JPS6265230A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層を構成する結合剤に分子鎖中にシロキサン
結合を有し、分子側鎖に極性基として第４級アンモニウ
ム塩を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂する
いは前記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソ
シアナート硬化剤との反応によって得られる硬化物を用
い、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、
得られる磁気記録媒体の熱的特性、耐ブロノキング性、
耐久性、走行安定性、磁気特性、電磁変換特性等の向上
を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の耐摩耗性を改善する
ため（乙あるいは磁性層の塗膜物性を改善するため（こ
、熱可塑性ポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度配備化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐ブロツキング性を
著しく劣化せしめる。特に従来用いられている結合剤は
軟化点が低く耐熱性に劣るので、例えばテープ状の磁気
記録媒体をり−ルに巻き取って高温下で、あるいは長時
間保存すると、この磁性層が重なり合う非磁性支持体に
対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生じて磁気記
録媒体としての性能を充分に発揮することができないと
いう問題が生じている。また強磁性粉末の微粒子化に伴
う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に対する
分散性を著しく劣化させ、充填性や表面光訳注を悪くす
るばかりか、磁気記録媒体の重要な特性である電磁変換
特性や粉落ち、傷付き等の走行耐久性の面でも充分な性
能を得ることは困難である。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
させて上記磁気記録媒体の耐ブロッキング注を改善する
ために、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分子
量ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度を
増加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の磁
性層の結合剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改善することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかし熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃
度が増加すると、ケトン系、アルコール系、エステル系
、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等の磁気記録媒
体の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わずか
にジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の毒性
の強い溶媒にしか溶解しないという欠点を有する。さら
に、上記ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等
の溶剤を磁性層形成のための磁性塗料の溶媒として用い
ると、この磁性塗料が塗られる非磁性支持体の塗布面等
、これら溶剤が触れる材質部分を侵かし、部分的にシワ
、凹凸を発生させたり、場合によってはそれらを溶解す
る虞れがある。したがって、熱可塑性ポリウレタン樹脂
のウレタン基濃度を高めることによる改良には限界があ
る。

また上述のようなウレタン基濃度を高めた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を磁性層の結合剤として用いたとしても、
微粒子化された強磁性粉末の分散性の改善にはほとんど
効果が期待できない。

さらに上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁性層の結
合剤に用いた場合、樹脂自体の潤滑性に欠けるため、走
行安定性に問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記問題点を解決するために提案されたもので
あり、磁性粉末の分散性やｆＢ磁性層表面性を大幅に改
善し、熱的％注、耐ブロツキング注、耐久性、走行安定
性に優れ、磁気特性、電磁変換特性の良好な磁気記録媒
体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側鎖に極
性基として第４級アンモニウム塩を含有する熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂あるいは前記熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂とボリイソシアナート硬化剤との反応
によって得られる硬化物が、磁気記録媒体の磁性層の耐
ブロッキング性や走行安定性の向上や、強磁性粉末の分
散性の向上環に有用で、かつ汎用溶媒系に容易に溶解し
扱い易いことを見い出し本発明を完成するに至ったもの
であって、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子
側鎖に極性基として第４級アンモニウム塩を含有する熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として含有す
ることを特徴とするものであり、さらに上記熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬化剤と
の反応によって得られる硬化物を結合剤として含有する
ことを特徴とするものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴でありさらにシロキサン結合
及び極性基として第４級アンモニウム塩が導入されてい
ることが特徴であるそして、上記ウレタン結合とウレア
結合が結合剤樹脂の熱的性質の改善に重要な役割を果た
し、耐熱性の尺度である軟化点温度を高く、そしてガラ
ス転移点温度を低くすることができ、広い温度範囲にわ
たり安定した磁性層の物性が維持され、耐ブロッキング
性の向上に著しく効果を発揮する。

すなわちウレア基の導入によりウレタン基同様樹脂の熱
的性質を大幅に改善することができる。更に重要なこと
は、このウレア基の導入により前述したケトン系、アル
コール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化
水素系の溶媒を組み合せて用いることで可溶な樹脂が得
られることである。また上記熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂分子中のウレタン基及びウレア基の濃度を一般
の熱可塑性ポリウレタン樹脂より大きくできるため、分
子−分子間の相互作用が強くなり、得られる磁性層の塗
膜物性が向上し、耐久性にも効果を発揮・　　する。す
なわち上記熱可塑性ポリウレタンルウレア樹脂を磁気記
録媒体の結合剤として用いることり　　により、耐ブロ
ッキング性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供する
ことができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度としては１．８ｍｍｏｌ　／
ｇ〜８．０　ｍｍｏ　Ｉ　／９であるのが好ましい。前
記濃度が１．３　ｍｍｏｌ　７９未満であると樹脂の軟
化点が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記
濃度が３．０　ｍｍｏｌ　７ｆｌを超えると汎用の溶媒
に不溶となり、ジメナルホルムアミド等にしか溶解しな
くなってしまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度と
してはその比率が０．３〜１．６であるのが好ましい。

ウレア基濃度／ウレタン基濃度の比率が０゜３未満であ
ると汎用の溶媒に不溶となり、またウレア基／ウレタン
基濃度の比率が１．６を超えると樹脂のガラス転移点が
高くなってしまう。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖と
して導入される極性基は、磁性層中に混入される強磁性
粉末との親和性が極めて良好であるために、これら強磁
性粉末の結合剤への分散に非常に効果的で、上記強磁性
粉末の比表面積の増加に充分対応できる性能を発揮する
。さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への
極性基の導入は、強磁性粉末の分散性の向上ばかりでな
く、磁性層の物性の向上にも大きく貢献する。すなわち
、極性基を導入することにより強磁性粉末と結合剤とが
直接的に相互作用を持つことが可能となり、耐久性に優
れた強靭な磁性層を形成することができる。上記熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂の極性基の導入量は、０．
０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より
好ましくは０．０５〜Ｑ、　５　ｍｍｏｌ　／９の範囲
である。上記極性基の量が０．０１　ｍｍｏｌ　／９以
下であると強磁性粉末の分散性に充分な効果が認められ
なくなる。また、上記極性基の量が１．Ｑｍｍｏｌ／ｇ
を超えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすく
なって分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対する
選択性を生じ通常の汎用溶媒が使えなくなってしまう虞
れもある。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の分子鎖中
に導入されるシロキサン結合は、樹脂自体に潤滑性を付
与し、走行安定性に優れた磁気記録媒体を提供すること
ができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のシロキサン基
濃度としては０．０３ｍｍｏ　ｌ　／ｇ〜３　ｍｍｏ　
１／ｇであるツカ好ましく、０．１　ｍｍｏｌ　／ｇ〜
０．７ｍｍｏ　Ｉ　７９であるのがより好ましい。前記
シロキサン基濃度が０．０３　ｍｍｏ　ｌ　／９未満で
あると潤滑性を付与することができず、また前記シロキ
サン基濃度が３　ｍｍｏ　Ｉ　／ｇを超えると、溶媒と
の溶解性及び他の結合剤樹脂との相溶性が悪くなるばか
りか、磁性塗膜の破断強度、ヤング率等の物性が劣化す
る。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は１００００〜１０００００
、より好まＬ＜：は１Ｏ０００〜６００００の範囲であ
ることが好ましい。数平均分子量が１００００未満であ
ると樹脂の塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平
均分子量が６００００を超えると塗料製造上、混合、移
送、塗布などの工程において問題を発生する虞れが生ず
る。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０℃以上、より好ましくは１００°Ｃ以上であ
るのが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来の
熱可塑性ポリウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロ
ツキング性及び物性の向上が図れなくなる。

また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のガラス
転移点温度はＯ′Ｃ以下、より好ましくは一１０℃以下
であるのが望ましい。ガラス転移点温度がこれ以上であ
ると物性の転移領域が常温に近づくため好ましくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の製造方法について述べる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機ジイソシアナー
トを重付加反応せしめて得られる。

この重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ジイソシアナートと反応させイソ
シアナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで有機
ジアミンを添加し鎖延長とウレア基導入とを行なうプレ
ポリマー法により行なわれる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５０００で
あって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルグリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えばコノ１り酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコー
ルニステルト、エチレンクリコール、ｌ、３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブチレンクリコール、■、６−
ヘキサンクリコール、ジエチレンクリコール、ネオペン
チルグリコール、あるいはビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応して
得られるポリエステルジオール類またはε−カプロラク
トン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系の
ポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなど（Ｄポリアルキレンエーテルグリ
コール類またはこれらの共重合ポリエーテルグリコール
等が挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールトシては、上記
ポリアルキレンエーテルクリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルクリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きく
なりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対す
る溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用い
るのには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子
量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有
量が多くなりすぎて相対的Ｉこウレタン基濃度が非常に
小さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する
。

上記熱可塑性ポリワレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブナレンゲリコール、１．６−ヘキサンク
リコール、ネオペンチルクリコール等の脂肪族グリコー
ルあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物またはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
．４−トリレンジアミン、２．６−１−リレンシアミン
、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン、３．３−ジメトキシ−４，
４−ビフビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフ
ェニルエーテル、■、５−ナフタレンジアミン、２゜４
−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１．３−
ジアミノメナルシクロヘキサン、１．４−ジアミノメチ
ルシクＯヘキサン、４，４−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミンなど
が挙げられる。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−ト
リレンジイノシアナート、２．６−トリレンジイノシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３．３−
ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアナート、
３．３−ヅメナル−４，４−ビフエニレンソイノシアナ
ート、４．４−ジイソシアナートジフェニルエーテル、
１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，４−ナフタ
レンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート、
１．３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、４．４’
−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、イソホＯ
ンジイノシアナートなどの脂環族ジイソシアナートなど
が挙げられる。

また上述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂にポリ
イソシアナート硬化剤を併用する場合においては、耐摩
耗性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。尚、ポ
リイソシアナート硬化剤としては、例えば商品名コロネ
ー［、（日本ポリウレタン工業社製）、商品名デスモジ
ュールＬ（バイエル社製）などの従来から硬化剤として
使用可能であるポリイノシアナート硬化剤であればいず
れも使用できる。また、そのポリイノシアナート制 硬化−の量にしても通常使用されている量であればよい
。

さらに上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上
記短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい。

このモル比が余り大きいとウレタン基濃度が高くなりす
ぎて、製造され１こポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性
塗料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解
できず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレング
リコールペ１．４−ブチレングリコール、■、６−ヘキ
サングリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上述
したモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望ましく
、ネオペンナルグリコール等の分岐短鎖ジオールまたは
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので直
鎖ジオールに比べ上述したモル比を大きくできる。しか
し、この場合でも上述したモル比が３を余り超えて大き
すぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールおしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブナレンアジベート、ポリへキサ
メチレンアノベート、ポリカプロラクトンジオールを用
いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の短
鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖シオ
ール、中でもネオペンナルグリコールを用いることが好
ましい。また有機ジアミンとしては前述した例の中で特
にイソホロンジアミンを用いることが好ましい。ま１こ
有機ジイソシアナートとしては前述した例の中で特に４
，４−ジフェニルメタンジインシアナート、イソホロン
ジイソシアナートを用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独ま１こは混
合溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめ
て行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤
のように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造に
は、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶
融重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加
えて溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブナル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に極性
基として第４級アンモニウム塩を導入するものであるが
、その導入方法としては、（１）熱可塑性ポリウレタン
−ウレア樹脂の原料として第４級アンモニウム塩含有化
合物を混入しておく方法。

（１１）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端もし
くは側鎖に残存する水酸基を第４級アンモニウム塩含有
化合物により変性する方法。

が挙げられる。

（１）の方法では、上記第４級アンモニウム塩含有化合
物は、他の原料と重合して熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成し、この結果上記
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に第４級アンモニウ
ム塩が極性基として導入される。

ここで、第４級アンモニウム塩含有化合物としては、第
４級アンモニウム塩含有ジオールが挙げられる。

この第４級アンモニウム塩含有ジオールは、例えば第４
級アンモニウム塩を有しないカルボン酸成分、グリコー
ル成分、及び第４級アンモニウム塩を有するジカルボン
酸成分を反応させることにより合成される。

上記第４級アンモニウム塩を有しないカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸
、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−（ヒトＯキシエトキシ）安息香酸
などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸などのトリ及びテトラカルボン酸などが挙げられる
。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１．３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−トリメチル−１，８−ベンタンジオール、１．４−
シフ０ヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ（７，
）エチレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加
物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンクリコール等が挙げられる。ま
たトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどのトリ及びテトラ
オールを併用してもよい。

上記第４級アンモニウム塩を有するジカルボン酸成分と
しては、下記に示されるものが挙げられる。

（但し、Ｒ＋　　、Ｒ２、Ｒａは各々炭素数１〜６まで
のアルキル基を表わし、ＸはＣｊ、Ｂｒ又はＩを表わす
。） 一方、（ＩＩ）の方法は、重合反応により所定の分子量
まで鎖延長した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末
端あるいは側鎖に存在する０）（基に対して、第４級ア
ンモニウム塩を有する化合物を反応させるものである。

この場合、先ず、水酸基と第４級アンモニウム塩を有す
る化合物を合成し、これをジイソシアナート化合物と等
モル反応させ、ジイソシアナートの一方のＮＣＯ基と上
記分子中のＯＨ基との反応物を得て、さらに熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂のＯＨ基と反応させれば。

第４級アンモニウム塩が導入された熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂が得られる。反応式を示せば次のように
なる。

（ｌｉ　−１） ＣＪ−ＲＡ−Ｃｇ　＋ＫＯＨ−う＞Ｃ１−ＲＡ−０ＨＣ
Ｊ−ＲＡ−ＯＨ十Ｎ（Ｒｓ）ａ　　　　　　　　　　Ｒ
Ｂ−ｍ−→０Ｈ−ＲＡ−Ｎ”−ＲＢ　−Ｃ−Ｊ（ただし
、式中Ｒ＾は２価の炭化水素基を表し、またＲＢはアル
キル基等の１価の炭化水素基を表す。） 具体的には、 １）　　ＨＯＣＨａ（ＯＨ）ＣＨｚＮ”（ＣＨａ）ａ・
Ｃｊ−！ｆ）　　ＨＯＣＨｚＣＨｚマ（（ｊＨシ）８・
Ｃ「！！ｌ）　　ＨＯＣＨ＊　ＣＨバ五ｚｃＨａＮ”（
ＣＨａ　）ａ・ＣＪ−１ｙ）　　ＨＯＣＨｚＣＨｚ　Ｃ
０ＮＨ（ＣＨ２）　ｉＮ’（ＣＨａ　）　ａ　・ＣＩ−
等が挙げられる。

ＲＢ ＯＣＮ−Ｒｃ　−ＮＣＯ−１−ＯＨ−ＲＡ　−Ｎ”−Ｒ
Ｂ−ＣＩ−Ｒａ ＲＢ −ＯＣＮ−Ｒｃ　−ＮＨＣＯＯ−ＲＡ　−Ｎ−Ｒａ　−
Ｃｊ　−ＲＢ ｎ Ｒｐｕｕ　−０Ｈ−Ｋ）ＣＮ−Ｒｃ　−ＮＨＣｏｏ−Ｒ
Ａ　−Ｎ−ＲＢ　−ＣＩ−Ｒａ ＲＢ （ただし、式中ＲＡ　、　Ｒｃ　は２価の炭化水素基を
表し、ＲＢはアルキル基等の１価の炭化水素基、Ｒｐυ
υは熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を表す。） さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の主鎖
にシロキサン結合を導入するものであるが、導入法とし
ては熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料に、
シロキサン結合を有する化合物を混入しておく方法が挙
げられる。具体的には前記シロキサン結合を有する化合
物としてシロキサン結合を有するジオールあるいはシロ
キサン結合を有するジアミンを用い、長鎖ジオールの一
部分に前記シロキサン結合を有するジオールを混入させ
るか、あるいは有機ジアミンの一部分に前記シロキサン
結合を有するジアミンを混入させればよい。

前記シロキサン結合を有するジオールとしては下記の一
般式で下される化合物が挙げられる。

（但し、Ｒは二価の炭化水素基を表わす。）また前記シ
ロキサン結合を有するジアミンとしては下記の一般式で
示される化合物が挙げられる。

上記化合物の分子量としては３００〜１００００のもの
を用いることができる。

また長鎖ジオールの中に予じめシロキサン結合を導入し
たものを用いることもできる。例えばポリエステルジオ
ール、ポリエーテルエステルグリコール等の長鎖ジオー
ルを合成する際前記シロキサン結合を有するジオールを
用いればよい。

上述のように合成した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂は他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹
脂と組み合せて使用することができる。この場合磁性層
の全バインダーに対し上記熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂の配合割合は１０重量％以上であるのが好ましい
。全バインダーに対する熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂の配合割合が１０重量％未満であると磁気記録媒体
の耐ブロッキング性の改善は殆んど期待できない。

より好ましくは４０重量％以上である。上述した熱可塑
性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量
が１００００〜２０００００で重合度が約２００〜２０
００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジェン等
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また熱硬
化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系
反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニドＯセルロー
スーメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシ
アナートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合
体とジイソシアナートプレポリマーの混合物、ポリエス
テルポリオールとポリイソシアナートの混合物、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジ
オール／トリフェニルメタントリイソシアナートの混合
物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる
。これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好なも
のと組合わせて用いることが望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグネタイト（γ−Ｆｅａｒｓ。

Ｘ＝１．５０）、マグネタイト（Ｆｅ５０＊　、Ｘ＝１
．３３）及ヒコレらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．３３＜Ｘ
＜１．５０　）である。さらに、これら強磁性酸化鉄に
は、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい。

コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の
２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃ「０２あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

Ｔｅ　　、Ｓｂ　　、Ｆｅ　、Ｔｉ　　、Ｖ、Ｍｎ等の
少なくとも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ　、Ｃｏ　　、Ｎｉ　　
。

Ｆｅ　−Ｃｏ　　、　Ｆｅ　−Ｎｉ　　、　ｒｅ　−Ｃ
ｏ　−Ｎｉ　、Ｃ。

−Ｎｉ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｂ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ　
−Ｂ。

Ｍｎ　−Ｂｉ　、　Ｍｎ　−ＡＪ　、　Ｆｅ−Ｃｏ　−
Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特性を改善する目
的でＡｊ　、　Ｓｉ　、　Ｔｉ　、　Ｃｒ　、Ｍｎ　、
Ｃｕ　、Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（Ｒ７ＣＯＯＨ。

Ｒ？　は炭素数１１〜１７個のアルキルま１こはアルケ
ニル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ　。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗
素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアル
キレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキル
は炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレン
など）、等が使用される。この他に炭素数１２以上の高
級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対
して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ンアルキルボリシＯキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数的２
０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類
、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑
剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の
範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ２０３）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分。

コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤
はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が０．０５〜
５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１
〜２μである。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に
対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブランク、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活［ＩＪ、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫
酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性
活性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤
１００重量部に対して０゜２〜２０重量部が、界面活性
剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの
界面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これ
らは帯電防止剤として用いられるものであるが、時とし
てその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性
の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、クアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメ−１・、カ
ルシウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが
使用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライ
ト、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピル
アミンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート
、シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメ
チレンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステ
アレート、グアニジンカーボネート、トリエタノールア
ミンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気
化性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩ま
たは有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これ
らの防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイノブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ク
リコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ヘンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、エチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素
等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応じて
アルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器などの
セラミック類、紙、バライタまたはポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数２
〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネート
した紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の形態
はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、ドラ
ム等いずれでも良い。

〔作　用〕

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂中の第４級アンモニ
ウム塩、ダウレタン基、ウレア基、さらにはシロキサン
結合の作用により、磁性粉末に対する親和性が大幅に向
上する。したがって、これを結合剤とすることにより、
超微粒子化され１こ磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末
であっても良好に分散される。

同時（乙シロキサン結合は潤滑作用を有し、これにより
良好な走行性が付与される。

また、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は汎用溶媒系
に可溶であり、取り扱いが簡便であるとともに、優れた
塗膜物性を示す。

〔実施例〕

以下５本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 分子中に第４級アンモニウム塩及びシロキサン結合を含
有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を前述の合成
方法に従って合成した。第１表（こ合成した樹脂の特性
を示す。

実施例１ ＣＯ被着１−Ｆｅｚｏａ　　　　　　　　　１００重量
部塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体　ｌＯ〃（Ｕ、Ｃ
，Ｃ，社製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂　１５〃（樹脂Ａ） 分散剤（レシチン）　　　　　　　　　０．５　　〃＠
清剤（シリコンオイル）　　　　　　１　〃研磨剤（Ｃ
ｒｚＯａ）　　　　　　　　　　　２　　〃メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　１００　〃メチルイソブチル
ケトン　　　　　　５０〃トルエン　　　　　　　　　
　　　　５０〃上記組成物をボールミルにて４８時間混
合し、３μフイルタでろ過した後、硬化剤（バイエル社
製、デスモジュールＬ）２．５重量部添加し、さらに３
０分間混合し、これを１６μ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥後の厚みが６μとなるように塗
布し、磁場配向処理を行った後乾燥して巻き取った。こ
れをカレンダー処理した後、％インチ幅に裁断しサンプ
ルテープを作成した口 実施例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｂ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｃ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｅ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｆ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｈ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｉ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｊ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｋ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの動摩擦係数、表面光沢、粉落ち
量、粘着特性、スチル特性の測定結果を第２表に示す。

なお、動摩擦係数は低速のテープ速度（０，４１１／Ｉ
Ｉｅｅ）における磁性層表面とｌＳステンレスとの摩擦
係数（荷重５０ｇ）として測定し１こ。粉落ち量は、６
０分シャトル１００回走行後のヘッドドラム、ガイド等
への粉落ち量を目視にて観察し、最高を０点、最低を一
５点として評価した。粘着特性は、サンプルテープをリ
ールに巻いて、温度４０℃、湿度８０％の条件下に２４
時間放置後、サンプルテープの剥れ具合を目視により評
価し、１０点法で採点し１こものであり、粘着特性が良
好なものほど低い点数とした。スチル特性は、サンプル
テープに４．２　ＭＨｚの映像信号を記録し、再生出力
が５０％に減衰するまでの時間を測定した。

表面光沢は、光沢針を用い、入射角７５°、反射率７デ
における反射率を測定した。

第２表 第２表の結果からも明らかなように、第４級アンモニウ
ム塩及びシロキサン結合を含有する熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂を磁性層の結合剤に用いることにより磁
気記録媒体の走行性、熱的特性、耐ブロッキング性、耐
久性、磁性粉末の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中にシロキサン結合及び極性基として第４級アンモ
ニウム塩を有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂あ
るいはこれとポリイソシアナート硬化剤との反応によっ
て得られる硬化物を磁性層の結合剤としているので、磁
性粉末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子化し
γこ磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分散
性が良好なものとなる。したがって、得られる磁気記録
媒体の耐久性、表面性が向上し、電磁変換特性も極めて
優れたものとなる。

また、シロキサン結合を含有することによる潤滑性の付
与により、摩擦係数が低減し、走行性が改善される。

さら１乙本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂は、汎用溶媒系に可溶で取り扱い易く、
生産性や作業性等の点でも有利である。

特註出願人　ソニー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
   る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
   磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側鎖に
   極性基として第４級アンモニウム塩を含有する熱可塑性
   ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として含有すること
   を特徴とする磁気記録媒体。 ２）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
   る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
   磁性層が分子鎖中にシロキサン結合を有し、分子側鎖に
   極性基として第４級アンモニウム塩を含有する熱可塑性
   ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬化剤
   との反応によって得られる硬化物を結合剤として含有す
   ることを特徴とする磁気記録媒体。