JPS6228920A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ティスフ等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層を構成する結合剤に分子中に極性基として
スルホン酸８級アミン塩を有する熱可塑性ポリウレタン
−ウレア樹脂あるいは前記熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂とポリイソシアネート硬化剤との反応によって得
られる硬化物を用い、磁性粉末の分散性や磁性層の表面
性の改善を図り、得られる磁気記録媒体の熱的特性、耐
プａノキンク性、耐久性、磁気特性、電磁変換特性等の
向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ヒニルー酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の面ｊ摩耗性を改善す
るために、あるいは磁性層の塗膜物性を改善するために
、熱可塑１イ１．ポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平常性か向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐プロソキンク性を
著しく劣化せしめる。特に従来用いられている結合剤は
軟化点が低く耐熱性に劣るので、例えはテープ状の磁気
記録媒体をＩＪ−ルに巻き取って高温下で、あるいは長
時間保存すると、この磁性層が重なり合う非磁性支持体
に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生して磁気
記録媒体としての性能を充分に発揮するこ古かできない
という問題が生している。また強磁性粉末の微粒子化に
伴う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に対す
る分散性を著しく劣化させ、充填性や表向光沢性を悪く
するはかりか、磁気記録媒体の重要な特性である電磁変
換特性や粉落ち、傷イ＼１き等の走行面１久性の面でも
充分４ｆ性能を得ることは困離である。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂０通４熱性を向
上させて上記磁気記録媒体の配ブロソキンク性を改善す
るために、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分
子量ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度
を増加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の
磁性層の結合剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させイ１．は、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の熱的性質を改善することかできる。す
なわち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高
くかつノｊラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂
が得られる。しかじ熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタ
ン基濃度が増加すると、ケトン系、アルコール系、エス
テル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等の磁気
記録媒体の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、
わずかにジメチルポルムアミドやテトラヒドロフラン等
の毒性の強い溶媒にしか溶解しないという欠点を有する
。さらに、上記ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフ
ラン等の溶剤を磁性層形成のための磁性塗料の溶媒とし
て用いると、この磁性塗料が塗られる非磁性支持体の塗
布面等、これら溶剤が触れる材質部分を侵かし、部分的
にシワ、凹凸を発生させたり、場合によってはそれらを
溶解する虞れがある。したかって、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂のウレタン基濃度を高めることによる改良には限
界がある。

また上述のようなウレタン基濃度を高めた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を磁性層の結合剤として用いたとしても、
微粒子化された強磁性粉末の分散性の改善にはほとんど
効果が期待できない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記問題点を解決するために提案されたもので
あり、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性を大幅に改善
し、熱的特性、耐プロノキンク性、耐久性に優れ磁気特
性、電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、極性基としてスルホン酸８級アミン塩が導入され
た熱可塑性ポリウレタンルウレア樹脂あるいは前記熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬
化剤との反応によって得られる硬化物が、磁気記録媒体
の磁性層の耐プロノキンク性の向」−や強磁性粉末の分
散性の向上等に有用で、かつ汎用溶媒系に容易に溶解し
扱い易いことを見い出し本発明を完成するに至ったもの
であって、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層か分子中に極性基としてスルホン酸８級ア
ミン塩を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を
結合剤として含有することを特徴とするものであり、さ
らに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソ
シアナ−１・硬化剤との反応によって得られる硬化物を
結合剤として含有することを特徴とするものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、さらに極性基として
スルホン酸３級アミン塩か導入されていることが特徴で
ある。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性層
の物性が維持され、配ブロッキング性の向上に著しく効
果を発揮する。

すなわち、ウレア基の導入によりウレタン基同様樹脂の
熱的性質を大幅に改善することかできる。

更に重要なことは、このウレア基の導入により前述した
ケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族炭化水素
系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み合せて用いることで
可溶な樹脂が得られることである。また上記熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂分子中のウレタン基、ウレア基
の濃度を一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂より大きくて
きるため、分子−分子間の相互作用が強くなり、得られ
る磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性にも効果を発揮す
る。すなわち」−記熱可塑性ポリウレタンーウレア樹脂
を磁気記録媒体の結合剤として用いることにより、耐プ
ロノキンク性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供す
ることかできる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度としては１．８ｍｍｏｌ　／
ｇ〜３．０　ｍｍｏｌ　／９であるのか好ましい。前記
濃度カ月、　８　ｍｍｏｌ　７ｇ未満であると樹脂の軟
化点か下かり耐プロノキンク性が改善されず、また前記
濃度がＢ、　Ｏｍｒｎｏｌ　／９を超えると汎用の溶媒
に不溶となり、ジメチルホルムアミド等にしか溶解しな
くなってしまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度と
してはその比率が０．３〜１６であるのが好ましい。ウ
レア基濃度／ウレタン基濃度の比率が０．３未満である
乏汎用の溶媒に不溶とｔｆす、またウレア基／ウレタン
基濃度の比率が］、６を超えると樹脂のガラス転移点が
高くなってしまう。

一方、上記熱可塑性ボリウレクノーウレア樹脂に導入さ
れる極性基は、磁性層中に混入される強磁性粉末との親
和性が極めて良好であるために、これら強磁性粉末の結
合剤への分散に非常に効果的で、上記強磁性粉末の比表
面積の増加に充分対応できる性能を発揮する。さらに、
」−記熱可塑性ポリウレタンーウレア樹脂への極性基の
導入は、強磁性粉末の分散性の向上はかりでなく、磁性
層の物性の向上にも大きく貢献する。す４．Ｈわち、極
性基を導入することにより強磁性粉末と結合剤とが直接
的に相互作用を持つことが可能となり、耐久性に優れた
強靭な磁性層を形成することができる。上記熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂の極性基の導入量は、０．０１
〜１．０　ｍｍｏｌ　／ｉであることか好ましく、より
好すしくは０．０５〜０．５　ｍｍｏｌ／ｇの範囲であ
る。上記極性基の量が０．　Ｏｌ　ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あると強磁性粉末の分散性に充分な効果が認められなく
なる。また、上記親水性極性基の量が１．、　Ｏｍｍｏ
ｌ　７ｇを超えると、分子間あるいは分子内凝集が起こ
りやすくなって分散性に悪影響を及ぼすはかりか、溶媒
に対する選択性を生じ通常の汎用溶媒が使えなくなって
しまう虞れもある。

古ころで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレクノー
ウレア樹脂の数平均分子量は１００００〜１−００００
０、より好ましくは１００００〜６００００の範囲であ
ることが好ましい。数平均分子量が１００００未満であ
ると樹脂の塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平
均分子量が０００００を超えると塗料製造上、混合、移
送、塗布などの工程において問題を発生する虞れが生ず
る。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０°Ｃ以上、より好ましくは１００°Ｃ以上で
あるのが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来
の熱可塑性ポリウレタン樹脂の性質に近つくため、耐ブ
ロッキング性及び物性の向上が図イ″１．なく　ｊＫる
。

また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のカラス
転移点温度は０℃以下、より好ましくは＝１０°Ｃ以下
であるのが梁丈しい。ツノラス転移点温度かこ４９７以
上であると物性の転移領域が常温に近づくため奸才しく
ｊｆい。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の製造方法？こついて述べろ。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、不接ジアミノおよび不接ジイソシアナ−
１・を重イ」加反応ぜしめて得らイ９．る。

この重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ジイソシアナーＩ・と反応させイ
ソシアナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで有
機ジアミンを添加し鎖延長とウレア基導入とを行なうプ
レポリマー法により行４「わイする。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量か約５００〜約５０００で
あって、例えはポリエステルジオール、ポリエーテル／
オールおよびポリエーテルエステルクリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えはコハク酸、アソピノ酸、セバシン酸、アセライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イノフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコール
ニステルト、エチレンクリコール、１．３−プロピレン
クリコール、■、４−ブチレンクリコール、］、６−ヘ
キサンクリコール、ソエチレンクリコール、ネオペンチ
ルクリコール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応して得
られるポリエステルジオール類またはε−カプロラクト
ン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系のポ
リエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオ
ールとしては、例えはポリエチレンクリコール、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ホリテトラメチレンエー
テルクリコールなどのポリアルキレノエーテルクリコー
ル類またはこれらの共重合ポリエーテルクリコール等が
挙げられる。

また、ポリエーテルエステルクリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルクリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルクリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きく
なりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対す
る溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用い
るのには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子
量か余り太きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有
量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に小
さくなるため、樹脂の劇摩耗性及び４熱性が低下する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレングリコール、プロピレンクリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、■、６−ヘキザング
リコール、ネオペンチルクリコール等の脂肪族グリコー
ルあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物またはプロピレンオキザイド付加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独才たは種々の量比で混合して使用できる。

才だ、上記有機ジアミンとしては、テ］・ラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなとの脂肪族ジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
２．４−１−リレンジアミン、２　、６−１−リレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ジフェニルメーヒフエニレンシアミン、＋、４−
、；’アミンジフェニルエーテル、１，５−ナフタレン
ジアミン、２．４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジ
アミン、■、３−ジアミノメチルシクロヘキサン％　１
１４・−シアミノメチルシクロヘキザン、手、　４＋−
ジアミノンシクロヘキンルメタン、イソホロンジアミン
４ｆとの脂環族ジアミ７などが挙けらねる。

上記不接ノイノシアナートとじては、テトラメチレンン
イソンアナ−１・、ヘギザメチレンジイソシアナ−１・
なとの脂肪族ンイノシアナー１〜、ｍ−フェニレンンイ
ソシアナ−１・、［〕−フェニレ７ジイソシアナート、
２　、４−１−リレンジイソシアナ−［・、２　、６−
１−リレンジイノシアナ−１・、ソフェニルブタン、ン
イノシアナ−１・、３，３−ジメトキシ−４，４鴫−ヒ
フェニレンソイノンアナート、シアナート、小２手−シ
イソシアナートノフェニルエーテル、１，５−ナフタレ
ンソイソシアナ−１・、２，４８−ナフクレンシイソシ
アナ−１・などの芳香族ジイノシアナ−１・、１．８−
シイフシアナ−１〜メチルシクロヘキサン、１　、Φ−
ジイノシアナートメチルシクロへキザン、４，４−シイ
ソシアナートジシクロヘギシルメタン、イソホロンジイ
ソシアナートなどの脂環族ンイノシアナ−１・すどが挙
けられる。

また」−述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂にポ
リイノシアナーＩ・硬化剤を併用する場合においては、
耐摩耗性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。尚
、ポリイノシアナート硬化剤としては、例えは商品名コ
ロネー　＋−Ｌ　（日本ポリウレタン工業社製）、商品
名テスモジュールＬ（／くイニル社製）などの従来から
硬化剤として使用可能であるポリイソシアナーＩ・硬化
剤であれはいすわ５も使用できる。また、そのポリイソ
シアナート硬化剤の量にしても通常使用されている量で
あれはよい。

さらに上記反応において、」−記長鎖シオールに対する
上記短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい
。このモル比が余り大きいとウレタン基濃度が高くなり
すぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性
塗料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解
できず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレンク
リコール、］、４１〜ブヂレノクリコール、■、６−ヘ
キサンクリコール等の直鎖ジオ−ルを用いるときは、上
述したモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望まし
く、ネオペンチルクリコール等の分岐短鎖ジオールまた
はヒスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド−付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいの
で直鎖ジオールに比へ−１−述したモル比を大きくでき
る。しかし、この場合でも上述したモル比が８を余り超
えて大きすきる場合には、溶解性が悪くなり好ましくな
い。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレクノーウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレ／アジペ−１・、ポリヘキ
サメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールを
用いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の
短鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖ジ
オール、中でもネオペンチルクリコールを用いることが
好ましい。また有機ジアミンとしては前述した例の中で
特にイソポロンジアミンを用いることが好ましい。また
有機ジイソシアナ−１・とじては前述したｆ＆ｌの中で
特に４，４−ジフェニルメク７ジイノシアナ−１へ、イ
ソホロンジイソシアナートを用いることが好ましい。

すだ、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メヂル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤の
ように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造には
、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融
重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加え
て溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えはオク
チル酸第１錫、ジプチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは８級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、１−ＩＪエチルアミン等を添加してもよい。また
生成物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、加水分解防止剤等を添加してもよい。

さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に極性
基古してスルホン酸８級アミン塩を導入するものである
が、その導入方法としては、（１）熱可塑性ポリウレク
ンーウレア樹脂の原料としてスルホン酸８級アミン塩含
有化合物を混入しておく方法。

（１１）熱可塑性ボリウレクノーウレア樹脂の末端もし
くは側鎖に残存する水酸基をスルホン酸３級アミン塩含
有化合物により変性する方法。

等が挙けられる。

（１）の方法では、」−記スルホン酸３級アミン塩含有
化合物は、他の原料と重合して熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂のポリで一分子鎖の一部を構成し、この結果
上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂にスルホン酸３
級アミン塩が極性基として導入される。

ここで、スルボッ酸３級アミン塩含有化合物としては、
例えはスルホノ酸８級アミン塩含有ンオールが挙けられ
、スルホン酸３級アミン塩を有しないノＪルポン酸成分
、グリコール成分及びスルホン酸３級アミン塩を有する
シカルポノ酸成分を反応させることにより得られる。

上記スルホン酸８級アミン塩を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナックル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ
−オキシ安息香酸、ｌ’）−（ヒドロキシエトキシ）安
息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジ
ピノ酸、アセライノ酸、セバシン酸、Ｆデカノソカルホ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット ト酸Ａｆどのトす及びテトラカルホン酸なとか挙げられ
る。

上記クリコール成分としては、エチレンクリコール、フ
ロピレンクリコール、■，８−プロパンジオール、■，
手−ブタンジオール、■，５−ペンクンジオール、１　
、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコール、ジ
エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、２　、２
　、４−　１−リッチルー］，８−ペノタンジオール、
１，４１−シフ「コヘキザ７ジノクノ−ル、ビスフェノ
ールへのエチレノオギシト−付加物及びプロピレンオキ
シトイ・］加物、ポリエチレンクリコール、ポリプロビ
レ７クリコール、ポリテトラノチレングリコール等が挙
げられる。またトリノチロールエク７、トリノチロール
プロパン、クリセリン、ペンクエリスリトールなどの１
・り及びテトラオールを併用してもよＧ）。

一Ｆ記スルホン酸８級アミン塩を有するシカルホン酸成
分としては、下肥に示されるものか挙げられる。

（但しＲ＋　、　Ｒ・２　、Ｒ８は各々炭素数１〜６ま
でのアルキル基を表わＴ。〕 一方、（１１）の方法は、重合反応により所定の分子量
まで鎖延長した熱可塑性ポリウレクノーウレア−２１−
、＾ノ 樹脂の末端あるいは側鎖に存在するＯ■■基に対して、
：３級アミンをスルホ／酸基を含む化合物と共に反応さ
せるものである。反応式を示せは次のようなものである
。

ｉｌ−ａ Ｏ　　　“ （式「１月（ＩＰＩＪＵは熱可塑性ポリウレタン−ウレ
アｍＢＷを表わし、　Ｒ４，　　１％５　、　１％ａは
それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。〕 （式中Ｒｐｕｕは熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂を
表わす。〕 この場合、導入されるスルホノ酸８級アミン塩としては
、具体的には次にボすようなものを挙けることができる
。

上述のように合成した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂は他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹
脂と組み合せて使用することができる。この場合磁性層
の全ノ＼インダーに対し上記熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂の配合割合は１０重量％以上であるのが好まし
い。全ノ＼インダーに対する熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂の配合割合が１０重量％未満であると磁気記録
媒体の而」ブロツキング性の改善は殆んど期待できない
。

より好ましくは４０重量％以上である。上述した熱可塑
性樹脂としては、軟化温度か１５０℃以下、平均分子量
が１００００〜２０００００で重合度が約２００〜２０
００程度のもので、例えは塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体、塩化ヒニルー塩化ヒニリテ７共重合体、塩化ヒ
ニルーアクリロニ１−　ＩＪル共重合体、アクリル酸エ
ステル−アクリロニｌ−ＩＪル共重合体、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリ
テ／−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリ
［］二］・リル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニル
ブチラール、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポ
リブタジェン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げら
れる。また熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例
えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレクノ硬
化型樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹
脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、
ニトロセルロース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステ
ル樹脂とイソシアナートプレポリマーの混合物、ツクク
リル酸塩共重合体とンイソシアナートプレポリマーの混
合物、ポリエステルポリオールとポリイノシアナ−１・
の混合物、尿素ポルムアルテヒド樹脂、低分子量グリコ
ール／高分子量ジオール／トリフェニルノタノトリイソ
シアナートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合
物等が挙げられる。これらのうち、強磁性粉末に対する
分散性の良好なものと組合わせて用いることか望ましい
。

」−述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解し
て非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成さ
れる。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙けられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＰｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ（１，５０の範囲にある
もの、即ちマグヘマイｌ−（γ−Ｆｅ２ｅＢ。

Ｘ＝、−１５０）、マクネタイ］−（Ｆｅａｓ４．Ｘ＝
　１．３８　）及ヒコれらの固溶体（Ｆ”ｅＯｘ、１．
３３＜Ｘ（１，５０）である。さらに、これら強磁性酸
化鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加しても
よい。コハルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被
層型の２種類がある。

上記強磁性二酸化り「ｊムとしては、Ｃｒ（ｈあるいは
これらに抗磁力を向」−さぜる目的でＲ＋、＋　、　Ｓ
ｎ　。

Ｔｅ　　、　Ｓｂ　、　Ｆ”ｅ　　、Ｔｉ　　、Ｖ、Ｍ
ｎ等の少ｊＮ　くとも一種を添加したものを使用できる
。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、←：ｏ、ＮＩ　。

Ｆｅ　−Ｃｏ　　、　Ｉｉ”ｅ　−Ｎｉ　　、　Ｆｅ−
Ｃｏ　−Ｎｉ　　、Ｃ。

−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−１３，Ｆｃ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ。

Ｍｎ　−Ｂｉ　　、　Ｍｎ−１ｙｌ　、　Ｆｃ−Ｃｏ−
Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特性を改善する目
的でＡＩ　、Ｓｉ　、　Ｔｉ　、Ｃｒ　、Ｍｎ　、　Ｃ
ｕ　、Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤謂剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤渭〕としては、カプリル酸、ツノ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
スデアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸
、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の
脂肪酸（Ｒ７Ｃ０ＯＨ。

Ｒ７は炭素数４１〜１７個のアルキルまたはアル）１−
ニル基）、ｉｆＩ記の脂肪酸のアルカリ金属（ｉ、ｉ。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

ｆ３ａ）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗
素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアル
キレンオキザイドアルキルリン酸エステル、ｌ−リアル
ギルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキ
ルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレ
ンなと）、等が使用される。この他に炭素数１２以上の
高級アルコール及びこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対
して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

−］二記潤古才剤としては、ジアルキルポリシロキサン
（アルキルは炭素数１−〜５個〕、ジアルコキシポリシ
ロキサン（アルコキシは炭素数１〜４８個）、モノアル
ギルモノアルコキシポリシロギサン（アルキルは炭素数
１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポ
リシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキ
ル（ゴ炭素数１〜５個」などのシリコンオイル、グラフ
ァイトなとの導電性微粉末、二硫化モリブテン、二硫化
タンツステンなどの無機微粉末、ポリエチレン、ボリプ
「Ｊピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ボリテ
］・ラフルオロエチレンなどのプラスチック微粉末αー
オレフィノ重合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素
（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合
物、炭素数組２０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂
肪酸と炭素数：３〜１２個の一価のアルコールから成る
脂肪酸エステル類、フルオロカーホン類なとか使用でき
る。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０２
〜２０重量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される利料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ　２０１１　）、
コランタム、人造コラ７タム、ダイヤモンド、人造ダイ
ヤモンド、サク〔つ石、エメリー（主成分。

コランダムと磁鉄鉱〕等が使用される。これらの研磨剤
はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が０．０５〜
５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１
〜２μである。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に
対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルギレンオギサイド系、グ
リセリン系、クリシドール系などのノニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカヂオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルポン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ノ界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホノ酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤１
００重量部に対して０。

２〜２０重量部が、界面活性剤は０１〜１０重量部の範
囲で添加される。これらの界面活性剤は単独または混合
して添加してもよい。これらは帯電防市剤として用いら
れるものであるが、時としてその他の目的、例えは分散
、磁気時セトの改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適
用さイ］る場合もある。

一ヒ記防錆剤としては、リン酸、スルファミド−、クア
ニンン、ビリンン、アミン、尿素、ジンククロノート、
ツノルシウムク「コメ−１・、ストロンチウムクロノー
ト ｌ＼ギシルアミンナイ［・ライＩ・、シクロヘギシルア
ミンクロメ−　１・、シイノブ（］ビルアミンナイトラ
イド ヘキシルアンモニウムカーホネ−１・、ヘキサノチレノ
ンアミンカーホネ−１・、プロビレンンアミンスデアレ
−１・、クアニン７ノノーホネート、Ｉ・リエタノール
アミ７ナイトライト、モルフォリノステアレー１・など
の気化性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸
塩または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。

これらの防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０
．０１〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセト７、メチルエチルケトノ、メ
チルイソブチルケトン、シフ［）・＼キ→ｊ−ノン等の
ケトン系、酢酸メチル、酢酸Ｊエチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエス
テル系、グリコールジノチルニーデル、クリコールモノ
エチルエーテル、シオギサ７等のクリコールエーテル系
、ベノゼノ、トルエノ、キシレノ等の芳香族炭化水素、
ヘギザン、ヘプタ７等の脂肪族炭化水素、メチレノクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、り［コ［Ｊ
ホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルヘノセン等
の塩素炭化水素等が挙げられる。また非磁性支持体の素
材としてはポリエチレンテレツクレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレ−１・等のポリエステル類、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフイノ類、セルロ
ーストリアセテ−　ト、セルロースクイアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート プロピオネ−１・等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等のヒニＪｌ／系樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラス
チックの他に用途に応じてアルミニウム、銅、スズ、亜
鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非磁性金属類、
カラス、陶器、磁器などのセラミック類、紙、バライタ
またはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテ
ン共重合体などの炭素数２〜ｌＯのα−ポリオレフィン
類を塗布またはラミホー１−シた紙などの紙類も使用で
きる。又非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シー
　ト、ティスフ、カード、ドラム等いずれでも良い。

１作　用〕 前述のように、分子中にスルホ７酸３級アミン塩を含有
する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂あるいはこれと
ポリイソシアナート硬化剤との反応によって得られる硬
化物を結合剤とすることにより、磁性粉末に対する親和
性が大幅に向−１−シ、超微粒子化された磁性粉末や磁
化量の大きい磁性粉末であっても良好（こ分散される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

本発明による熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を本明
細書に記載した方法により合成する。第１表に合成した
樹脂の特性を示す。

第１表 実施例Ｉ Ｃｏ　被＠　ｒ−Ｆｅ２０ｇ　　　　　　　　　１００
重量部塩化ヒニルー酢酸ヒニル系共重合体　ｌＯ〃（Ｕ
、Ｃ，Ｃ，社製Ｖ　Ａ　Ｃ）　Ｉ−Ｉ　）熱可塑性ポリ
ウレタン−ウレア樹脂１５／ｌ（樹脂入つ 分散剤（レシチンう　　　　　　　　〔〕５　ノ／１１
２Ｉ渭剤（シリコンオイル）　　　　　　１　〃研磨剤
（Ｃｒ２０８）　　　　　　　　　　、２　　〃メチル
エチルケトン　　　　　　　１０　（１″メチルイソブ
チルケト）　　　　　　５０〃ｉ・ルエン　　　　　　
　　　　　　　５０　　〃上記組成物をボールミルにて
Φ８時間混合し、８μフイルタでろ過した後、硬化剤（
バイエル社製、テスモジーールＬ）２．５重量部添加し
、さらにＢＯ分間混合し、これを１６μ厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが６μとな
るように塗布し、磁」易配向処理を行った後乾燥して巻
き取った。これをカレンダー処理した後、ｌ／２インチ
幅に裁断しサンプルテープを作成作成した。

実施例２ 実施例■の組成物中、熱射！！１！！性ポリウレクノー
ウレア樹脂（樹脂入〕のかわりに熱可塑性ポリウレク／
−ウレア樹脂（樹脂Ｂ〕を用い、実施例１と同様な方法
によりサンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタノ′−ウレア
樹脂（樹脂入つのかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂（樹脂Ｃ）を用い、実施例■と同様な方法により
サンプルテープを作成した。

実施例４ 実姉例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入〇のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレクノーウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱り塑性ポリウレクンーウレア
樹脂（樹脂Ｅ）を用い、実施例１と同様ｆｆ方法により
サンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレク／−ウレア樹
脂（樹脂Ｎ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｆ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレクノーウレア樹
脂（樹脂Ｎ）のかわりに熱可塑性ポリウレクンーウレア
樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入〕のかわりに熱可塑性ポリウレクノーウレア
樹脂（樹脂Ｈ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂■）を用い、実施例１と同様な方法により→
ノーノプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｊ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレクンーウレア
樹脂（樹脂につを用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

以」二のサンプルテープの粘着性、スチル特性、粉落ち
量、表面光沢の測定結果を第２表に示ず。

尚、粘着特性はサンプルテープをリールに巻いて、温度
４ＩＯ°Ｃ１湿度８０％の条件下に２Φ時間放置後、サ
ンプルテープの剥れ具合を目視により評価し、］００点
で採点したものであり、粘着特性か良好なものはと低い
点数とした。

スチル特性は、ザンブルサープに４．２　ＭＨｚの映像
信号を記録し、再生出力が５０９６に減衰するまでの時
間を測定した。

粉落ち量は、６０分シャトル１００回走行後のヘッドト
ラム、カイＦ等への粉落ち量を目視にて観察し、最高を
０点、最低を一５点として評価したＯ 表面光沢は、光沢針を用いて、入射角７５、反射角７５
における反射率を測定した。

第　　２　表 貼２表 盲の結果からも明らかなようζこ、スルホ７酸３級アミ
ン塩を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁
性層の結合剤に用いることにより、磁気記録媒体の熱的
特性、耐プロノキンク性、耐久性、強磁性粉末の分散性
等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に極性基としてスルホノ酸３級アミン塩を有する
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂あるいはこれとポリ
イソシアナート硬化剤との反応によって得られる硬化物
を磁性層の結合剤としているので、磁性粉末に対して高
い親和１′」二を示し、たとえ超微粒子化した磁性粉末
や磁化量の大きい磁性粉末であっても分散性が良好なも
のとなる。したがって、得られる磁気記録媒体の耐久性
、表面性が向上し、電磁変換特性も極めて優れたものと
なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
   る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
   磁性層が分子中に極性基としてスルホン酸３級アミン塩
   を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤
   として含有することを特徴とする磁気記録媒体。 ２）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
   る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
   磁性層が分子中に極性基としてスルホン酸３級アミン塩
   を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイ
   ソシアナート硬化剤との反応によって得られる硬化物を
   結合剤として含有することを特徴とする磁気記録媒体。