の方法によって−COOM基及びスルホン酸3級ア
ミン塩をポリウレタン−ウレア樹脂中に容易に導入する
ことができる。
結合剤として用いられるポリウレタン−ウレア樹脂に導
入される親水性極性基の導入量は、−COOMiとスル
ホン酸3級アミン塩の和が0.01〜1゜5mmoJ/
gであることが好ましく、より好ましくは0.01〜0
.5mmoj!/gの範囲である。ここで、−C00M
基の導入量としては0.01〜0.5m moj!/g
とすることが好ましい。0.01mmoβ/g未満では
分散性の効果が不足してしまい、0.5+nmoC/g
を越えると塗料粘度が増大し、作業性が劣化するととも
に得られる磁気記録媒体の表面性の劣化を招くことにな
る。一方、スルホン酸3級アミン塩の導入量は0゜OO
1m mo17g以上であることが好ましく 、0. 
OOin mail/g未満では塗料粘度の増大防止に
対する効果が不足してしまう。さらには、上記C00M
基とスルホン酸3級アミン塩からなる親水性極性基の導
入量の和が0.01n+ mai17g未満であると強
磁性粉末の分散性に充分な効果が認められなくなり、ま
た上記親水性極性基の導入量が1゜QmmoIl/gを
越えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすくな
って分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対して選
択性を生じ、通常の汎用溶媒が使用できなくなってしま
う虞が生じる。
また、上述のポリウレタン−ウレア樹脂の数平均分子量
は2000〜60000.より好ましくは5000〜6
0000の範囲であることが好ましい。数平均分子量が
2000未満であると樹脂の塗膜形成能が不充分なもの
となり、また数平均分子量が60000を越えると塗料
製造上、混合、移送、塗布等の工程において問題を発生
する虞がある。
前述のポリウレタン−ウレア樹脂は他の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合わせて使用す
ることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が15゛0℃以下
、平均分子量が10000〜200000で重合度が約
200〜20000程度のもので、例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体。
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体。
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタシュン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂。
ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−
ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂ポリブタジェン
等の合成ゴム系の樹脂が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては、例え
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタ
ン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反
応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース
−メラミン樹脂。
高分子ポリエステル樹脂とイソシアナートプレポリマー
の混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアナー
トの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリ
コール/高分子量ジオール/トリフェニルメタントリイ
ソシアナートの混合物。
ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。こ
れらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好なものと
組み合わせて用いることが望ましい。
本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。
ここで、本発明で使用される強磁性粉末としては、通常
の磁性粉末であればいずれも使用することができる。し
たがって、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化
鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶
系バリウムフェライトa粒子、窒化鉄等が挙げられる。
上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式FeOxで表し
た場合、Xの値が1.33≦X≦1.50の範囲にある
もの、即ちマグネタイト(γ−Fe、0. 。
X=1.50)、マグネタイト(FeJ4.  X =
 1.33)及びこれらの同溶体(FeOx、1.33
<X<1.50)である。さらに、これら強磁性酸化鉄
には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい
。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型
の2種類がある。
上記強磁性二酸化クロムとしては、Cr0zあるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でRu。
Sn、Te、Sb、Fe、Ti、V、Mn等の少なくと
も一種類を添加したものを使用できる。
強磁性合金粉末としては、Fe、Co、Ni。
Fe−Co、Fe−N−1,Fe−Co−Nt、C。
−Ni、Fe−Co−B、Fe−Co−Cr−B+Mn
−B1.Mn−A#、Fe−Co −V等が使用でき、
またこれらに種々の特性を改善する目的でA6.St、
Tt、Cr、Mn、Cu、Zn等の金属成分を添加して
もよい。
さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられてもよい。
上記分散剤(顔料湿潤剤)としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数12〜18個の脂
肪酸(R?C00Fl +Ryは炭素数11〜17個の
アルキルまたはアルケニル基)、前記の脂肪酸のアルカ
リ金属塩(Li、 Na。
K等)またはアルカリ土類金属塩(Mg、 Ca、 B
a)からなる金属石鹸、前記の脂肪酸のアミド、ポリア
ルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアル
キルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩(アルキ
ルは炭素数1〜5個、オレフィンはエチレン、プロピレ
ン等)等が使用される。この他に炭素数12以上の高級
アルコール及び硫酸エステル等も使用可能である。これ
らの分散剤は結合剤100重量部に対して0.5〜20
重量部の範囲で添加される。
上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン(アル
キルは炭素数1〜5個)、ジアルコキシポリシロキサン
(アルコキシは炭素数1〜4個)。
モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン(アルキル
は炭素数1〜5個、アルコキシは炭素数1〜4個)、フ
ェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン
(アルキルは炭素数1〜5個)等のシリコンオイル、グ
ラファイト等の導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン等の無機微粉末、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン。
ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン等のプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素(n−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約2
0)、炭素数12〜22の脂肪酸と炭素数3〜22のア
ルコールからなる脂肪酸エステル類(モノエステル、ジ
エステルトリエステルのいずれでもよく、さらにはそれ
以上の多官能のポリエステルであってもよい。)、脂肪
酸またはその金属塩、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール
またはそのアルコキシド、脂肪族アミン、多価アルコー
ル、ソルビタンエステル、マンニソタンエステル、硫黄
化脂肪酸、脂肪族メルカプタン、パーフルオロアルキル
エチレンオキシド、パーフルオロポリエーテル類、高級
アルキルスルホン酸またはその金属塩、パーフルオロア
ルキルスルホン酸またはそのアンモニウム塩あるいはそ
の金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸またはその
金属塩、フルオロカーボン類等が使用できる。これらの
潤滑剤は結合剤100重量部に対して0.2〜20重量
部の範囲で添加される。
上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム(Crz(h)、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー(主成分;コランダムと磁鉄鉱
)等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が5以
上であり、平均粒子径が0.05〜5μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは0.1〜2μである。これ
らの研磨剤は結合剤100重量部に対して0.5〜20
重量部の範囲で添加される。
上記帯電防止剤としては、カーボンブランク。
カーボンブランクグラフトポリマー等の導電性微粉末、
サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類。
第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類等の両性活性剤等が使用される。上記の
導電性微粉末は結合剤100重量部に対して0.2〜2
0重量部の範囲で、界面活性剤はO,1〜10重量部の
範囲で添加される。これらの界面活性剤は単独又は混合
して添加してもよい。これらは帯電防止剤として用いら
れるものであるが時としてその他の目的、例えば分散、
磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用さ
れる場合もある。
上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使用
できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロヘキシルアミンクロメート ジイソプロピルアミ
ンナイトライト、ジエタノールアミンホスフヱート、シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチレ
ンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステアレ
ート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミン
ナイトライト、モルフォリンステアレート等の気化性防
錆剤(アミン、アミド又はイミド等の無機酸塩又は有機
酸塩)を使用すると防錆効果が向上する。これらの防錆
剤は強磁性微粉末100重量部に対して0.01〜20
重量部の範囲で使用される。
上述した磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性
塗料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、
その磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエス
テル系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド。
四基([L クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。
これらの構成材料を塗布する非磁性支持体の素材として
は、通常この種の磁気記録媒体に使用される材料であれ
ば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテートセルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド。
ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、アル
ミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合
金等の非磁性金属類、アルミニウム合金、チタン合金等
、の軽合金、セラミックス、陶器。
磁器等のセラミックス類、単結晶シリコン、紙。
バライタまたはポリエチレン、ポリプロピレン。
エチレン−ブテン共重合体等の炭素数2〜10のα−ポ
リオレフィン類を塗布またはラミネートした紙等の紙類
等が使用できる。これら非磁性支持体の形態としては、
フィルム、テープ、シート。
ディスク、カード、ドラム等のいずれでも良い。
〔作用〕
前述のように、分子中に−COOM基及びスルホン酸3
級アミン塩を導入したポリウレタン−ウレア樹脂を結合
剤として使用することにより、磁性粉末に対する親和性
が大幅に向上し、超微粒子化された磁化量の大きい磁性
粉末であっても良好に分散される。
また特に、−C00M基と併せてスルホン酸3級アミン
塩を導入することにより、結合剤の粘度特性の向上が図
れる。
さらに、ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤としてもち
いることにより、磁性層の熱的特性、耐ブロッキング性
、耐久性を大幅に改善することが可能になり、製造プロ
セスにおけるメリットが大きい。
〔実施例〕
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
先ず、−C00M基とスルホン酸3級アミン塩を導入し
たポリウレタン−ウレア樹脂を本明細書に記載した方法
により合成した。第1表に合成したポリウレタン−ウレ
ア樹脂の特性を示す。
(以下余白) 去遣」■− 磁性塗料組成 強磁性粉末            100重量部(比
表面積35%/g、Co−被着γPeg’s)塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体  10重量部結合剤1  
            10重量部潤滑剤(シリコン
オイル)0.5重量部分散剤(レシチン)0.5重量部 研磨剤(CrzOi)          2重量部帯
電防止剤(カーボン)        2重量部防錆剤
(ブチルステアレー1−)     0.5重量部メチ
ルエチルケトン        110重量部メチルイ
ソブチルケトン       50重量部トルエン  
            50重量部上記組成物をボー
ルミルにて48時間混合し、フィルタで濾過した後、硬
化剤(日本ポリウレタン社製、商品名コロネー)L)を
3重量部添加し、さらに30分間混合し、これを16μ
m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後
の膜厚が6μmとなるように塗布した。次いで、磁場配
向処理を行った後、乾燥して巻取った。これをカレンダ
ー処理した後、1/2インチ幅に裁断してサンプルテー
プを作製した。
12〜施8 実施例1の組成物中、結合剤1の代わりに結合剤2〜結
合剤8を用い、他は実施例1と同様の方法によりサンプ
ルテープを作製した。
′ 1〜比″18 実施例1の組成物中、結合剤1の代わりに結合剤9〜結
合剤16を用い、他は実施例1と同様の方法によりサン
プルテープを作製した。
得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光沢
、粉落ち、塗料粘度、粘着を測定した。
なお、上記表面光沢は、光沢計(GLO3S METE
R)を用いて、入射角60°1反射角60°の条件で測
定した。また、粉落ちは、60分シャトル100回走行
後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視にて観
察し、減点法(−5〜0)で評価した。塗料粘度は、B
型回転粘度計で4号ロータを用いて30回転で測定した
値を示した。粘着特性は、サンプルテープをリールに巻
いて、温度40°C,湿度80%の条件下に24時間放
置後、サンプルテープの剥がれ具合を目視により評価し
、10点法で採点したものであり、粘着特性が良好なも
のほど低い点数とした。
測定結果を第2表に示す。
(以下余白) 第2表 第2表の結果からも明らかなように、本発明に係る各実
施例にあっては、表面光沢、粉落ち、粘着特性に優れる
ばかりでなく、塗料粘度も低く作業性に優れた塗料であ
ることがわかる。
〔発明の効果〕
以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
ポリウレタン−ウレア樹脂の分子中に−COOM基を導
入するとともにさらにスルホン酸3級アミン塩を導入し
、これを結合剤としているため、磁性粉末に対して高い
親和性を示し、たとえ超微粒子化した磁性粉末や磁化量
の大きい磁性粉末であっても分散性が良好なものとなる
また、結合剤として用いているポリウレタン−ウレア樹
脂は、耐熱性や粘着特性に優れているため磁性層の熱的
特性、耐ブロッキング性、耐久性を大幅に改善すること
が可能になる。
したがって、磁性層として形成した際の塗膜の性質が向
上し、耐久性9表面性及び電磁変換特性に極めて優れた
磁気記録媒体となる。
また、ポリウレタン−ウレア樹脂は汎用の溶媒に容易に
溶解し、さらにはこの結合剤を含有した塗料は粘度が低
くその取り扱いが容易であるため塗膜形成の際の作業性
の点で優れた特性を有する。
特許出願人   ソニー株式会社 代理人  弁理士  小泡  晃 同   円相 榮− 手続主甫正書(自発) 昭和62年5月8日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
    性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 前記結合剤は分子中に−COOM基(但し、Mは水素原
    子又はアルカリ金属原子を表す。)及びスルホン酸3級
    アミン塩を有するポリウレタン−ウレア樹脂を含有する
    ことを特徴とする磁気記録媒体。
JP28988586A 1986-12-05 1986-12-05 磁気記録媒体 Pending JPS63142519A (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5924439A (ja) * 1982-07-31 1984-02-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 磁気記録媒体
JPS61107531A (ja) * 1984-10-31 1986-05-26 Nippon Polyurethan Kogyo Kk 磁気記録媒体

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