JPS62202322A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、新規な磁気記録媒体に関する。

［発明の背景］ 磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体と、この支持
体上に設けられた磁性層よりなる。そして、一般に磁性
層は１強磁性粉末、研磨材および潤滑剤などが結合剤（
バインダ）中に分散されて形成されている。このような
結合剤としては、従来からポリウレタン系樹脂および塩
化ビニル系共重合体などが用いられている。このような
結合剤は、磁性層に強度と適度の柔軟性を付与すること
ができ１本質的に電磁変換特性、走行耐久性および走行
性などの優れた特性を有する磁性層を形成することがで
きるものである。

一方、磁気記録媒体においては、近年高密度化の要求が
強くなってきており、用いられる強磁性粉末の種類が酸
化鉄系の強磁性粉末からコバルトなどの異種金属を含有
する異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末、さらには強磁性
金属微粉末に移行してきていると共に、これらの強磁性
粉末が次第に微粉末化されている。一般に、強磁性粉末
が微粉末化されるに従って、その結合剤に対する分散性
が低下する傾向がある。従って、微粉末化された強磁性
粉末を使用したにも拘らず、得られた磁気１己録媒体の
電磁変換特性が予定している程度まで向上しないとも問
題を生ずるに至った。

このような背景から、磁性層の結合剤成分として極性基
を導入した樹脂を使用するとの発明に関する出願がなさ
れ、この出願は既に出願公開されている（＃開閉５７−
９２４２２号、同５９−４０３２０号公報参照）。

特開昭５７−９２４２２号公報に記載されている発明は
、結合剤成分として一〇ＳＯ：ｔＭ、−ＣＯＯＭおよび
−ＰＯ（ＯＭ’）２よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の親木基（極性基）１個あたりの分子量が２００〜
５Ｇ、ＱＱＱであるポリウレタン樹脂またはポリエステ
ル樹脂を含有した磁性層を具備したことを主な特徴とす
る磁気記録媒体に関するものである（Ｍは水素またはア
ルカリ金属、またＭ′は水素、アルカリ金属まただ炭化
水素基である）。

また、特開昭５９−４０３２０号公報に記載されている
発明は、結合剤成分として一〇〇〇Ｍおよび−ＰＯ（Ｏ
Ｍ’）２よりなる群から選ばれた少なくとも一種の極性
基を有するポリウレタン系樹脂と、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ
３Ｍ、−０Ｓ　Ｏ：＋　Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ’）２から
なる群より選ばれた少なくとも一種の極性基を有する塩
化ビニル系共重合体または−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（Ｏ
Ｍ　’　）　２よりなる群から選ばれる少なくとも一種
の極性基を有するポリエステル樹脂とを用いることを主
な特徴とする磁気記録媒体の発明に関するものである（
ＭおよびＭ′は上記と同じ意味である）、そして、具体
的には、ポリウレタン系樹脂に導入される上記の極性、
！！　（ＪＩＪ水性極性基）１個あたりポリウレタン樹
脂の分子量が２，０００〜５０，０００であることがよ
いとの記載があり、さらに、５０，０００より大きいと
磁性粉の分散性に対する効果が不充分になるとの記載も
ある。また、この公報に記載されている磁気記録媒体の
磁性層形成樹脂成分は上記の極性基が高密度で樹脂成分
中に導入されている。即ち、具体的には極性基１個あた
りの樹脂成分のモ均分子量はｔｏ、ｏｏｏ以下である。

本発明者は、これらの公報に記載されている発明につい
て検討を行なったところ、上記特定の分子量の範囲内で
極性基が導入されたポリウレタン系樹脂を使用して調製
された磁性層が、その表面光沢性、角型比などの特性に
関して従来の極性基が導入されていないポリウレタン系
樹脂を使用して調製された磁性層と比較すると優れた特
性を示し、さらに磁性層表面の摩擦係ａ（μ値）に関し
ても非常に低い値を示すことを確認したが、一方では、
得られた磁気記録媒体について、長時間走行させた後、
再度磁性層表面のμ値を測定すると、初期のμ値と比較
して相当の上昇が見られることが判明した。

このような繰り返し走行による磁性層表面のμ値の上昇
は、使用と共に磁気記録媒体の電磁変換特性などの２特
性が低下することを、Ｑ味する。磁気記録媒体は、作り
返して使用されるのが一般的であるから、このようなμ
値の上昇はできるだけ少ないことが望ましい。

［発明の目的コ 本発明は、綴り返し走行によっても磁性層表面の鉢植の
変動が少なく、従って長期間にわたり優れた特性を維持
することができる磁気記録媒体を提供することを目的と
する。

さらに本発明は、磁性層における強磁性粉末の分散状態
が良好な磁気記録媒体であって、かつ良好な走行性を示
す磁気記録媒体を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、強磁性粉末が、−ＣＯＯＭ、−５０１Ｍ、−
ＯＳＯ３Ｍおよび−Ｐ　Ｏ（ＯＭ　’　）　２　カＪ”
）なる群より選ばれた少なくとも一種の極性基を有する
ポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分から形成される結合
剤に分散されてなる磁性層が、非磁性支持体上に設けら
れた磁気記録媒体において、該ポリウレタン系樹脂を含
む樹脂成分が、該樹脂成分全体の数平均分子ｌ　１９，
０００〜４５，０１１（ｌに対して上記極性基を１個の
割合で有する樹脂成分であり、かつ磁性層が平均粒子径
９０〜１５０ｍ牌のカーボンブラックを含むことを特徴
とする磁気記録媒体にある。

ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表わ
し、また、Ｍ゛は水素、アルカリ金属あるいは低級炭化
水素基を表わす。

すなわち、磁気記録媒体の磁性層のイ１？電を防止する
ことなどを目的として、磁性層にカーボンブラックを配
合することは既に知られている。

本発明者は、このカーボンブラックが単に帯電防止剤と
してのみ作用するのではなく、上記特定の極性基を有す
るポリウレタン系樹脂と、上記特定の粒子径を有するカ
ーボンブラックを使用することにより両者が共同して、
磁性層表面の終値を低下させるように作用することを見
い出した。さらに、このカーボンブラックの使用は、単
に初期（磁気記録媒体の調製直後）のμ値を低下させる
だけでなく、繰り返し走行によるル僅の変動を軽減する
との作用を有していることが明らかになった。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、特定量の極性基が導入された
ポリウレタン系樹脂を用い、これに特定のカーボンブラ
ックを用いることにより、磁性層表面のμ値を一定レベ
ルに維持することができる。そして、このμ値は長期間
の使用によっても変動することが少なく、従って、本発
明の磁気記録媒体の優れた特性が長期間維持される。

また、極性基などの作用により強磁性粉末の分散状態が
良好になるので磁性層における角型比が高く、優れた電
磁変換特性を有する。

［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、磁性層がこ
の非磁性支持体上に設けられた基本構造を有するもので
ある。

本発明の磁気記録媒体の非磁性支持体としては、通常使
用されているものを用いることができる。非磁性支持体
を形成する素材の例としては。

ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン。

ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの各種の合成
樹脂フィルム、およびアルミ箔、ステンレス箔などの金
属箔を挙げることができる。

非磁性支持体は、一般には３〜５０ｐｍ（好ましくは５
〜３０ｇｍ）の厚さのものが使用される。

非磁性支持体は、磁性層が設けられていない側にバック
層（バッキング層）が設けられたものであっても良い。

磁性層は、強磁性粉末、潤滑剤および研磨材が結合剤に
分散されてなる。

強磁性粉末としては、通常使用されているものを用いる
ことができる０強磁性粉末の例としては、鉄を主成分と
する強磁性金属微粉末、Ｇ。

含有γ−Ｆｅ　２０．、変性バリウムフェライトおよび
変性ストロンチウムフェライトなどのような異種金属・
酸化鉄系の強磁性粉末並びにγ−Ｆｅ２０．およびＦｅ
３０ｍのような金属酸化物系の強磁性粉末を挙げること
ができる。

強磁性金属微粉末の具体例としては、強磁性金属微粉末
中の金属分が７５重量％以上であり、そして金属分の８
０ｆｆｉｆｆｉ％以上が少なくとも一種類の強磁性金属
あるいは合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１〜Ｆｅ）　であり、
該金属分の２０重量％以下の範囲内で他の成分（例、Ａ
ｆＬ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ。

Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｔｅ）を含むことのある合金
を挙げることができる。また、上記強磁性金属分が少量
の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであっても
よい、これらの強磁性金属微粉末の製造方法は既に公知
であり１本発明で用いる強磁性粉末の一例である強磁性
金属微粉末についても、これら公知の方法に従って製造
することができる。

また、金属酸化物系の強磁性粉末および異種金属・酸化
物系の強磁性粉末の製造に関しても既に公知であり、本
発明で用いる強磁性粉末についても、これら公知の方法
に従って製造することができる。

強磁性粉末の形状にとくに制限はないが、通常は針状、
粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどが使用され
る。

本発明において、異種金属・酸化物系の強磁性粉末を使
用する場合には、結合剤を形成する樹脂成分との親和性
からＣｏ含含有−Ｆｅ２０．を使用することが好ましく
、そして、微粉末化された比表面積３５ｍ″／ｇ以上の
ＣＯ含有ｙ−Ｆｅ２０＝を用いる際に利用すると有利で
ある。

また、本発明は、磁性層における微粉末化された強磁性
金属微粉末の分散状態を改善することができるので、比
表面積４５ｔｒ１′／ｇ以上の強磁性金属微粉末を用い
る際に利用すると有利である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、特定のカーボンブ
ラックが含有されている。

カーボンブラックは、平均粒子径が、９０〜１５０ｍｇ
の範囲内にあるものを使用する。カーボンブラックの平
均粒子径が９０　ｍ　ｇより小さいと均一に分散しにく
くなるので磁性層調製直後の磁性層表面の摩擦係数（終
値）を有効に低下させることが困難になり、さらに、繰
り返し走行後の終値の上昇幅も大きくなる。他方、１５
０ｍｐより大きいと磁性層表面の初期の終値が充分に低
下しない。

また、カーボンブラックの含有量は、強磁性粉末１００
重量部に対して通常は５．０′ＭＬ量部以下（好ましく
は０．５〜４．５重量部）とする。

カーボンブラックの含有量が５．０重量部より多くして
も調製直後の磁性層表面の終値が低下しなくなると共に
磁性層の角型比が低下するので結果的に電磁変換特性が
低下する。殊に磁性層表層に記録される短波長の信号の
Ｓ／Ｎ比、たとえばビデオテープにおいては輝度信号の
Ｓ／Ｎ比が低下する。また、含有量が非常に少ない場合
、ナなわち例えば０．５重量部を大きく下回る場合には
調製直後のμ値を低下させることができないなど添加の
効果が充分に現われないことがある。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には研磨材が含まれてい
ることが好ましい、研磨材としては、通常使用されてい
るＣｒ２Ｏ３、ａ−Ｆｅ２０３、ＳｉＯ□およびα−Ａ
　ｌ　２０３などを用いることができる。

このような研磨材の平均粒子径は、０．５ルｍ以下であ
ること好ましく、０．３〜０　、５　ｐＬｍの範囲内に
あることが特に好ましい。研磨材の含有量は、磁性層に
含有される強磁性粉末１００重量部に対して通常０．１
〜１０重量部の範囲内に設定される。ただし、磁性層に
含有される強磁性粉末の種類および用いる研磨材の硬度
などを考慮して、その含有量を調整することが好ましい
。すなわち、同一の研磨材を用いた場合には、強磁粉末
の硬度の低下と共に研磨材の含有量を上記の範囲内にて
増加することが好ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層は、通常潤滑剤を含む。

潤滑剤は通常使用されているものを用いることができる
。

特に研磨材としてＣｒ２ｏ、３を使用した場合には、潤
滑材としていシリコーン化合物を用いることが好ましい
。

シリコーン化合物の例としては、ジメチルシリコーン袖
などのような粘度１００〜１００，０００　ｃＳｔのシ
リコーン油を挙げることができる。また、特願昭５９−
２１６８８号明細書に記載されているような脂肪酸変性
シリコーン化合物を使用することもできる。

潤滑剤の含有量は、強磁性粉末１００重量部に対して通
常０．１〜５重量部の範囲内とする。

０．１重量部より少ないと磁性層と磁気ヘッドとの接触
によりコンタクＩ・ノイズが発生することがあり、また
５重量部より多いと磁性層表面に潤滑剤が過度に供給さ
れ、ゴミなどの付着要因になることがある。

上記の強磁性粉末およびカーボンブラ・ンク並びに通常
配合される潤滑剤および研磨材は結合剤中に分散されて
いる。

結合剤は、ポリウレタン系樹脂とを含む樹脂成分から形
成される。そして、ポリウレタン系樹脂には特定の極性
基が導入されている。

上記のポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分には、この樹
脂成分全体の数平均分子量１９，０００〜４５．０００
に対して１個の割合で特定の極性基が導入されている。

特に、極性基１個あたりの数平均分子量が２０，０００
〜４２，０００の範囲（さらに好ましくは２１．０００
〜４１　、０００）にあることが好ましい。すなわち、
従来の磁気記録媒体においては、磁性層の結合剤形成樹
脂成分として、樹脂成分全体における極性基１個あたり
の平均分子量がｔｏ、０００以下と非常に極性基の密度
の高いものを使用して強磁性粉末の分散状態を改善する
方法が採られていたのである。これに対して、本発明者
は、極性基１個あたりの数平均分子量が１９，０００〜
４５，０００の範囲にある樹脂成分を用い、これと特定
のカーボンブラックを組み合わせることにより、電磁変
換特性あるいは走行性源などに重大な影響を及ぼす磁性
層表面のμ値を低下させ、さらに磁性層の角型比を向上
させることができることを見い出した。そして、このよ
うな極性基の密度の低い樹脂成分は、樹脂特有の優れた
特性を保持しているので、すなわち本発明においては樹
脂成分であるポリウレタン系樹脂などが本質的に有して
いる優れた特性をそのままは保持しているので、長時間
の使用によっても終値などの変動が少ないなど優れた特
性が長期間維持されるのである。従って、本発明の磁気
記録媒体の磁性層形成樹脂成分全体の極性基１個あたり
の数平均分子量が１９，０００に満たない場合には、磁
性層調製直後の磁性層表面の終値が走行により変動（通
常は上昇）し、最絆的に電磁変換特性が低下し、他方極
性基１個あたりの数平均分子量が４５，０００より多い
と極性基を導入した効果が現われない。

極性基を有するポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分の極
性基の密度を低下させる方法としては種々の方法がある
が、本発明の目的を達成するためには、極性基密度の低
いポリウレタン系樹脂を用いて樹脂成分全体の極性基の
密度を調整する方法が好適であることが判明した。

従って、以下、本発明の最も好ましい方法である極性基
密度の低いポリウレタン系樹脂を用いて樹脂成分全体の
極性基の密度を調整する方法を中心に本発明を説明する
。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、−ＣＯＯＭ
、−５０３Ｍ、−ＯＳＯ，Ｍおよび−ＰＯ（ＯＭ’）２
　（ＭおよびＭ゛は前記と同じ意味である）から選ばれ
る。上記の極性基が単独で導入されていても、あるいは
工具上が組み合わされて導入されていてもよい。

そして、本発明のポリウレタン系樹脂は、上記の極性基
をその数平均分子量５３，０００〜１００，０００に対
して１個有していることが好ましい。

従来から磁気記録媒体の磁性層の結合剤成分として用い
ることが提案されていたポリウレタン系樹脂は、極性基
１個あたりの数平均分子量が２００（あるいは２，００
０）〜５０，０００のものであった。このようなポリウ
レタン系樹脂を使用した磁性層の終値は、磁性層の調製
当初は低い値を示す。しかしながら、長期間の使用によ
り次第に終値が上昇し、最終的に電磁変換特性などの諸
特性が低下する傾向がある・ 例えば、数平均分子量２８，０００に１個の極性基を有
するポリウレタン系樹脂を使用した磁性層の１回走行後
の終値に対して１００回走行後の終値は、約１５％上昇
する。

即ち、特定の極性基を１個当りの数平均分子量を５３，
０００〜１００．０００の範囲内に調整したポリウレタ
ン系樹脂と特定カーボンブラックとを組み合せることに
より長時間走行後の磁性層表面の終値の上昇をより効率
的に低減することができる。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、その種類に
より強磁性粉末との親和性が多少異なることがある。従
って、強磁性粉末との親和性を考慮して極性基の選択を
することが好ましい、たとえば、強磁性粉末としてＣｏ
含有Ｆｅ２Ｏ，を用いる場合には−ＣＯＯＨを有するポ
リウレタン系樹脂の使用が、そして強磁性金属微粉末を
用いる場合には一３ｏ、Ｎａを有するポリウレタン系樹
脂の使用が好適である。

なお１本発明で用いるポリウレタン系樹脂自体の数平均
分子量は、通常ｔｏ、ｏｏｏ〜ｉｏｏ、ｏｏｏ　　（好
ましくは１２．０００〜６０，０００）の範囲内にある
。

従って、本発明で用いるポリウレタン系樹脂は、極性基
を有するポリウレタン系樹脂と極性基を有しないポリウ
レタン系樹脂との混合物であってもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の結合剤は、上記のポリ
ウレタン系樹脂単独で形成されていてもよいが、さらに
結合剤成分として極性基を有するガラス転移点が３０℃
以上の樹脂成分を含むことが好ましい、ガラス転移点が
３０℃以上の樹脂成分の例としては、塩化ビニル系共重
合体およびセルロース誘導体を挙げることができる。

上記ポリウレタン系樹脂と塩化ビニル系共重合体とを併
せて使用する場合に、塩化ビニル系共重合体としては、
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合体などの塩化ビニル系共重合体を用いる
ことができるが、特に塩化ビニル系共重合体が、−ＣＯ
ＯＭ、−３Ｏ，Ｍ、−０Ｓ　Ｏ：ｌ　Ｍ　オヨび−Ｐ　
Ｏ（ＯＭ　’　）　２　（ＭおよびＭ′は前記と同じ意
味である）から選ばれる極性基を有する塩化ビニル系共
重合体であることが好ましく、これらの中でも極性基と
して一〇〇ＯＨ或いは−Ｓｏ、Ｎａが導入された塩化ビ
ニル系共重合体であることが特に好ましい、ａ！化ヒビ
ニル系共重合体上記の極性基を有する場合に上記の極性
基を共重合体の通常数平均分子量１，０００〜１００，
０００に対して１個有している。

なお１通常、このような塩化ビニル系共重合体自体の数
平均分子量は、１０，０００−１００，０００の範囲内
にある。

上記ポリウレタン系樹脂とセルロース誘導体とを併せて
使用する場合に、用いるセルロース誘導体の例としては
、ニトロセルロース、酢酸セルロースおよび醋酸セルロ
ースを挙げることができる。特に硝化度が５〜２０％の
範囲内にあるニトロセルロースを用いることが好ましい
。

なお、セルロース誘導体あるいは塩化ビニル系共重合体
を用いて調製した磁性層は、両者ともほぼ同等の特性を
有する磁性層を形成することができるが、取り扱いの容
易さを考慮すると塩化ビニル系共重合体の使用が有利で
ある。

なお、ガラス転移点が３０℃以上の樹脂成分として塩化
ビニル系共重合体およびセルロース誘導体の両者を使用
することもできることは勿論である。

前記ガラス転移点が３０℃以上の樹脂成分（セルロース
誘導体および／または塩化ビニル系共重合体）とポリウ
レタン系樹脂とを併用する場合。

それぞれの使用量は重量比で通常は８５：１５〜１０コ
９０（好ましくは７０：３０〜３０ニア０）の範囲内と
する。

前記のポリウレタン系樹脂は、例えば次のようにして製
造することができる。

一般にポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物
とポリオール成分との反応により製造される。そして、
一般にはポリオール成分としてポリオールと多塩基酸と
の反応により得られるポリエステルポリオールが使用さ
れている。

本発明における特定の極性基を有するポリウレタン系樹
脂は、この公知の方法を利用して、ポリオールあるいは
多塩基酸の一部として特定の極性基を有するポリオール
あるいは多塩基酸を使用して特定の極性基が導入された
ポリエステルポリオールを調製し、得られたポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ
ることにより得ることができる。

ポリウレタン系樹脂に極性基を導入するために用いる極
性基を有するポリオールあるいは極性基を有する多塩基
酸の例としては、ジメチロールプロピオン酸およびこれ
らのナトリウム塩あるいはカリウム塩並びに５−スルホ
イソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホフ
タル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸
ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−
スルホフタル酸アルキル、３−スルホフタル酸アルキル
、およびこれらのナトリウム塩あるいはカリウム塩を挙
げることができる。

なお、極性基を有していないポリオール成分の例として
は、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレンゲリコールおよびジエチ
レングリコールを挙げることができる。また、極性基を
有していない多塩基酸の例としてはポリカプロラクトン
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸。

アジピン酸、二量化すルイン酸、セパチン酸およびマレ
イン酸を挙げることができる。

このようにして得られる特定の極性基を有するポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、通常は、５００〜８
０００の範囲内に調整される。

ポリイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメ
タン−４，４°−ジイソシアネート。

トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロ
パン１モルの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３モルのビューレットアダクト化合物、トリレジン
イソシアネート５モルのインシアヌレートアダクト化合
物、トリレンジインシアネート３モルとへキサメチレン
ジイソシアネート２モルのインシアヌレートアダクト化
合物、ジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを
挙げることができる。

本発明のポリウレタン系樹脂の合成に際しては、極性基
１個あたりの数平均分子量が上記の範囲内になるように
各合成原料［（極性基を有する）ポリオール、（極性基
を有する）多塩基酸、ポリイソシアネート化合物］を配
合して反応させる方法を採ることもできるし、また、極
性基密度の高いポリウレタン系樹脂を合成し、これを極
性基を有していないポリウレタン樹脂を用いて希釈して
極性基の密度を上記範囲とする方法を使用することもで
きる。

また、ガラス転移点が３０℃以上の樹脂成分として、前
記の特定の極性基が導入された塩化ビニル系共重合体は
、公知の技術に従って、塩化ビニルと、反応性二重結合
および極性基を有する化合物（例、無水マレイン酸、（
メタ）アクリル酸および２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピオン酸、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸お
よびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メタ）アク
リル酸−２−スルホン酸エチルおよびそのナトリウムあ
るいはカリウム塩、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エ
チル）とを反応させることにより製造することができる
。なお、この反応の際に、酢酸ビニルモノマーなどを共
存させて得られる共重合体の改質を図ることもできる。

また、セルロース誘導体は通常の方法により製造された
ものを用いることができる。

なお、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体
への極性基の導入に関しては、特公昭５４−１５７６０
３号、同５８−４１５６５号、特開昭５７−４４２２７
号、同５７−９２４２２号、同５７−９２４２３号、同
５８−１０８０３２号、同５９−８１２７号、同６０−
１０１１６１号などの公報に記載があり２本発明におい
てもこれらを利用することができる。

さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層を調製する際に
ポリインシアネート化合物を併用することが好ましい、
ポリインシアネート化合物を使用する場合には、前述の
ポリウレタン系樹脂の製造の際に使用したポリイソシア
ネート化合物を使用することができる。ポリイソシアネ
ート化合物を用いることにより、これが硬化剤として作
用して架橋構造を形成するので強靭な磁性層を調製する
ことができる。

ポリインシアネート化合物を用いる場合の使用量は、通
常上記ポリウレタン系樹脂の使用量以下とする。

なお、ポリウレタン系樹脂の他に（ガラス転移点が３０
℃以上の樹脂成分を使用する場合にはこれらの他に）の
他の樹脂成分を結合剤全量に対して通常２０重量％以下
の含有率にて使用することもできる。

また、樹脂成分全体の極性基１個あたりの数平均分子量
を調整することを目的として極性基を有しないポリウレ
タン樹脂をさらに加えることもできる。

次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について述べる。

まず、強磁性粉末、樹脂成分およびカーボンブラック、
さらに潤滑剤および研磨材などのその他の充填材を溶剤
と混練し磁性塗料を調製する。

混練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調製に通
常使用されている溶剤を用いることができる。

混錬の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤等の公知の添加剤を
併せて使用することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接性なうことも可能であるが。

また、接着剤層などを介して非磁性支持体上に塗布する
こともできる。

磁性層は、一般に乾燥後の厚さが０．５〜ｌＯ路ｍの範
囲（好ましくは１．５〜７．０ルｍの範囲内）となるよ
うに塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、通常、磁性層中
の強磁性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理
を施した後、乾燥される。さらに加熱などの方法を利用
して樹脂成分を硬化させて硬化物としたのち、必要によ
り表面平滑化処理を施すこともできる０表面平滑化処理
などが施された磁気記録媒体は、次に所望によりブレー
ド処理を行なったのち所定の形状に裁断される。

次に１本発明に実施例および比較例を示す、なお、実施
例および比較例中の「部」との表示は、「重量部」を示
すものである。

［実施例１］ 下記の組成物をボールミルを用いて４８時間混線分散し
た後、ｌｐｍの平均孔径を有するフィルタを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の
磁性層の厚さが３．５ｐｍになるように、厚さ１０ｇｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体の表面にリバース
ロールを用いて塗布した。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向処理を行な
い、さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理およびブレ
ード処理を行ない、ｌ／２インチ幅にスリットして、Ｖ
ＨＳ型ビデオテープを製造した。

延進」口七紋虞 ＣＯ含有ｙ−Ｆｅ２０３ （比表面積：　５０．０ゴ／ｇ）　　　　　　　１００
部塩化ビニル系共重合体１１　　　　　　　　１４部ポ
リウレタン系樹脂客２　　　　　　　　　１０％ポリイ
ンシアネート化合物 （日本ポリウレタン林製 コロネートＬ）　　　　　　　　　　　　　５部Ｃｒ２
Ｏ。

（平均粒子径二〇、２ルｍ）　　　　　　　　４部カー
ボンブラック （旭カーボン■製、 旭＃３５．平均粒子径１１５鵬延）　　　２，５部ジメ
チルシリコーン油　　　　　　　　２．５部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　２６０部ただし、上記の塩
化ビニル系共重合体零１は、塩化ビニル・酢酸ビニル・
無水マレイン酸共重合体（日本ゼオン■製、４００Ｘ１
１０Ａ、重合度４００、ガラス転移点７５℃）を使用し
た。この塩化ビニル番酢酸ビニル・無水マレイン酸共重
合体は数平均分子ｆｉｔ、３００に対して１個の−ＣＯ
ＯＨを有している。

ポリウレタン系樹脂窓２は、以下の方法により製造した
ものを使用した。

ポリウレタン系樹ｊ加 分子１ｄ２０００のポリカプロラクトン２０００ｇ、ジ
メチロールプロピオン９９　、７　ｇ、ネオペンチルグ
リコール４１０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネー）
５１０ｇを反応させて数平均分子量が３０，０００のポ
リウレタン樹脂を得た。

このポリウレタン系樹脂には−ＣＯＯＨが数平均分子量
５５，０００に対して１個導入されていた。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約２２，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の摩擦係数（終値）並びに角型比およびＹ　
−Ｓ／Ｎ比を第１表に示す。

なお、上記の測定は次のようにして行なった。

庶叉ル 振動試料磁束計（東英工業■製）を用いてＨｍ５ｋＯｅ
におけるＢ　ｒ　／　Ｂ　ｍの値を測定した。

磁性層表面の摩擦係数 測定温度２５℃、湿度６５％にて、平均表面粗さｏ、ｔ
５μｍ、直Ｂ　５　ｍ　ｍのステンレスポールにビデオ
テープの磁性層表面を接触（接触角度１８０度）させ、
荷重２０ｇ、速度１．４ｃｍ／分でテープを走行させた
ときの磁性層表面の摩擦係数を測定した。

Ｙ−Ｓ／Ｎ比 Ｊ！Ａ準テープ（比較例１で調製したビデオテープ）の
出力レベルをＯｄＢとした時の４　Ｍ　Ｈｚの輝度信号
のＳ／Ｎ比を測定した。測定はＮＶ−８７０ＨＤ型出力
レベル測定機（松下電器産業■製）を用いて行なった。

［実施例２］ ”１ｍ例１において、ジメチロールプロピオン酸６．９
ｇ、ネオペンチルグリコール４ＬＯｇを用いて一〇〇〇
Ｈ基１個あたりの数平均分子量が７０．０００のポリウ
レタン系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にして
ビデオテープを製造した。

なお、カーボンブラックの使用量は２．０重量部とした
。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約２８，０００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比およびＹ−Ｓ／Ｎ比を第
１表に示す。

［実施例３］ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸４．９ｇ
、ネオペンチルグリコール４１０ｇを用いて一〇〇ＯＨ
１個あたりの数平均分子量が１００．０００のポリウレ
タン系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にしてビ
デオテープを製造した。なお、カーボンブラックの使用
量は２．０重量部とした。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約４０，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比およびＹ　−Ｓ／Ｎ比を
第１表に示す。

［実施例４］ 実施例１において、塩化ビニル０酢酸ビニル・無水マレ
イン酸共重合体の代わりにニトロセルロース（硝化度酸
：１１．８％）を同量使用した以外は同様にしてビデオ
テープを製造した。なお、カーボンブラックの使用量は
２．０重量部とした。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比およびＹ　−Ｓ／Ｎ比を
第１表に示す。

［比較例１］ 実施例１において、平均粒子径１１５ｍＪＬのカーボン
ブラック２．５重量部の代わりに平均粒子径２７０ｍル
のカーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ社製、サーマック
スＮ−９９０）を２重量部使用した以外は同様にしてビ
デオテープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比およびＹ−Ｓ／Ｎ比を第
１表に示す。

［比較例２］ 実施例１において、平均粒子径３０　ｍ　ｇのカーボン
ブラック２−５ｍｍ部の代わりに平均粒子径２７０　ｍ
　ｇのカーボンブラック（キャポット社製、パルカンＸ
Ｃ−７２）を２重量部使用した以外は同様にしてビデオ
テープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後のｐ値並びに角型比およびＹ・Ｓ／Ｎ比を第
１表に示す。

［比較例３］ 実施例１において、カーボンブラック使用量を５．５重
量部とした以外は同様にしてビデオテープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後のｐ値並びに角型比およびＹ拳Ｓ／Ｎ比を第
１表に示す。

［比較例４］ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸１１ｇ、
ネオペンチルグリコール４１０ｇを用いて−ＣＯＯＨ基
１個あたりの数平均分子量が４５．０００のポリウレタ
ン系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にしてビデ
オテープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約１８，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比およびＹ−Ｓ／Ｎ比を第
１表に示す。

［比較例５］ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸４ｇ、ネ
オペンチルグリコール４１０ｇを用いて一〇〇ＯＨ１個
あたりの数平均分子量が１２０．０００のポリウレタン
系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にしてビデオ
テープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約４８，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

得られたビデオテープの磁性層の１＠走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比およびＹ　−Ｓ／Ｎ比を
第１表に示す。

第１表 １回走行後　１００回走行後　　　　　（ｄＢ）実施例 １　０．２９　０．３０　　０．８６　　＋３２　０．
２９　０．３０　　０．８６　　＋３３　０．２９　０
．３０　　０．８６　　＋３４　０．３０　０．２８　
　０．８７　　＋２比較例 １　０．５０　０．４０　　０．８０　　０２　０．３
４　０．４２　　０．７８　−２３　０．２７　０．２
９　　０．７８　−２４　０．３７　０．４３　　０．
８６　　＋３５　０．３５　０．４０　　０．８３　　
＋１手わυ、ｌ？ｒｌｉｊＥ−書 昭和６１乎１１月１４１１ 昭和６１年　特許願　第４３８０９号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 ・１９件との関係　　　特許出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 住　所　　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８
階６、補正により増加する発明の数　　な　し７、補正
の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強磁性粉末が、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳ
   Ｏ＿３Ｍおよび−ＰＯ（ＯＭ’）＿２からなる群より選
   ばれた少なくとも一種の極性基を有するポリウレタン系
   樹脂を含む樹脂成分から形成される結合剤に分散されて
   なる磁性層が、非磁性支持体上に設けられた磁気記録媒
   体において、該ポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分が、
   該樹脂成分全体の数平均分子量１９，０００〜４５，０
   ００に対して上記極性基を１個の割合で有する樹脂成分
   であり、かつ磁性層が平均粒子径９０〜１５０ｍμのカ
   ーボンブラックを含むことを特徴とする磁気記録媒体：
   （ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表
   わし、また、Ｍ’は水素、アルカリ金属あるいは低級炭
   化水素基を表わす）。 ２、樹脂成分が、さらにガラス転移点が３０℃以上の樹
   脂を含むものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の磁気記録媒体。 ３、ガラス転移点が３０℃以上の樹脂が、塩化ビニル系
   共重合体および／またはセルロース誘導体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の磁気記録媒体。 ４、ポリウレタン系樹脂が、−ＣＯＯＭ、 −ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ’）＿
   ２からなる群より選ばれた少なくとも一種の極性基を、
   該樹脂の数平均分子量５３，０００〜１００，０００に
   対して１個有していることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の磁気記録媒体： （ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表
   わし、また、Ｍ’は水素、アルカリ金属あるいは低級炭
   化水素基を表わす）。 ５、前記極性基が、樹脂成分全体の数平均分子量２０，
   ０００〜４２，０００に対して１個の割合で樹脂成分中
   に導入されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の磁気記録媒体。 ６、カーボンブラックの含有量が強磁性粉末１００重量
   部に対して５．０重量部以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ７、カーボンブラックの含有量が強磁性粉末１００重量
   部に対して０．５〜４．５重量部の範囲内にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の磁気記録媒体。 ８、磁性層がさらに潤滑剤を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ９、潤滑剤の含有率が強磁性粉末１００重量部に対して
   ０．１〜５重量部の範囲内にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の磁気記録媒体。 １０、磁性層がさらに研磨材を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 １１、研磨材の含有量が強磁性粉末１００重量部に対し
   て０．１〜１０重量部の範囲内にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１０項記載の磁気記録媒体。 １２、研磨剤ががＣｒ＿２Ｏ＿３であり、かつ潤滑剤が
   シリコーン化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項乃至第１１項のいずれかの項記載の磁気記録媒
   体。