JPS6228924A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層全構成する結合剤に分子中に極性基として
スルホン酸３級アミン塩全含有するポリエステル樹脂を
用い、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り
、得られる磁気記録媒体の耐久性、磁気特性、電磁変換
特性等の向−１−ヲ図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変換
特性の向上が要望されている。

そして、その方策として、磁性粉末の微粒子化。

高磁力化が図られるとともに、磁性層中における磁性粉
末の充填密度、いわゆるパッキングデンシチイを増大さ
せる傾向が強く々っている。

一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤
としては、ニトロセルロース、ポリエスチル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等の結
合剤が挙げられる１゜ところが、」二連のような磁性粉
末の微粒子化による比表面積の増大や高磁力化による凝
集力の増大に伴い、前述の結合剤では満足のいく分散性
や表面性が得らノ１、ず、磁性粉末のバッキングテンシ
ティを増大させることも困難なものとなっている。

したがって耐久性、磁気特性、電磁変換特性についても
不充分であった。あるいは、例えば界面活性剤を分散剤
として使用する等の方法が考えられているが、この場合
、界面活性剤が低分子であるために、磁性層中にこの界
面活性剤が存在することによって粉落ち、経時変化によ
るブルーミ／グ等の機械的強度や耐久性等に問題が生じ
ている。

かかる状況から、このよう々特性をより一層向上させ得
る結合剤が要請され、例えばスルホノ酸金属塩基全含有
するポリエステル樹脂（特公昭５７−３１３４）あるい
はスルホノ酸金属塩基を含有するポリウレタン樹脂（特
公昭５８　４１５６５　）等が提案されている。

しか［７ながら、十述］ッた結合剤は、極性基の導入さ
れていない従来の結合剤と比較して分散性改良にある程
度の効果は示すものの、超微粒子化され、た磁性粉末や
高い磁化量ヲ有する磁性粉末に対しての性能は充分とは
言えない。

〔発明が解決［７ようとする問題点〕 このように、超微粒子化（７た磁性粉末に対しても充分
な分散性を示す結合剤は知らハ、ておらず、したがって
この超微粒子磁性粉末を使用する磁気記録媒体において
は所定の耐久性、磁気特性、電磁変換特性全確保すると
とが難しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末の分散性や磁性
層の表面性を大幅に改善し、耐久性に優れ磁気特性、電
磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、極性基としてスルホン酸３級アミン塩を有するポ
リエステル樹脂が磁性粉末に対して高い親和性を示すこ
とを見い出し本発明を完成するに至ったものであって、
非磁性支持体−ヒに強磁性粉末と結合剤とを主体とする
磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、」二重
磁性層が分子中に極性基としてスルホン酸３級アミン塩
を含有するポＩＪ　エステル樹脂全結合剤として含有す
ることを特徴とするものである。

本発明によるスルホン酸３級アミン塩全含有するポリエ
ステル樹脂は、カルボ／酸成分、多価アルコール成分及
びスルホン酸３級アミン塩全含有するジカルボン酸成分
を縮重合することにより得られる。

上記カルボ／酸成分としては、テレフタル酸。

インフタル酸、オルソフタル酸、■、５−ナフタル酸々
どの芳香族ジカルボン酸、コノ・り酸、アジピノ酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（２ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
／酸、トリメリットカルボッ酸及びテトラカルボン酸な
どが挙げられる。特に好ましいカルボッ酸としては、テ
レフタル酸，インフタル酸，アジピン酸，セバシン酸な
どが例示される。

上記多価アルコール成分としては，エチレングリコール
、フロピレンゲリコール、１．３−フロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、■，５ーベンタンジオール，
ネオペンチルグリコール。

１　、６−へギザンジオール，２，２．４−トリノチル
ー１，３−ベンタンジオールなどの脂肪族ジオールまた
はその置換誘導体，■，４−シクロヘキサンジメタツー
ルなどの脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレンクリコール、ポリエチレンクリコール、ポリプ
ロピレングリコ−デ ル、ポリ尊トラメチレングリコールなどのポリアルキレ
／グリコールなどのポリアルキレングリコール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物モしくはプロピ
レンオキサイド刊加物、水素化ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド伺加物もしくはプロピレンオキザイド付
加物々とが列挙できる。更にトリメチロールエタン、ト
リノチロールプロハ／、グリセリン、ペンタエリスリト
−ル々どのトリオールまたはテトラオールも使用するこ
とができるが、これらの多価アルコールはジオールと併
用することが好ましい。

上記スルホン酸３級アミン塩を含有するジツノルボン酸
成分としては、下記に示されるものが挙げられる。

（但し、＆　、　＆　、　Ｒ３は各々炭素数１〜６寸で
のアルキル基を表わす。） 本発明によるポリエステル樹脂の極性基の導入量は、０
０１〜］、、Ｏｍｍｏ］、／ｊｊ　　であることが好ま
しく、より好ま（７くは０１〜０．５ｍｍｏｌ／９の範
囲である。

上記極性基の導入量が０．ＯＬｍｍｏｌ、　７ｇ　　未
満であると強磁性粉末の分散性に充分な効果が認められ
なくなる。また上記極性基の導入量が１．Ｏｍｍｏｌ／
ｇを超えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやす
くなって分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対す
る選択性を生じ、通常の汎用溶媒が使えなくなって１〜
寸う虞れもある。

また本発明によるポリエステル樹脂の数平均分子量は１
００００〜］−０００００、より好捷しくはｔｏｏｏｏ
〜６００００の範囲であることが好捷しい。

数平均分子量が１．００００未満であると樹脂の塗膜形
成能が不充分なものとなり、捷だ数平均分子量が６００
００　ｆ：超えると塗料製造」二、混合、移送。

塗布力どの工程において問題を発生する虞れがある。

本発明によるポリエステル樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せて使用するこ
とができる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、
Ｙ均分子量が１００００〜２０００００で重合度が約２
００〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂。

ポリブタジェン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げ
らね、る。また熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂として
は例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン硬化型樹脂、メラミン樹脂。

アルキッド樹脂、シリコ／樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアナートプ
レポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソ
シアナートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアナートの混合物、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂。

低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニル
メタントリイソシアナートの混合物、ポリアミ／樹脂及
びとね、らの混合物等が挙げられる。

これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好なもの
と絹合わせて用いることが重重しい。

上述の結合剤に強磁性粉末全分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子２強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１３３≦Ｘ≦１５０の範囲にあるもの
、即ちマグネタイト（γ−Ｆｅ２０３．Ｘ＝］、５０）
、マグネタイト（Ｆｅ、ｏ４．　Ｘ　＝　１．３３　）
及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．３３＜Ｘ＜１．５
０）である。さら（【、こね、ら強磁性酸化鉄には、抗
磁力をあげる目的でコバルト（ｉｌ−添加してもよい。

コバルト含有酸化鉄には、大別して１・−プ型と被着型
の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒｙ、、あるいは
とわ、らに抗磁力全向上させる目的でＲｕ　、　Ｓｎ。

Ｔｃ　、　Ｓｂ　、　Ｆｅ　、　Ｔｉ　、　Ｖ　、　Ｍ
ｎ　等の少なくとも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｉｉ’ｅ　、Ｃｏ　、Ｎｉ　
、Ｆｅ−Ｃｏ　、Ｆｅ　−Ｎｉ　、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎ
ｉ　、Ｃｏ−Ｎｉ　。

Ｆｃ　−Ｃｏ−Ｂ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｃｒ　−Ｂ　
、　Ｍｎ　−Ｂｉ　。

Ｍｎ　−Ｍ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｖ等が使用でき、丑だ
これらに種々の特性を改善する目的でＡｅ　、　ｓｉ　
、　ＴＬＣｒ　、　Ｍｎ　、　ＣＩｌ　、　Ｚｎ等の金
属成分を添加してもよい０ さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

」−配分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カ
プリノ酸、ラウリノ酸、ミリスチ／酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、エライジ／酸、リノール酸
、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の
脂肪酸（Ｒ７Ｃ０ＯＨ、Ｒ７Ｉｒ１炭素数１１〜１７個
のアルキルまたけアルケニル基）、前記の脂肪酸のアル
カリ金属（Ｌｉ　、　Ｎａ　＋に等）またはアルカリ土
類金属（Ｍｇ　、　Ｃａ　、　Ｂａ）から成る金属石鹸
、前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した化合物、前記
の脂肪酸のアミド、ポリアルギレノオキザイドアルキル
リノ酸エステル。

トリアルキルボリオレフィノオギン第四アンモニウム塩
（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレ／、
プロピレノ々ど）、等が使用される。

この他に炭素数１２以」−の高級アルコール、及びこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して０５〜２
０重量部の範囲で添加さハ、る。

上記潤滑剤としては、ジアルキルボリンロキザン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコギンポリシロキザ／
（アルコギンは炭素数１〜４個）。

モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、　
　フェニルポリシロキザン、フロロアルキルポリシロキ
サン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイ
ル、グラファイトなどの導電性微粉末、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステ７などの無機微粉末、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体
、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック微粉
末、α−オレフィン重合物、常温で液状の不飽和脂肪族
炭化水素（ｎ−オレフィ／二重結合が末端の炭素に結合
した化合物、炭素数約２０）、炭素数１２〜２０個の一
塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールか
ら成る脂肪酸エステル類。

フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑剤
は結合剤１００重量部に対して０２〜２０重量部の範囲
で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ｃｒ２ｏ３）。

コランダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイ
ヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと
磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度
が５以上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである
。とれらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０５〜
２０重量部の範囲で添加される。

」二重帯電防止剤としては、カーボンブラック。

カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末
、ザポニンなどの天然界面活性剤、アルギレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム
塩類、ピリジノその他の複素環類、ホスホニウム類など
のカチオン界面活性剤、カルボ／酸、スルホ／酸、リン
酸、硫酸エステル基、す／酸エステル基等の酸性基を含
むアニオ／界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホノ酸
類、アミノアルコールの硫酸捷たはリン酸エ　　　□ス
テル類等の両性活性剤などが使用され−る。上記の導電
性微粉末は結合剤１００重量部に対して０２〜２０重量
部が、界面活性剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加さ
れる。これらの界面活性剤は単独または混合して添加し
てもよい。どれらは帯電防止剤として用いられるもので
あるが、［ＰＪとしてイの他の目的、例えば分散、磁気
特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用さ１１
−るｌ易合もある１、上記防錆剤としては、リン酸、ス
ルファミド。

グアニジノ、ピリジ／、アミン、尿素、ジ／ククロメ−
１・、カルシウムクロメ−１−、スト［Ｉンチウムクロ
メートなどが使用できるが、４テ１．にジシクロヘキシ
ルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメー
ト、ジイソプロピルアミンナイＩ・ライト、ジェタノー
ルアミンホスフェ−１・、シクロヘキシルアンモニウム
カーボネート、ヘキサメチレノジアミンカーボネート、
プロピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネ
−１・、トリエタノールアミンナイトライト、モルフォ
リンステアレートなどの気化性防錆剤（アミン、アミド
捷たはイミドの無機酸塩捷たは有機酸塩）を使用すると
防錆効果が向上する。これらの防錆剤は強磁性微粉末１
．　Ｏ０重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で
使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗料するが、その磁性
塗朴１の溶剤としてはアセトノ、メチルエヂルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキザノ／等のケｌ−
／系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系
、り１１コールジメチルエーテル、りＩＪコールモノエ
チルエ・−チル、ジオギャン等のグリコールエーテル系
、ベンゼン、］・ルエン、ギシ１７７　Ｑの芳香族炭化
水素。

ヘキサ／、へ、ブタン等の脂肪族炭化水素、メチン／ク
ロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素。

クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、シクロルベン
ゼノ等の塩素炭化水素等が挙げられる。寸だ非磁性支持
体の素制としてはポリエチレノテレフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポ
リエチンン、ポリプロピレノ等のポリオレフィン類、セ
ルロースＩ・リアセテート、セルロースダイアセテ−１
・、セルロースアセテ−トブチレー１−．セルロースア
セテートプロピオネ−１・等のセルロース誘導体、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂。

ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミ　トイミド等
のプラスチックの他に用途に応じてアルミニウム、銅、
スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金々どの非磁性
金属類、ガラス、陶器、磁器などのセラミック類１紙、
バライタまたはポリエチレン、ポリフロピレン、エチレ
ンーフテン共１体などの炭素数２〜１０のα−ポリオレ
フィン類を塗布またはラミネートした紙などの紙類も使
用できる。又非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、
シート、ディスク、カード、ドラム等いずれでも良い。

〔作　用〕

前述のように、分子中にスルホン酸３級アミン塩を含有
するポリエステル樹脂を結合剤とすることにより、磁性
粉末に対する親和性が大幅に向上し、超微粒子化された
磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良好に分
散される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 本発明によるポリエステル樹脂を本明細書記載の方法に
より合成［−だ。第１表に合成した樹脂の特性を示す。

第　　　１　　　表 実施例Ｉ Ｃｏ被着ｒ　−Ｆｅ２０３　　　　’　　　　１００重
量部分散剤（レシチン）　　　　　　　０５〃潤滑剤（
シリコンオイル）　　　　　　１　〃研磨剤（Ｃｒ２０
３）　　　　　　　　　　２　　ｕメチルエチルケトン
　　　　　　１００　　ｕメチルイソブチルケトン　　
　　　５０　〃トルエン　　　　　　　　　　　５０〃
上記組成物全ボールミルにて４８時間混合し、３μフイ
ルタでろ過した後、硬化剤（バイエル社製、デスモジュ
ールＬ）２５重量部添加し、さらに３０分間混合し、こ
れを１６μ厚のポリエチレンテンフタレートフィルム上
に乾燥後の厚みが６μとなるように塗布し、磁場配向処
理を行った後乾燥して巻き取った。これをカレンダー処
理した後、１／２インチ幅に裁断しサンプルテープを作
成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）ｋ用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の、組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）の
かわりにポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）ｋ用い、実施例１
と同様な方法によりサンプルテープ全作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポＩＪ　エステル樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例
１と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｅ）Ｔｈ用い、実施例１
と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｆ）ｋ用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較し１」２ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｊ−Ｉ　）　ｉ用い、実
施例１と同様な方法によりサンプルテープ全作成［７た
。

以上のサンプルテープの表面光沢、粉落ち量。

摩耗量、メチル特性の測定結果を第２表に示す。

伺、表面光沢は、光沢針を用いて入射角７５°。

反射角７５°における反射率全測定１−た。

粉落ち量は、６０分シャトル１００回走行後のヘッドド
ラム、ガイド等への粉落ち量を目視にて観察し、最高を
０点、最低を一５点として評価した。

摩耗量は、ザンドペーパーとサンプルテープと１．１５
０９の加重のもとに２０回走行させ、サンプルテープの
重量減少量を測定した。

メチル特性は、サンプルテープに４．２ＭＨｚの映像信
号を記録し、再生出力が５０％に減衰する１での時間を
測定した。

第　　　２　　表 第２表の結果からも明らかなように、スルホン酸３級ア
ミン塩を含有するポリエステル樹脂を磁性層の結合剤に
用いることにより、磁気記録媒体の耐久性１強磁性粉末
の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以」−の説明からも明らか々ように、本発明においては
、分子中に極性基としてスルホン酸３級アミン塩を有す
るポリエステル樹脂全磁性層の結合剤としているので、
磁性粉末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子化
した磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分散
性が良好なものとなる。［〜たがって、得られる磁気記
録媒体の耐久性１表面性が向上し、電磁変換！持件も極
めて優ハ、たものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁性
   層が分子中に極性基としてスルホン酸３級アミン塩を含
   有するポリエステル樹脂を結合剤として含有することを
   特徴とする磁気記録媒体。