JPS6228922A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層を構成する結合剤に分子中に極性基として
第４級アンモニウム塩を含有するポリエステル樹脂を用
い、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、
得られる磁気記録媒体の面・１久性、磁気特性、電磁変
換特性等の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変換
特性の向上が要望されている。

そして、その方策として、磁性粉末の微粒子化。

高磁力化が図られるとともに、磁性層中における磁性粉
末の充填密度、いわゆるパッキングデ／ンチイを増大さ
せる傾向が強くなっている。

一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤
としては、ニトロセルロース、ポリエスチル樹脂、ポリ
ウンタ／樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等の結
合剤が挙げられる。

ところが、上述のような磁性粉末の微粒子化による比表
面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前述
の結合剤では満足のいく分散性や表面性が得られず、磁
性粉末のバッキングデンシティを増大させることも困難
々ものとなっている。

したがって耐久性、磁気特性、電磁変換特性についても
不充分であった。あるいは、例えば界面活性剤を分散剤
として使用する等の方法が考えられているが、この場合
、界面活性剤が低分子であるために、磁性層中にこの界
面活性剤が存在することによって粉落ち、経時変化によ
るプルーミング等の機械的強度や耐久性等に問題が生じ
ている。

かかる状況から、このよう々特性をより一層向上させ得
る結合剤が要請され、例えばスルホン酸金属塩基を含有
するポリエステル樹脂（特公昭５７−３１３４）６るい
はスルホン酸金属塩基を含有するポリウレタ／樹脂（特
公昭５８−４１５６５）等が提案されている。

しかしながら、１−述した結合剤は、極性基の導入され
てい々い従来の結合剤と比較して分散性改良にある程度
の効果は示すものの、超微粒子化された磁性粉末や高い
磁化量を有する磁性粉末に対］〜ての性能は充分とは言
えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、超微粒子化した磁性粉末に対しても充分な
分散性を示す結合剤は知られておらず、したがってこの
超微粒子磁性粉末全使用する磁気記録媒体においては所
定の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保することが
難しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末の分散性や磁性
層の表面性を大幅に改善し、耐久性に優れ磁気特性、電
磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、極性基として第４級アンモニウムを有するポリエ
ステル樹脂が磁性粉末に対１〜で高い親和性を示すこと
を見い出し本発明を完成するに至ったものであって、非
磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性
層が形成さね、でなる磁気記録媒体において、上記磁性
層が分子中に極性基として第４級アンモニウム塩を含有
するポリエステル樹脂を結合剤として含有することを特
徴とするものである。

本発明による第４級アンモニウム塩を含有するポリエス
テル樹脂は、カルボ／酸成分、多価アルコール成分及び
第４級アンモニウム塩を含有するジカルボン酸成分を縮
重合することにより得られる。

上記カルボン酸成分としては、テレフタル酸。

イソフタル酸、オルンフタル酸、１，５−ナフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸、コノ・り酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セパジノ酸、ドデカンジカルボン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（２ヒ
ドロキシエトギシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ッ酸、　　ｌ−リメリット酸、　　）リメシン酸、ピロ
メリット酸などのトリカルボン酸及びテトラカルボン酸
などが挙げられる。特に好捷しいカルボッ酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸
などが例示される。

上記多価アルコール成分としては、エチレングリコール
、フロピレンゲリコール、Ｌ、３−プロパンジオール、
■、４−ブタンジオール、■、５−ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコール。

１．６−へキザノジオール、２，２．４−）リメチル＝
１，３＝べ／タンジオールなどの脂肪族ジオールまたは
その置換誘導体、　　１　、４−’／り０ヘキサンジメ
タツール々どの脂環式ジオール、ジエチレンクリコール
、シグ口ピレンクリコール、ポリエチ７ノグリコール、
ポリプロピ］／ングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどのポリアルキレングリコール　＋　′ ＝、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物もし
くはプロピレンオキザイド付加物、水素化ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド伺加物もしくはプロピレンオ
キサイド付加物などが列挙できる。更にトリノチロール
エタノ、　　ｌ−リメチロールプロパン、グリセリ／、
ペンタエリスＩＪ）−ルなどのトリオール捷たはテトラ
オールも使用することができるが、これらの多価アルコ
ールはジオールと併用することが好寸しい。

−ヒ記第４級ア／モニウム塩を含有するジカルボン酸成
分としては、下記に示さね、るものが挙げられる。

（但し、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ１は各々炭素数１〜６までのア
ルキル基を表わし、ＸはＣ１，Ｂｒ又は１全表わす。） 本発明によるポリエステル樹脂の極性基の導入量は、０
．０１〜］、Ｏｍｍｏｌ／ｇであることが好寸しく、よ
り好捷しくはＯＩ−０，５ｍｍｏｌ／、９の範囲である
。

上記極性基の導入量が０．０１　ｍｍｏｌ、７ｇ　　未
満であると強磁性粉末の分散性に充分な効果が認められ
なくなる。脣だ」−記極性基の導入量が１．０　ｍｍｏ
ｌ　／ｉを超えると、分子間あるいは分子内凝集が起こ
りやすくなって分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒
に対する選択性を生じ５通常の汎用溶媒が使えなくなっ
てし甘う虞れもある。

また本発明によるポリエステル樹脂の数平均分子量は１
００００〜ｔｏｏｏｏｏ、より好ましくは１００００〜
６００００の範囲であることが好ましい。

数平均分子量が１００００未満であると樹脂の塗膜形成
能が不充分なものとなり、また数平均分子量が６０００
０と超えると塗料製造上、混合、移送。

塗布などの工程において問題を発生する虞れがある０ 本発明によるポリエステル樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せて使用するこ
とができる。

」二記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１．５０℃以
下、平均分子量が１００００〜２０００００で重合度が
約２００〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性
ポリウレタノエラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェノ−ア
クリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニル
ブチラール、セルロース誘導Ｌ　ポリエステルｍ脂。

ポリブタジエン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げ
られる。また熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては
例えば、フェノール樹脂、エボキン樹脂、ポリウレタン
硬化型樹脂、メラミン樹脂。

アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とインシアナートプ
レポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソ
シアナートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオ
ールとポリイソシフす−）の混合物、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂。

低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニル
メタントリイソシアナート アミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好なもの
と組合わせて用いることが重重しい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解１〜
で非磁性支持体」−に塗布することにより磁性層が形成
きれる。

本発明で使用される強磁性粉末としては，強磁性酸化鉄
粒子，強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末，六方晶系
バリウムフェライト微粒子，窒化鉄等が挙げられる。

」−記強磁性酸化鉄粒子と［〜では、一般式ＦｅＯｘで
表した場合、Ｘの値が１３３≦Ｘ≦１．５　０の範囲に
あるもの、即ちマグネタイト（γ−Ｆｅ２０３，　Ｘ−
１．、５０）、マグネタイト（　Ｆｅ３０４　、　Ｘ＝
］．３　３　）及びこね、らの固溶体（　ＦｅＯｘ，　
　１．３　３　＜Ｘ＜　１．５０　）である。さらに、
これら強磁性酸化鉄には、抗磁力をあげる目的でコバル
トヲ添加してもよい。コバルト含有酸化鉄には、大別し
てドープ型と被着型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、ＣｒＯ２あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲＩＩ　、　Ｓｎ　。

Ｔｅ　、　Ｓｂ　、　Ｆｅ　、　Ｔｉ　、　Ｖ　、　Ｍ
ｎ等の少なくとも一種全添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　
、　Ｆｅ−Ｃｏ　、Ｆｅ−Ｎｉ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｎ
ｉ　、Ｃｏ　−Ｎｉ　。

Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｂ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｃｒ　−Ｂ　
、Ｍｎ−Ｂ１　＋Ｍｎ−Ａ（１！　、　Ｆｅ　−Ｃｏ−
Ｖ等が使用でき、またこ）ｔらに種々の特性を改善する
目的でＡｌ、　Ｓｉ　、　Ｔｉ。

Ｃｒ　、　Ｍｎ　、　Ｃｕ　、　Ｚｎ等の金属成分を添
加してもよい○ さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リノ酸、ラウリ／酸、ミリスチ／酸、パルミチノ酸、ス
テアリ／酸、オレイノ酸、エライジン酸、リノール酸、
リル／酸、ステアロール酸等の炭素数１２−１８個の脂
肪酸（Ｒ７Ｃ０ＯＩ（、Ｒ７ハ炭素数ＩＩ〜１７個のア
ルギル寸たはアルク゛ニル基）、前記の脂肪酸のアルカ
リ金属（Ｌｉ　、　Ｎａ。

Ｋ等）捷たけアルカリ土類金属（Ｍｇ　、　Ｃａ　、　
Ｂａ）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗素
を含有［−だ化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアル
キレ／オキライドアルキルリン酸エステル。

ｌ・リアルギルボリオレフィ／オキシ第四アンモニウム
塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン
、プロピレノ々ど）、等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、及びこれら
の他に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して０５〜２
０重量部の範囲で添加される。

上記潤ｉ剤としては、ジアルキルボリノロキザン（アル
ギルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキザ／
（アルコキシは炭素数１〜４個）。

モノアルキルモノアルコギシポリシロキザン（アルキル
は炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４　個）　
、　　フェニルボリア０キザン、フロロアルキルボリゾ
ロキザン（アルキルは炭素数１−５個）などのシリコン
オイル、グラファイトなどの導電性微粉末、二硫化モリ
ブデン、二硫化タフゲステンなどの無機微粉末、ポリエ
チレ／、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重
合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック
微粉末、α−オレフィン重合物、常温で液状の不飽和脂
肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に
結合した化合物、炭素数組２０）、炭素数１２〜２０個
の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコー
ルから成る脂肪酸エステル類。

フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑剤
は結合剤１００重量部に対して０２〜２０重量部の範囲
で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用さね、る材料で溶融ア
ルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ｃｒ２ｏ３）。

フラノダム２人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイ
ヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと
磁鉄鉱）等が使用される。これらの＝１３＝ 研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が０．
０５〜５μの大きさのものが使用され、特に好捷しくは
０１〜２１１である。これらの研磨剤は結合剤１００重
量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボ／ブラック。

カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末
、ザポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリンドール系ナトノノ二オノ界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第四級ア／モニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類など
のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ／酸、リン
酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、　　アミノアルコールの硫酸またＢｌ）ン酸エステ
ル類等の両性活性剤などが使用される。上記の導電性微
粉末は結合剤１００重量部に対して゛０２〜２０重量部
が、界面活性剤は０１〜１０重量部の範囲で添加される
。こね、らの界面活性剤は単独または混合して添加して
もよい。こノ１．らは帯電防止剤として用いられるもの
であるが１時としてその他の目的、例えば分散、磁気特
性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場
合もある。

上記防錆剤とＩ７ては、リン酸、スルファミド。

グアニジノ、ピリジ／、アミン、尿素、ジノククＯメ−
）、　　カルシウムクロメート、スｌ−ロノチウムクロ
メ−１・などが使用できるが、特にジシクロヘキンルア
ミンナイトライｌ−、シクロヘキシルアミンクロメ−１
−、ジイソプロピルアミノナイトライト ヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチレンジ
アミ７カーボネート、プロピレンジアミンステアレート
、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミンナイ
トライト、モルフォリノステアレートなどの気化性防錆
剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩または有機
酸塩）全使用すると防錆効果が向上する。こね、らの防
錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０　１〜
２０重量部の範囲で使用される。

１だ磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製１〜、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁
性塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト／，
メチルイソブチルケトノ，シクロへギザツノ等のケト／
系，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル
、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系．
り＋）コールジメチルエーテル　／７’　ＩＪコールモ
ノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル
系，ベンセン、　　ｌ−ルエン，キシレ／等の芳香族炭
化水素。

ヘキサン、ヘプタｙ等の脂肪族炭化水素，メチレンクロ
ライド、エチレノクロライド，四塩化炭素。

クロロホルム、王手レンクロルヒトリン，ジクロルベン
ゼン等の塩素炭化水素等が挙げられる。ｆ：た非磁性支
持体の素材としてはポリエチレンテンフタレート、ポリ
エチレ／−２．６−ナフタレート等のポリエステル類，
ポリエチレノ，ポリプロピレン等のポリオレフィン類，
セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート
、セルロースアセテートブチレート プロピオネ−１・等のセルロース誘導体，ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂。

ポリカーボネ−１−　、　　ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等のプラスチックの他に用途に応じてアルミニウム
、銅，スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金などの
非磁性金属類，ガラス、陶器，磁器などのセラミック類
，紙，バライタ捷たはポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレ／−ブテン共重合体などの炭素数２〜１０のαー
ポリオレフィ／類を塗布またはラミネートした紙などの
紙類も使用できる。又非磁性支持体の形態はフィルム、
テープ、シート、ディスク、カード、ドラム等いずれで
も良い。

〔作　用〕

前述のように、分子中に第４級アンモニウム塩を含有す
るポリエステル樹脂を結合剤とすることにより、磁性粉
末に対する親和性が大幅に向」−シ。

超微粒子化された磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末で
あっても良好に分散される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 本発明によるポリエステル樹脂を本明細書記載の方法に
よシ合成した。第１表に合成した樹脂の特性を示す。

第　　　１　　表 実施例Ｉ Ｃｏ被着ｒ−Ｆｅ２０．、　　　　　　　　　　１．０
０重計部分散剤（レシチン）　　　　　　　　　　　　
　ｏ、５ｕ潤滑剤（シリコンオイル）　　　　　　　　
　１　〃研磨剤（Ｃｒ２０＋）　　　　　　　　　　　
’　　　　２　７／メチルエチルケトン　　　　　　　
　　　１００　　ｔｔメチルイソブチルケトン　　　　
　　　　　　５ｏ　〃トルエン　　　　　　　　　　　
　　　　５Ｆ’ｌ／７上記組成物をボールミルにて４８
時聞混合し、３μフイルタでろ過した後、硬化剤（バイ
エル社製、テスモシュールＬ）２５重量部添加し、さら
に３０分間混合し、これに１６μ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に乾燥後の厚みが６μとなるよう
に塗布し、磁場配向処理を行った後乾燥して巻き取った
。これをカレンダー処理した後、１／２インチ幅に裁断
しサンプルテープを作成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりてポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を用い、実施例１と
同様々方法によりサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）’（ｚ用い、実施例
１と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｅ　）を用い、実施例１
と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わシにポリエステル樹脂（樹脂Ｆ）ｋ用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープ全作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｇ）ｋ用い、実施例１と
同様な方法によりサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）のか
わりにポリエステル樹脂（樹脂Ｈ）　ｆ、用い、実施例
１と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの表面光沢、粉落ち量。

摩耗量、スチル特性の測定結果を第２表に示す。

伺、表面光沢は、光沢針を用いて入射角７５°。

反射角７５°における反射率を測定した。

粉落ち量は、６０分シャトル１００回走行後のヘッドド
ラム、ガイド等への粉落ち量を目視にて観察し、最高ｆ
Ｏ点、最低全−５点として評価（−だ。

摩耗量は、サンドペーパーとサンプルテープとｆ　５０
　ｊｊの加重のもとに２０回走行させ、サンプルテープ
の重量減少量を測定した。

メチル特性は、サンプルテープに４．２ＭＩ（ｚ　　の
映像信号を記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの
時間を測定した。

第　　　２　　表 第２表の結果からも明らかなように、第４級アンモニウ
ム塩を含有するポリエステル樹脂を磁性層の結合剤に用
いることにより、磁気記録媒体の面ｊ久性４強磁性粉末
の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に極性基として第４級アンモニウム塩を有するポ
リエステル樹脂を磁性層の結合剤としているので、磁性
粉末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子化した
磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分散性が
良好なものとなる。したがって、得らカーる磁気記録媒
体の記入性２表面性が向上し、電磁変換特性も極めて優
れたものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁性
   層が分子中に極性基として第４級アンモニウム塩を含有
   するポリエステル樹脂を結合剤として含有することを特
   徴とする磁気記録媒体。