JPH0574128B2 - - Google Patents

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JPH0574128B2
JPH0574128B2 JP58202345A JP20234583A JPH0574128B2 JP H0574128 B2 JPH0574128 B2 JP H0574128B2 JP 58202345 A JP58202345 A JP 58202345A JP 20234583 A JP20234583 A JP 20234583A JP H0574128 B2 JPH0574128 B2 JP H0574128B2
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JP
Japan
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thermoplastic polyurethane
group
urea
mmol
urea resin
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Yoshinobu Ninomya
Masashi Somezawa
Seiichi Ikuyama
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Sony Corp
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Publication of JPH0574128B2 publication Critical patent/JPH0574128B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G—PHYSICS
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    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関する
ものであり、更に詳細には非磁性支持体上に形成
される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するも
のである。 従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、ポリエ
ステル樹脂等が広く用いられており、更に磁性層
の耐摩耗性を改善するため、あるいは磁性層の塗
膜物性を調整するために、熱可塑性ポリウレタン
樹脂が用いられている。 一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望さ
れ、その結果として磁気記録媒体の磁性層に充填
される強磁性粉末の微粒子化や磁性層表面の平滑
化が進められている。 ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が
向上するとその接触面積が増大し、磁気記録媒体
の走行性、耐久性に悪影響を与えるばかりでな
く、耐ブロツキング性を著しく劣化せしめる。特
に、従来用いられている結合剤は軟化点が低く耐
熱性に劣るので、例えばテープ状の磁気記録媒体
をリールに巻き取つて高温下で、あるいは長時間
保存すると、この磁性層に重なり合う非磁性支持
体に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生
じて磁気記録媒体としての性能を充分に発揮する
ことができないという問題が生じている。また、
強磁性粉末の微粒子化に伴う比表面積の増加は、
この強磁性粉末の結合剤に対する分散性を著しく
劣化させ、充填性や表面光沢性を悪くするばかり
か、磁気記録媒体の重要な特性である電磁変換特
性や粉落、傷付等の走行耐久性の面でも充分な性
能を得ることは困難である。 そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱
性を向上して上記磁気記録媒体の耐ブロツキング
性を改善するために、熱可塑性ポリウレタン樹脂
の成分である低分子量ジオールの使用比率を高め
分子中のウレタン基濃度を増加した熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を磁気記録媒体の磁性層の結合剤と
して用いることが考えられている。 一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑
性ポリウレタン樹脂の熱的性質を改造することが
できる。すなわち分子中のウレタン基濃度の増加
に伴い軟化点が高くかつガラス転移点が低い熱可
塑性ポリウレタン樹脂が得られる。しかし熱可塑
性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が増加する
と、ケトン系、アルコール系、エステル系、、芳
香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の磁気記録媒
体の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、
わずかにジメチルホルムアミドやテトラヒドロフ
ラン等の毒性の強い溶媒にしか溶解しないという
欠点を有する。さらに、上記ジメチルホルムアミ
ドやテトラヒドロフラン等の溶剤を磁性層形成の
ための磁性塗料の溶媒として用いると、この磁性
塗料が塗られる非磁性支持体の塗布面等、これら
溶剤が触れる材質部分を侵かし、部分的にシワ、
凹凸を発生させたり、場合によつてはそれらを溶
解するという虞れもある。したがつて、熱可塑性
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度を高めること
による改良には限界がある。 また、上述のようなウレタン基濃度を高めた熱
可塑性ポリウレタン樹脂を磁性層の結合剤として
用いたとしても、微粒子化された強磁性粉末の分
散性の改善にはほとんど効果が期待できない。 本発明者等は、上述した問題点を解決すべく鋭
意検討を加えた結果、親水性極性基が側鎖として
導入された熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂あ
るいは前記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂と
ポリイソシアナート硬化剤との反応によつて得ら
れる硬化物が、磁気記録媒体の磁性層の耐ブロツ
キング性の向上や強磁性粉末の分散性の向上等に
有用で、かつ汎用溶媒系に容易に溶解し扱い易い
とを見出し本発明を完成したものであつて、非磁
性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主体とする磁
性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上
記磁性層が、分子量約500〜約5000の長鎖ジオー
ル、分子量約50〜約500の短鎖ジオール、有機ジ
アミン、有機ジイソシアナートおよび親水性極性
基含有化合物を反応させることによつて得られ、
且つウレタン基濃度とウレア基濃度の合計量が
1.8mモル／ｇ〜3.0mモル／ｇ、ウレア基濃度／
ウレタン基濃度が0.3〜1.6、親水性極性基の導入
量が0.01mモル／ｇ〜1.0mモル／ｇである熱可塑
性ポリウレタン−ウレタン樹脂を結合剤として含
有することを特徴とするものであり、さらには上
記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソ
シアナート硬化剤との反応によつて得られる硬化
剤を結合剤として含有することを特徴とするもの
である。 本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂は、その分子中にウレタン結合とウレア
結合（尿素結合）を有していることが特徴であ
り、さらに側鎖として親水性極性基が導入されて
いることが特徴である。 そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合
剤樹脂の熱的性質の改善に重要な役割を果たし、
耐熱性の尺度である軟化点温度を高く、そしてガ
ラス転移点温度を低くすることができ、広い温度
範囲にわたり安定した磁性層の物性が維持され、
耐ブロツキング性の向上に著しく効果を発揮す
る。すなわち、ウレア基の導入によりウレタン基
同様樹脂の熱的性質を大幅に改善することができ
る。更に重要なことは、このウレア基の導入によ
り前述したケトン系、アルコール系、エステル
系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の溶媒
を組み合せて用いることで可溶な樹脂が得られる
ことである。また上記熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂分子中の極性基（ウレタン基、ウレア
基）の濃度を一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂よ
り大きくできるため、分子−分子間の相互作用が
強くなり、得られる磁性層の塗膜物性が向上し、
耐久性にも効果を発揮する。すなわち上記熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁気記録媒体の結
合剤として用いることにより、耐ブロツキング性
及び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供すること
ができる。 上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレ
タン基及びウレア基の合計した濃度としては
1.8mmol／ｇ〜3.0mmol／ｇであるのが好まし
い。前記濃度が1.8mmol／ｇ未満であると樹脂の
軟化点が下がり耐ブロツキング性が改善されずま
た前記濃度が3.0mmol／ｇを超えると汎用の溶媒
に不溶となり、ジメチルホルムアミド等にしか溶
解しなくなつてしまう。またウレア基濃度／ウレ
タン基濃度としてはその比率が0.3〜1.6であるの
が好ましい。ウレア基濃度／ウレタン基濃度の比
率が0.3未満であると汎用の溶媒に不溶となり、
またウレア基／ウレタン基濃度の比率が1.6を超
えると樹脂のガラス転移点が高くなつてしまう。 一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の側鎖として導入される親水性極性基は、磁性層
中に混入される強磁性粉末との親和性が極めて良
好であるために、これら強磁性粉末の結合剤への
分散に非常に効果的で、上記強磁性粉末の比表面
積の増加に充分対応できる性能を発揮する。さら
に、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への
親水性極性基の導入は、強磁性粉末の分散性の向
上ばかりでなく、磁性層の物性の向上にも大きく
貢献する。すなわち、親水性極性基を導入するこ
とにより強磁性粉末と結合剤とが直接的に相互作
用を持つことが可能となり、耐久性に優れた強靭
な磁性層を形成することができる。 上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の親水
性極性基の導入量は、0.01〜1.0mmol／ｇである
ことが好ましく、より好ましくは0.1〜
0.5mmol／ｇの範囲である。上記親水性極性基の
量が0.01mmol／ｇ以下であると強磁性粉末の分
散性に充分な効果が認められなくなる。また、上
記親水性極性基の量が1.0mmol／ｇを超えると、
分子間あるいは分子内凝集が起こりやすくなつて
分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対する
選択性を生じ通常の汎用溶媒が使えなくなつてし
まう虞れもある。 ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の数平均分子量は10000〜
100000、より好ましくは10000〜60000の範囲であ
ることが好ましい。数平均分子量が10000未満で
あると樹脂の塗膜形成能が不充分なものとなり、
また数平均分子量が60000を超えると塗料製造上、
混合、移送、塗布などの工程において問題を発生
する虞れが生ずる。 さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の軟化点温度は80℃以上、より好ましくは100℃
以上であるのが望ましい。軟化点温度がこれ以下
であると従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂の性質
に近づくため、耐ブロツキング性及び物性の向上
が図れなくなる。 また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
のガラス転移点温度は０℃以下、より好ましくは
−10℃以下であるのが望ましい。ガラス転移点温
度がこれ以上であると物性の転移領域が常温に近
づくため好ましくない。 次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造方法について
述べる。 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジ
オール、短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機
ジイソシアナートを重付加反応せしめて得られ
る。この重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオ
ールとの混合物をあらかじめ有機ジイソシアナー
トと反応させイソシアナート基末端のプレポリマ
ーを調製し、次いで有機ジアミンを添加し鎖延長
とウレア基導入とを行なうプレポリマー法により
行なわれる。 上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造
に用いられる長鎖ジオールは、分子量が約500〜
約500であつて、例えばポリエステルジオール、
ポリエーテルジオールおよびポリエーテルエステ
ルグリコール等に大別される。ポリエステルジオ
ールとしては、具体的には例えばコハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコール
エステルと、エチレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、あるいはビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物等ま
たはこれらの混合物とを反応して得られるポリエ
ステルジオール類またはε−カプロラクトン等の
ラクトンを開環重合して得られるラクトン系のポ
リエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテ
ルジオールとしては、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールなどのポリア
ルキレンエーテルグリコール類またはこれらの共
重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ま
た、ポリエーテルエステルグリコールとしては、
上記ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオ
ール成分として脂肪族または芳香族ジカルボン酸
と反応させて得られるポリエステルグリコール類
が挙げられる。この長鎖ジオールの分子量が余り
小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きくなりすぎて
樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶
解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用
いるのには余り好ましくない。また、長鎖ジオー
ルの分子量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長
鎖ジオール含有量が多くなりすぎて相対的にウレ
ア基濃度が非常に小さくなるため、樹脂の耐摩耗
性及び耐熱性が低下する。 上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造
に用いられる短鎖ジオールは、分子量が約50〜約
500であつて、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族グリコールあるいはビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプ
ロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのエ
チレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなど
があり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質
に応じてこれらを単独または種々の量比で混合し
て使用できる。 また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂
肪族ジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ
エニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、
２，６−トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジフエニルメタ
ンジアミン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフ
エニレンジアミン、３，3′−ジメチル−４，4′−
ビフエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、
２，４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、
１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジアミンなどの脂環族ジアミンなどが挙げられ
る。 上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナートなどの脂肪族ジイソシアナート、ｍ−
フエニレンジイソシアナート、ｐ−フエニレンジ
イソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフ
エニルメタンジイソシアナート、３，3′−ジメト
キシ−４，4′−ビフエニレンジイソシアナート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアナート、４，4′−ジイソシアナートジフエニ
ルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアナー
ト、２，４−ナフタレンジイソシアナートなどの
芳香族ジイソシアナート、１，３−ジイソシアナ
ートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシア
ナートメチルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシ
アナートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
イソシアナートなどの脂環族ジイソシアナートな
どが挙げられる。 また上述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂にポリイソシアナート硬化剤を併用する場合に
おいては、耐摩耗性の優れた磁気記録媒体を得る
ことができる。尚、ポリイソシアナート硬化剤と
しては、例えば商品名コロネートＬ（日本ポリウ
レタン工業社製）、商品名デスモジユールＬ（バイ
エル社製）などの従来から硬化剤として使用可能
であるポリイソシアナート硬化剤であればいずれ
も使用できる。また、そのポリイソシアナート硬
化冊の量にしても通常使用されている量であれば
よい。 さらに上記反応において、上記長鎖ジオールに
対する上記短鎖ジオールのモル比は３以下である
のが望ましい。このモル比が余り大きいとウレタ
ン基濃度が高くなりすぎて、製造されたポリウレ
タン−ウレア樹脂は、磁性塗料を作成するときに
用いる前述した汎用の溶媒に溶解できず余り適当
でない。短鎖ジオールとしてエチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サングリコール等の直鎖ジオールを用いるとき
は、上述したモル比は１以下、好ましくは0.5以
下が望ましく、ネオペンチルグリコール等の分岐
短鎖ジオールまたはビスフエノールＡのエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド付加物等を用
いると樹脂の溶解性がよいので直鎖ジオールに比
べ上述したモル比を大きくできる。しかし、この
場合でも上述したモル比が３を余り超えて大きす
ぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。 本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂の製造にあたつては、分子量約500〜約
500の長鎖ジオールとしては前述した例の中で特
にポリエステルジオール、中でもポリブチレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ
カプロラクトンジオールを用いることが好まし
い。また分子量約50〜約500の短鎖ジオールとし
ては前述した例の中で特に分岐短鎖ジオール、中
でもネオペンチルグリコールを用いることが好ま
しい。また有機ジアミンとしては前述した例の中
で特にイソホロンジアミンを用いることが好まし
い。また有機ジイソシアナートとしては前述した
例の中で特に４，４−ジフエニルメタンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナートを用いる
ことが好ましい。 また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の製造において採用される重付加反応
の方法としては、溶融状態で反応させる溶融重
合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、トルエン等の単独または混合溶剤などの不活
性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめて行なう溶
液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤のよ
うに溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造
には、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調
製時は溶融重合し、鎖延長反応を行う前に上記の
不活性溶剤を加えて溶液重合を行うことがより好
ましい。 反応に際して、触媒として有機金属化合物、例
えばオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート
などの有機錫化合物、あるいは三級アミン、例え
ばＮ−メチルモルオーリン、トリエチルアミン等
を添加してもよい。また生成物の安定性を増すた
めに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止
剤等を添加してもよい。 さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂に親水性極性基を導入する。この親水性極性基
としては、−SO3M，−OSO3M，−COOM，
【式】（式中、Ｍは水素原子またはアル カリ金属を表わし、M′は水素原子、アルカリ金
属または炭化水素基を表わす。）が挙げられる。 これら親水性極性基を熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂に導入する方法としては、 (1) 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の原料と
して、親水性極性基含有化合物を混入しておく
方法 (2) ２官能若しくは３官能以上の−OH基を有す
る熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を親水性
極性基含有化合物により変性する方法 が挙げられる。 上記(1)の方法で用いられる親水性極性基含有化
合物としては、親水性極性基含有ジオール、親水
性極性基含有有機ジイソシアナート、親水性極性
基含有有機ジアミンが挙げられる。これら化合物
は他の原料と重合して熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成し、この
結果上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂には
親水性極性基が導入される。 上記親水性極性基含有ジオールとしては、一般
式
【化】 （式中、R1は炭素数２〜６のアルキレン基ま
たはその置換体、R2は炭素数１〜６のアルキレ
ン基またはその置換体、R3及びR4は炭素数１〜
６のアルキル基を表わす。） で示されるリン酸エステル基含有ジオールが挙げ
られる。 あるいは、−SO3M基（ただし、Ｍは水素原子
またはアルカリ金属を表わす。）を有するジオー
ルでもよい。この−SO3M基を有するジオール
は、−SO3Mを有しないカルボン酸成分、グリコ
ール成分および−SO3M基を有するジカルボン酸
成分を反応させることにより得られる。 上記−SO3M基を有しないカルボン酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタルル酸、オルソフ
タル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ
エトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロ
メリツト酸などのトリおよびテトラカルボン酸な
どが挙げられる。 上記グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチ
レンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付
加物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシ
ド付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ
る。また、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
などのトリおよびテトラオールルを併用してもよ
い。 上記−SO3M基を有するジカルボン酸成分とし
ては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−
カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムス
ルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタ
ル酸などがある。 また、上記親水性極性基含有有機ジイソシアナ
ートは、３官能以上のポリイソシアナート化合物
に親水性極性基を有する化合物を反応させること
によつて得ることができる。 上記ポリイソシアナート化合物としては、３官
能の商品名デスモジユールＬ（バイエル社製）、商
品名コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）など
が知られているが、一般に、多官能のポリイソシ
アナート化合物はポリオールとポリイソシアナー
トとを付加反応させることによつて得られる。 ポリオールとしては、プロピレングリコール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ
る。また、ポリイソシアナートとしては、トリレ
ンジイソシアナート、４，４−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、キシレンジイソシアナー
ト、リジンジイソシアナートなが挙げられる。 次に３官能以上のポリイソシアナート化合物に
前記親水性極性基を導入する方法を概略的に示
す。 −SO3M基を導入する方法 １分子中に−SO3M基を有し、かつ−NCO基
に対して反応し得る活性水素とを有する化合物を
３官能以上のポリイソシアナート化合物と反応さ
せることによつて、１分子中に２個以上の−
NCO基を有しかつ−SO3M基を有する化合物が
得られる。 １分子中に−SO3M基を有しかつ−NCO基に
対して反応しうる活性水素とを有する化合物とし
ては次のものが挙げられる：
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 および
【式】 これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物とたとえば次の反応式で示すように付
加反応を行なう。
【化】 （反応式中、Ｒ−NCOは３官能以上のポリイ
ソシアナート化合物を表わす。） −COOM基を導入する方法 １分子中に一COOM基を有しかつ−NCO基に
対して反応し得る活性水素とを有する化合物を３
官能以上のポリイソシアナート化合物と反応させ
ることによつて、１分子中に２個以上の−NCO
基を有しかつ−COOM基を有する化合物が得ら
れる。 前記１分子中にCOOM基を有しかつ−NCO基
に対して反応し得る活性水素とを有する化合物と
しては次のものが挙げられる。
【式】
【式】
【式】など。 これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物とたとえば次の反応式で示すように付
加反応を行なう。
【化】 （反応式中、Ｒ−NCOは３官能以上のポリイ
ソシアナート化合物を表わす。） −OSO3M基を導入する方法 ３官能以上のポリイソシアナート化合物と
H2SO4との反応生成物をNaOH，KOHなどで中
和することによつて、一分子中に２個以上の−
NCO基を有しかつ−SO3M基を有する化合物が
たとえば次の反応式で示すようにして得られる。 Ｒ−NCO＋H2SO4→Ｒ−NHCO−OSO3H Ｒ−NHCO−OSO3H＋NaOH →Ｒ−NHCO−OSO3Na＋H2O （前記反応式において、Ｒ−NCOは３官能以
上のポリイソシアナート化合物を表わす。）
【式】基を導入する方法 ３官能以上のポリイソシアナート化合物と
H3PO3との反応生成物をNaOH，KOHなどで中
和することによつて、たとえば次の反応式で示す
ようにして得られる。
【化】
【化】 （前記反応式において、Ｒ−NCOは３官能以
上のポリイソシアナート化合物を表わす。） さらに、上記親水性極性基含有有機ジアミンと
しては、一般式
【化】 （式中、R5およびR6は炭素数２〜12の炭化水
素基を表わす。） で示されるような脂肪族または脂環族ジアミンと
酸無水物の等モル反応物及びそのアルカリ金属塩
が挙げられる。上記脂肪族または脂環族ジアミン
としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、１，３−ジアミノメチルシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサ
ン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジアミン等が用いられるが、特にイソ
ホロンジアミンを用いることが好ましい。また、
上記酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸
【式】３−メチル−１，２，３， ６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等が
挙げられる。 一方、上記(2)の方法の具体例としては、例え
ば、 (A) ClCH2CH2SO3M，ClCH2CH2SO3M，
ClCH2COOM，
【式】 （ただし、Ｍは水素原子またはアルカリ金
属、M′は水素原子、アルカリ金属または炭化
水素基） の如く、分子中に親水性極性基と塩素を含有す
る化合物と、多官能のOH基を有する熱可塑性
ポリウレタン−ウレア樹脂とを、両成分が溶解
性のあるジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の溶剤に溶解し、ピリジン、ピコリ
ン、トリエチルアミンなどのアミン類：エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのエ
ポキシ化合物等の脱塩酸剤の存在下での−OH
と塩素との脱塩酸反応により親水性極性基を導
入する方法がある。この反応式を示せば次のよ
うになる。 （Ａ‐１） R′−OH＋ClCH2CH2SO3M →R′−OCH2CH2SO3M＋HCl (A‐2) R′−OH＋ClCH2CH2OSO3M →R′−OCH2CH2OSO3M＋HCl (A‐3) R′−OH＋ClCH2COOM →R′−OCH2COOM＋HCl (A‐4)
【化】 （但し、Ｒは熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂を表わす。） 若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合
成可能である。即ち、 (B) HOCH2CH2SO3M，HOCH2CH2OSO3M，
HOCH2COOM，
【式】とジイソ シアナート化合物、例えば、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナートと
を等モル反応させ、ジイソシアナートの一方の
NCO基と上記分子中のOH基との反応による反
応生成物を得る。次に熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の−OH基と残留している−NCO基
とを反応させれば、親水性極性基の導入された
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂が得られ
る。 (B‐1) OCN−R″−NCO＋HOCH2CH2SO3M→OCN−R″−NHCOOCH2C
H2SO3M R′−OH＋OCN−R″−NHCOOCH2CH2SO3M→R′−OCONH−
R″−NHCOOCH2CH2SO3M (B‐2) OCN−R″−NCO＋HOCH2CH2OSO3M→OCN−R″−NHCOOCH2
CH2OSO3M R′−OH＋OCN−R″−NHCOOCH2CH2OSO3M→R′−OCONH
−R″−NHCOOCH2CH2OSO3M (B‐3) OCN−R″NCO＋HOCH2COOM→OCN−R″−NHCOOCH2COOM R′−OH＋OCN−R″−NHCOOCH2COOM→R′−OCONH−R″
−NHCOOCH2COOM (B‐4)
【化】
【化】 （ただし、R′は熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂を表わし、R″は２価の炭化水素
基を表わす。） 上述のように合成した親水性極性基を側鎖に導
入した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は他の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂
と組み合せて使用することができる。この場合磁
性層の全バインダーに対し上記熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂の配合割合は５重量％以上であ
るのが好ましい。全バインダーに対する熱可塑性
ポリウレタン−ウレア樹脂の配合割合が５重量％
未満であると磁気記録媒体の耐ブロツキング性の
改善は殆んど期待できない。上述した熱可塑性樹
脂としては、軟化温度が150℃以下、平均分子量
が10000〜200000で重合度が約200〜2000程度のも
ので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性
ポリウレタンエラストマー、ポリフツ化ビニル、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また熱硬
化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、フ
エノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリア
ミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とイソシアナートプレポ
リマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイ
ソシアナートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアナートの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／トリフエニルメタントリイソ
シアナートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれら
の混合物等が挙げられる。 上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に
溶解して非磁性支持体上に塗布することにより磁
性層が形成される。 本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁
性酸化鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金
粉末等が挙げられる。 上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式FeOx
で表した場合、Ｘの値が1.33≦Ｘ≦1.50の範囲に
あるもの、即ちマグヘマイト（γ−Fe2O3，Ｘ＝
1.50）、マグネタイト（Fe3O4，Ｘ＝1.33）及びこ
れらの固溶体（FeOx，1.33＜Ｘ＜1.50）である。
これらγ−Fe2O3やFe3O4は通常以下の製法によ
つて得られる。すなわち、第１鉄塩溶液にアルカ
リを添加して水酸化第一鉄を生成し、所定の温度
PHで空気を吹き込み酸化して、針状含水酸化鉄を
得、これを出発物として空気中250〜400℃で加
熱・脱水し、次いで環元性雰囲気中300〜450℃で
加熱環元して針状マグネクタイト粒子とする。更
に必要により、該マグネタイトを200〜350℃で再
酸化して針状マグヘマイト（γ−Fe2O3）とす
る。さらに、これら強磁性酸化鉄は抗磁力をあげ
る目的でコバルトを添加してもよい。コバルト含
有磁性酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の
２種類がある。Coドープ型酸化鉄粒子の製法と
しては、 (1) 水酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアル
カリ雰囲気中で水熱処理を行い、生成した粉を
還元・酸化する方法 (2) ゲータイトを合成する際、予めコバルト塩の
溶液を添加して置き、PHを調整しながらコバル
トを含んだゲータイトを合成し、これを還元・
酸化する方法 (3) Coを含まないゲータイトを核とし、この核
上に(2)の反応と同様な反応を行い、Coを含有
したターゲツトを成長させた後、還元・酸化す
る方法 (4) 針状ゲータイト又はマグヘマイトの表面に
Co塩を含んだアルカリ水溶液中で処理して、
Co化合物を吸着させ、次いで還元・酸化ある
いは比較的高い温度で熱処理する方法 がある。又、Co被着型酸化鉄磁性粒子は、アル
カリ水溶液中で針状磁性酸化鉄とコバルト塩を混
合し加熱して、その酸化鉄粒子に水酸化コバルト
等のコバルト化合物を吸着させ、これを水洗・乾
燥して取出し、次いで、空気中N2ガス中等の非
還元性雰囲気中で熱処理する事により得られる。
Co被着型粒子はCoドープ型粒子と比べ、テープ
化した時、転写特性・減磁特性に優れている特徴
を有する。 上記強磁性二酸化クロムとしてはCrO2あるい
はこれらに抗磁力を向上させる目的でRu，Sn，
Te，Sb，Fe，Ti，Ｖ，Mn等の少なくとも一種
を添加したものを使用できる。CrO2は基本的に
は三酸化クロム（CrO3）を水の存在下少なくと
も500気圧で400〜525℃の熱分解することにより
得られる。又、大気圧下での合成法としてCrO3
を酸素の他に酸化窒素（NO）の存在下250〜375
℃で分解させる方法等もある。強磁性合金粉末と
してはFe，Co，Ni，Fe−Co，Fe−Ni又はFe−
Co−Ni等が使用でき、又これらに種々の特性を
改善する目的でAl，Si，Ti，Cr，Mn，Cu，Zn
等の金属成分を添加してもよい。これら強磁性合
金粉末の製法としては、 (1) 強磁性の金属、合金の有機酸塩（主として蓚
酸塩）を熱分解し、還元ガスで還元する方法 (2) 針状オキシ水酸化鉄あるいはこれらにCoを
含有させたもの又は針状磁性酸化鉄を還元ガス
中で還元する方法 (3) 強磁性金属、合金を不活性ガス中で蒸発させ
る方法 (4) 金属カルボニル化合物を分解する方法 (5) 水銀電解によつて強磁性金属粉末を電析させ
た後、水銀を分離・除去する方法 (6) 強磁性を有する金属の塩をその溶液中で、次
亜リン酸ナトリウムあるいは水素化ホウ素ナト
リウム等で湿式還元する方法 等がある。 さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性
微粉末の他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤、防錆剤等が加えられてもよい。 上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール
酸等の炭素数12〜18個の脂肪酸（R7COOH，R7
は炭素数11〜17個のアルキルまたはアルケニル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li，Na，Ｋ
等）またはアルカリ土類金属（Mg，Ca，Ba）
から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗素
を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリ
アルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、
トリアルキルポリオレフインオキシ第四アンモニ
ウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフイン
はエチレン、プロピレンなど）、等が使用される。
この他に炭素数12以上の高級アルコール、及びこ
れらの他に硫酸エステル等も使用可能である。こ
れらの分散剤は結合剤100重量部に対して0.5〜20
重量部の範囲で添加される。 上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシ
ポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、
モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（ア
ルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１
〜４個）、フエニルポリシロキサン、フロロアル
キルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５
個）などのシリコンオイル、グラフアイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステンなどの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレンなどのプラスチツク微
粉末、α−オレフイン重合物、常温で液状の不飽
和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフイン二重結合が未
端の炭素に結合した化合物、炭素数約20）、炭素
数12〜20個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12個の
一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フ
ルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤
滑剤は結合剤100重量部に対して0.2〜20重量部の
範囲で添加される。 上記研磨剤としては、一般に使用される材料で
溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム
（Cr2O3）、コランダム、人造コランダム、ダイヤ
モンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。
これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平
均粒子径が0.05〜5μの大きさのものが使用され、
特に好ましくは0.1〜2μである。これらの研磨剤
は結合剤100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲
で添加される。 上記帯電防止剤としては、カーボンブラツク、
カーボンブラツクグラフトポリマーなどの導電性
微粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミ
ン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他
の複素環類、ホスホニウム類などのカチオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エ
ステル類等の両性活性剤などが使用される。上記
の導電性微粉末は結合剤100重量部に対して0.2〜
20重量部が、界面活性剤は0.1〜10重量部の範囲
で添加される。これらの界面活性剤は単独または
混合して添加してもよい。これらは帯電防止剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の
目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改
良、塗布助剤として適用される場合もある。 上記防錆剤としては、リン酸、スルフアミド、
グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンクク
ロメート、カルシウムクロメート、ストロンチウ
ムクロメートなどが使用できるが、特にジシクロ
ヘキシルアミンナイトライト、シクロヘキシルア
ミンクロメート、ジイソプロピルアミンナイトラ
イト、ジエタノールアミンホスフエート、シクロ
ヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチ
レンジアミンカーボネート、プロレンジアミンス
テアレート、グアニジンカーボネート、トリエタ
ノールアミンナイトライト、モルフオリンステア
レートなどの気化性防錆剤（アミン、アミドまた
はイミドの無機酸塩または有機酸塩）を使用する
と防錆効果が向上する。これらの防錆剤は強磁性
微粉末100重量部に対して0.01〜20重量部の範囲
で使用される。 また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁
性塗料を調製し、これを非磁性支持体上に塗布す
るが、その磁性塗料の溶剤としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコー
ルモノエチルエーテル等のエステル系、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素等が挙げられ
る。また非磁性支持体の素材としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフイン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系
樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド等のプラスチツクの他に用途に応じてア
ルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む
非磁性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、
磁器などのセラミツク類、紙、バライタまたはポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン
共重合体などの炭素数２〜10のα−ポリオレフイ
ン類を塗布またはラミネートした紙などの紙類も
使用できる。又非磁性支持体の形態はフイルム、
テープ、シート、デイスク、カード、ドラム等い
ずれでも良い。 以下、実施例をもつて本発明を説明する。な
お、本発明がこれら実施例に限定されるものでな
いことは言うまでもない。 樹脂合成例 １ 撹拌用プロペラ、温度計およびコンデンサーを
設置し加熱および冷却装置の付属した反応容器内
に、分子量1000のポリブチレンアジペート（日本
ポリウレタン社製、商品名ニツポラン4009、構造
式−CH（CH3）−CH（CH3）−OOC（CH2）4COO
−）1000ｇ（1.0モル）、ネオペンチルグリコール
42ｇ（0.40モル）、４，４−ジフエニルメタンジ
イソシアナート588ｇ（2.35モル）及びメチルエ
チルケトン1600ｇを仕込み、75〜80℃で４時間反
応した後、さらにメチルエチルケトン800ｇを加
えて室温付近まで冷却した。 一方、別に用意した他の反応容器内で、イソホ
ロンジアミン149ｇ（0.87モル）をメチルエチル
ケトン800ｇ及びシクロヘキサノン2140ｇに溶解
させ、無水フタル酸を6.9ｇ（0.096モル）を加え
て室温ないし50℃で１時間反応させ、−COOH基
含有有機ジアミンの混合溶液を調製した。 次いで、この混合溶液を先の反応容器内へ加
え、室温で反応させた。所定粘度に達したところ
で残存イソシアナート基に見合う量のグリコール
を加えて末端をOH基とした。 上記合成方法に従い、ポリブチレンアジペー
ト、ネオペンチルグリコール、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、イソホロンジアミン
及び無水フタル酸のモル数を任意に変えて−
COOH基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂である試料Ｂないし試料Ｅを合成した。 樹脂合成例 ２ 撹拌用プロペラ、温度計およびコンデンサーを
設置し加熱および冷却装置の付属した反応容器内
に、分子量1250のポリカプロラクトンジオール
1250ｇ（1.0モル）、ネオペンチルグリコール21ｇ
（0.20モル）、リン酸エステル基含有ジオールであ
るジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメチルフオスフオネート51ｇ（0.20モ
ル）、４，４−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト525ｇ（2.1モル）およびメチルエチルケトン
1850ｇを仕込み、75〜80℃で４時間反応した後、
さらにメチルエチルケトン925ｇを加えて室温付
近まで冷却した。 次いで、イソホロンジアミン113ｇ（0.67モル）
をシクロヘキサノン1800ｇに溶解した有機ジアミ
ン溶液を加えた。この有機ジアミン溶液を添加す
るにつれ反応が進んだが、反応の進行に伴つて溶
液粘度が増加し、この溶液粘度が所定粘度に達し
たところで残存イソシアナート基に見合うグリコ
ールを加えて末端をOH基に変えた。 上記合成法に従い、ポリカプロラクトンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチル−Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフ
オフオスネート、４，４−ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、イソホロンジアミンのモル数を任
意に変えて、
【式】基含有熱可塑性ポ リウレタン−ウレア樹脂である試料Ｆないし試料
Ｈを合成した。 樹脂合成例 ３ 温度計、撹拌プロペラおよびコンデンサーを設
置した反応容器内に、ジメチルテレフタレート、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、酢
酸亜鉛、酢酸ナトリウムを仕込み、140〜220℃で
３時間エステル交換反応を行つた。次いでセバシ
ン酸を加え210〜250℃で２時間反応させた後、反
応系を30分間かけて20mmHgまで減圧し、さに５
〜20mmHg、250℃で50分間重縮合反応行ない、−
SO3Na基含有ジオールを合成した。 さらに、この−SO3Na基含有ジオールをトル
エンおよびメチルイソブチルケトン中で４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアナートを用いて鎖延
長し末端を−NCO基とした。 続いて、イソホロンジアミンを加えてウレア結
合によりさらに鎖延長し、最後に過剰のエチレン
グリコールを加えて末端をOH基に変えた。 上記合成法に従い、−SO3Na基含有ジオール、
４，4′−シフエニルメタンジイソシアナート、イ
ソホロンジアミンのモル数を任意に変えて、−
SO3Na基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂である試料Ｉないし試料Ｌを合成した。 樹脂合成例 ４ 撹拌用プロペラ、温度計およびコンデンサを設
置した反応容器内に、ポリブチレンアジペート、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアナートおよびメチル
エチルケトンを仕込み、75〜80℃で４時間反応さ
せて側鎖にOH基を有し末端が−NCO基のウレタ
ン樹脂を合成した。 次いで、イソホロンジアミンをメチルエチルケ
トン及びシクロヘキサノンに溶解した有機ジアミ
ン溶液を加え、所定粘度に達したところで過剰の
エチレンダリコールを加えて末端をOH基に変え
た。 さらに、ClCH2CH2OSO3Naをピリジン存在下
で反応させて、側鎖のOH基に−SO3Na基を導入
した。 上記合成方法に従い、ポリブチレンアジペー
ト、ネオペンチルグリコール、グリセリン、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、イソホ
ロンジアミンのモル数を任意に変えて、−
lOSO3Na基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂である試料Ｍおよび試料Ｎを合成した。 上述の樹脂合成例１ないし樹脂合成例４で得ら
れた樹脂の特性を第１表に示す。 なお、第１表中試料Ａはポリブチレンアジペー
ト1000ｇ（1.0モル）、１，４−ブタンジオール18
ｇ（0.2モル）及び４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート300ｇ（1.2モル）の割合にて含成
したもので、ウレア基を含有しないウレタン基濃
度が1.8mmol／ｇ程度のポリエステルポリウレタ
ン樹脂である。 さらに、試料Ｏ〜Ｒは、ポリブチレンアジペー
ト、ネオペンチルグリコール、４，４−ジフエニ
ルメタンジイソシアナート及びイソホロンジアミ
ンを所定の割合で合成したもので、種々のウレタ
ン基濃度、ウレア基濃度を有する熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂である。 また、第１表中、ガラス転移温度はトーシヨナ
ルブレードアナリシス（理学電機社製）を用いて
TBA法により測定し、軟化点はJIS2号タンベル
で試料を裁断し５ｇ／100μm相当の荷重をかけた
状態で温度を１分間当り５℃の割合で昇温して変
形量が急激に増加する温度とした。
【表】
【表】 実施例 １ Co被着γ−下e2O3 100重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社製
VAGH） 10 〃 親水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂（試料Ｂ） 15 〃 分散剤（レシチン） 0.5 〃 潤滑剤（シリコンオイル） １ 〃 研磨剤（Cr2O3） ２ 〃 メチルエチルケトン 100 〃 メチルイソブチルケトン 50 〃 トルエン 50 〃 上記組成物をボールミルにて48時間混合し、
3μフイルタでろ過した後、硬化剤（バイエル社
製、デスモジユールＬ）2.5重量部添加し、さら
に30分間混合し、これを16μ厚のポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に乾燥後の厚みが6μと
なるように塗布し、磁場配向処理を行なつた後乾
燥して巻き取つた。これをカレンダー処理した
後、1/2インチ幅に裁断しサンプルテープを作成
した。 実施例 ２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｃ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 ３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｄ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 ４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｅ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 ５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｆ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 ６ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｇ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 ７ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｈ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 ８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｉ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 ９ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｊ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 10 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｋ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 11 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｌ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 12 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｍ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 実施例 13 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｎ）を用い、実施例１
と同様な方法によつてサンプルテープを作成し
た。 比較例 １ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりにポリエステルポ
リウレタン樹脂（試料Ａ）を用い、実施例１と同
様な方法によつてサンプルテープを作成した。 比較例 ２〜５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂（試料Ｂ）の代わりに熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂（試料Ｏ）〜熱可塑性ポリウ
レタン−シレア樹脂（試料Ｒ）を用い、他は実施
例１と同様な方法によつてサンプルテープを作成
した。ただし、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｐ）および熱可塑性ポリウレタン−−ウ
レア樹脂（試料Ｒ）を用いた比較例３および比較
例５では、これら熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂が溶媒にうまく溶解せず、特性を評価し得る
ようなサンプルテープを作成することはできなか
つた。 以上のサンプルテープの粘着性、スチル特性、
粉落ち量、表面光沢、Ｙ−SN比の測定結果を次
表に示す。 尚、粘着特性はサンプルテープをリールに巻い
て、温度40℃、湿度80％の条件下に24時間放置
後、サンプルテープの剥れ具合を目視により評価
し、10点法で採点したものであり、粘着特性が良
好なものほど低い点数とした。 スチル特性は、サンプルテープに4.2MHzの映
像信号を記録し、再生出力が50％に減衰するまで
の時間を測定した。 粉落ち量は、60分シヤトル100回走行後のヘツ
ドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視にて観察
し、最高を０点、最低を−５点として評価した。 表面光沢は、光沢計を用いて、入射角75゜反射
角75゜における反射率を測定した。 Ｙ−SN比は、サンプルテープに白黒画像を録
画して再生した時の信号／雑音比を比較例１を基
準として測定した。
【表】
【表】 この第２表からも明らかなように、ウレタン基
濃度とウレア基濃度が本発明の範囲を外れると
様々な不都合が生じている。例えば、ウレタン基
濃度とウレア基濃度の合計量が少なすぎる試料Ｏ
を用いた比較例２では、機械低強度が不足し、粘
着特性が悪く、スチル特性も不十分である。ま
た、前記合計量が多すぎる試料Ｐを用いた実施例
３では、結合剤が汎用溶媒にあまり溶解せず、適
正な磁気記録媒体を作成することができなかつ
た。 一方、ウレア基濃度の比率の高い試料Ｑを用い
た実施例４では、ヤング率は高いものの破断強度
が低いため、スチル特性が著しく低下している。
また、ウレア基濃度の比率が低い試料Ｒを用いた
比較例５では、ウレア基の導入による溶解性の改
良が不十分で、やはり適正な磁気記録媒体を作成
することはできなかつた。 これに対して、ウレタン基濃度やウレア基濃
度、親水性極性基の導入量が本発明の範囲に入る
親水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂を磁性層の結合剤として用いることにより、
磁気記録媒体の熱的特性、耐ブロツキング性、耐
久性、強磁性粉末の分散性が大幅に改善され、こ
れら親水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂を用いた各実施例においては、粘着特
性、スチル特性、粉落ち量、表面光沢、Ｙ−SN
比のいずれも良好な結果が得られている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体に強磁性粉末と結合剤を主体と
    する磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
    て、上記磁性層が、分子量約500〜約5000の長鎖
    ジオール、分子量約50〜約500の短鎖ジオール、
    有機ジアミン、有機ジイソシアナートおよび親水
    性極性基含有化合物を反応させることによつて得
    られ、且つウレタン基濃度とウレア基濃度の合計
    量が1.8mモル／ｇ〜3.0mモル／ｇ、ウレア基濃
    度／ウレタン基濃度が0.3〜1.6、親水性極性基の
    導入量が0.01mモル／ｇ〜1.0mモル／ｇである熱
    可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として
    含有することを特徴とする磁気記録媒体。 ２ 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主体
    とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体にお
    いて、上記磁性層が、分子量約500〜約5000の長
    鎖ジオール、分子量約50〜約500の短鎖ジオール、
    有機ジアミン、有機ジイソシアナートおよび親水
    性極性基含有化合物を反応させることによつて得
    られ、且つウレタン基濃度とウレア基濃度の合計
    量が1.8mモル／ｇ〜3.0mモル／ｇ、ウレア基濃
    度／ウレタン基濃度が0.3〜1.6、親水性極性基の
    導入量が0.01mモル／ｇ〜1.0mモル／ｇである熱
    可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシア
    ナート硬化剤との反応によつて得られる硬化物を
    結合剤として含有することを特徴とする磁気記録
    媒体。
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