JPH11259850A

JPH11259850A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH11259850A
Application number: JP36688898A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Katsuhiko Meguro; 克彦目黒; Yuichiro Murayama; 裕一郎村山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】強磁性粉末の分散性が高く、電磁変換特性、
走行性、高温下での保存安定性、スチル耐久性に優れた
磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体上に、下層を介して又は下
層を介さずに少なくとも一層の強磁性粉末と結合剤を分
散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性
層および前記下層の少なくともいずれか一層はポリエス
テルポリオールと鎖延長剤と有機ジイソシアネートから
得られたウレタンを結合剤として含み、前記強磁性粉末
は、コバルト含有の鉄を主成分とする強磁性粉末であ
り、前記ポリウレタンは、そのポリエステルポリオール
中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の
７０モル％以上が炭素数２以上のアルキル分岐側鎖を有
するジオール成分からなるポリウレタンであることを特
徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非磁性支持体上に
磁性微粉末または非磁性粉末の少なくともいずれか一方
と結合剤とを分散させてなる下層の上に強磁性粉末と結
合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を
設けた磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性及び
耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤中に
分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。磁
気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性
能などの諸特性において高いレベルにあることが必要と
される。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープ
においては、より高度の原音再生能力が要求されてい
る。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優
れているなど電磁変換特性が優れていることが要求され
ている。

【０００３】このような優れた電磁変換特性を有すると
同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性
を持つことが要求されている。耐久性および電磁変換特
性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである
結合剤も重要な働きを担っている。従来から用いられて
いる塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テ
ープの走行系部材を汚染するという問題があった。

【０００４】磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原
因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁
気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープ
レコーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分
と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００
回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高
速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動す
る速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等の
ように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から
生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められてい
る。このような問題を改善する方法として、耐久性の大
きく硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行
われている。

【０００５】例えば、特開平６−２５９７４６号公報に
は、結合剤として、分岐状グリコールまたは脂環族グリ
コールからなるポリエステルジオール、芳香族二塩基酸
および脂環族二塩基酸を用いたポリウレタンを用いた磁
気記録媒体が記載されている。ところが、合成例に挙げ
られているポリエステル樹脂は、Ｔｇが８〜３０℃のも
のであり、塗膜全体が柔らかくなるので耐久性が低下す
る。ポリエステルの酸成分として、芳香族二塩基酸と脂
環族二塩基酸を用いているので溶剤溶解性が低下し、分
散性が低下し、不充分なものであった。また、特開平６
−９６４３７号公報には、ウレタン基濃度２．５ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上のポリエステルポリウレタンとポリビニルア
セタール樹脂を用いた磁気記録媒体が記載されており、
また特開平７−５００１０号公報には、ウレタン中に０
〜５モル％のポリオールを含むポリウレタン中であって
ウレタン基濃度が高いものが示されているが、何れも分
散性が不充分であり、特定の強磁性粉末との組み合わせ
によって効果が得られることについては記載されていな
い。

【０００６】また、長い分岐を持たないポリウレタン中
のウレタン基濃度を高くすると、極性が高くなりすぎ溶
剤溶解性が低下し、磁性体の分散性が不十分となり、塗
布液粘度が高くなるので、塗膜の表面粗さが粗くなり、
高い電磁変換特性は得られないものであった。

【０００７】また、特開平３−８８１１９号公報には、
下層に脂肪族ウレタン、上層に芳香族ウレタンを含有し
た磁気記録媒体が記載されている。また、特開平６−７
６２６５号公報には、分岐を有する多価アルコールを用
いたポリエステルジオールからなるポリウレタンが記載
されており、特開平６−３１４４２４号公報には、３−
メチル−１，５−ペンタンジオールと脂肪族ジカルボン
酸を用いたポリエステルポリオールからなるポリウレタ
ンが記載されている。しかしながら、これらは、いず
れのポリウレタンもＴｇが低いので塗膜全体や塗膜表面
が柔らかくなり、ビデオテープに用いた場合には、回転
ヘッドとの摺動により塗膜が流動しやすくなり走行耐久
性が低下する欠点がある。また、高温環境で保存すると
塗膜表面が柔らかくなり摩擦係数が高くなり走行不良を
発生する欠点がある。

【０００８】また、特開平８−１２７６３２号公報に
は、分岐脂肪族グリコールを用いたポリエステルポリオ
ールと３級アミノ基含有鎖延長剤からなる、Ｔｇが３０
℃以上のウレタンが記載されているが、ポリエステルポ
リオールに芳香環を有する化合物を用いているので、溶
剤への溶解性が不充分であり、分散性が不充分であっ
た。また、テープを高温高湿下で保存しビデオテープレ
コーダで走行すると、塗膜強度が低下し、走行不良を起
こしやすいという問題点があった。

【０００９】また、特開平９−６９２２２号公報には、
ポリエーテルポリオールを１０〜５０重量％とともに環
状構造を有する短鎖ジオールを含有したポリウレタンを
用いることが記載されているが、ポリエーテル系ウレタ
ンを下層に用いているが、ポリエステル系ウレタンを上
層に用いた重層テープでは塗膜表面が粗面であり電磁変
換特性が不十分であった。

【００１０】また、特開平３−８３２２１号公報には、
下層にポリエーテルウレタンを、上層にポリエステルウ
レタンを用いた磁気記録媒体が記載されているが、上層
に用いているポリエステルウレタンはポリエステルポリ
オールに芳香族を多く含んでいるので溶剤への溶解性が
低く分散性が不十分である。また、下層に用いているポ
リエーテルウレタンはＴｇが室温以下の低いものである
ので、塗膜全体が柔らかくなるので耐久性も不十分であ
るという問題点があった。

【００１１】また、特開平７−１７６０４２号公報に
は、最上層に脂肪族ポリエステルウレタンを用いるとと
もに、最上層以外の磁性層にはビスフェノールＡポリプ
ロピレンオキサイドを主鎖に持つウレタンを用いること
が記載されているが、上層に用いている脂肪族ポリエス
テルポリウレタンはＴｇが低く塗膜強度が低いので耐久
性が不十分であるとともに、下層に用いているウレタン
は溶剤への溶解性が低く下層粉体への分散性が不十分で
ある。また、鎖延長剤に関する記載はなく、実施例は分
岐炭素数２のネオペンチルグリコールを用いているので
分散性が不十分である。

【００１２】また、特開平９−４４８４０号公報には、
テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸と２−メチ
ル−１，３−プロパンジオールを用いたポリエステルポ
リオールからなるウレタン樹脂を結合剤に用いた磁気記
録媒体が記載されているが、ポリエステルのジカルボン
酸成分として芳香環やナフタレンを用いているので溶剤
への溶解性が低く、分散性が不十分となり、磁気テープ
を高温保存すると摩擦係数が高くなるという問題点があ
った。

【００１３】また、イットリウムを含有した強磁性粉末
を含む磁気記録媒体は、特開平７−２１０８５６号公
報、特開平７−２７２２５３号公報が記載されている
が、特開平７−２７２２５３号公報には、ポリウレタン
を用いることを記載しているものの、一般的な結合剤を
用いることを記載したのみであり、強磁性粉末粒子間の
磁気的エネルギーが大きいので強磁性粉末を分散しにく
いという問題があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強磁性粉末
の分散性が高く優れた電磁変換特性を持つとともに塗膜
表面の強度が高く、走行耐久性にも優れた磁気記録媒体
を提供することを課題とするものである。また、塗膜の
平滑性が高く極めて高い電磁変換特性をもつ磁気記録媒
体を提供することを課題とするものであり、分散性、分
散安定性に優れ、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を
提供することを課題とするものであり、さらに、走行性
および高温下での保存安定性に優れた磁気記録媒体を提
供することを課題とするものである。さらに本発明は、
スチル耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを課
題とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に、下層を介して又は下層を介さずに、少なくとも一
層の強磁性粉末と結合剤を分散した磁性層を有する磁気
記録媒体において、前記磁性層、および下層の少なくと
もいずれか一層がポリエステルポリオールと鎖延長剤と
有機ジイソシアネートから得られたウレタンを結合剤と
して含み、前記強磁性粉末は、コバルト含有の鉄を主成
分とする強磁性粉末であり、前記ポリウレタンは、その
ポリエステルポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸
を含み、ジオール成分の７０モル％以上が炭素数２以上
のアルキル分岐側鎖を有するジオール成分からなるポリ
ウレタン（ＰＡ０）である磁気記録媒体である。前記強
磁性粉末は、さらにアルミニウムを含有する鉄を主成分
とする強磁性粉末である前記の磁気記録媒体である。前
記強磁性粉末は長軸長が０．０５〜０．２５μｍの前記
の磁気記録媒体である。前記強磁性粉末は結晶子サイズ
が１２〜２５ｎｍの前記の磁気記録媒体である。

【００１６】前記ポリウレタンは、そのポリエステルポ
リオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオー
ル成分の７０モル％以上が環状構造を持たない炭素数２
以上のアルキル分岐側鎖を有するジオール成分からなる
ポリウレタン（ＰＡ１）、またはポリエステルポリオー
ル中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分
の７０モル％以上が１分子中の分岐側鎖炭素数の合計が
２以上のアルキル分岐脂肪族ジオールからなるポリエス
テルポリオールと１分子中の分岐側鎖炭素数の合計が３
以上のアルキル分岐脂肪族ジオールを含む鎖延長剤から
なるポリウレタン（ＰＡ２）である前記の磁気記録媒体
である。前記ポリウレタンが下群より選ばれる少なくと
も一種の極性基を有するポリウレタンである前記の磁気
記録媒体である。ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰＯ₃Ｍ₂、−ＮＲ₂ （Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基を示
す。）前記磁性層の乾燥厚みが０．２μｍ以下であり、前記下
層の乾燥厚みが１μｍ以上である前記の磁気記録媒体で
ある。前記磁性層および前記下層の少なくともいずれか
一層は、更に下式（１）〜（３）から選ばれる有機リン
化合物を含む前記の磁気記録媒体である。

【００１７】

【化６】

【００１８】ただし、Ｒは、置換又は未置換のアルキル
基、アルケニル基、又はアリ−ル基を表し、ｎ＝１又は
２である。前記ポリウレタン（ＰＡ１）および（ＰＡ
２）のウレタン基濃度が３．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅ
ｑ／ｇである前記の磁気記録媒体である。前記磁性層の
結合剤がポリエステルポリオール、鎖延長剤、および有
機ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポ
リウレタンを含み、該ポリウレタンは、そのポリエステ
ルポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジ
オール成分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有す
る環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖
延長剤が分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分
岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるポリウレタン（Ｐ
Ａ３）であり、且つ前記下層の結合剤がポリウレタン中
に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポ
リオール１０〜５０重量％と環状構造を有するジオール
からなる鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジイソシアネ
ートからなるポリウレタン（ＰＢ１）である前記の磁気
記録媒体である。

【００１９】前記磁性層の結合剤がポリウレタン中に
１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリ
オール１０〜５０重量％と環状構造を有するジオールか
らなる鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジイソシアネー
トからなるポリウレタン（ＰＢ１）であり、且つ前記下
層の結合剤がポリエステルポリオールと鎖延長剤と有機
ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポリ
ウレタンを含み、該ポリウレタンは、そのポリエステル
ポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオ
ール成分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有する
環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延
長剤が分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分岐
側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるポリウレタン（ＰＡ
３）である前記の磁気記録媒体である。前記ポリウレタ
ン（ＰＡ３）は、ウレタン基濃度２．５〜４．５ｍｍｏ
ｌ／ｇである前記の磁気記録媒体である。前記ポリウレ
タン（ＰＢ１）は、ポリウレタン中に１．０〜６．０ｍ
ｍｏｌ／ｇのエーテル基を有する下式で示されるポリオ
ールからなる前記の磁気記録媒体である。ＨＯ（Ｒ¹）_n−Ｘ−（Ｒ²）_mＯＨただし、ｎ、ｍ＝４〜４０

【００２０】

【化７】

【００２１】前記ポリウレタン（ＰＢ１）は、下式で示
される環状構造を有するジオールの鎖延長剤からなる前
記の磁気記録媒体である。ＨＯ（Ｒ¹）_n−Ｘ−（Ｒ²）_mＯＨただし、ｎ，ｍ＝０〜３

【００２２】

【化８】

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明は、強磁性粉末粒子間の磁
気的エネルギーが強く分散しにくい強磁性粉末であるコ
バルト含有の鉄を主成分とする強磁性粉末、あるいはさ
らにイットリウムを含有する強磁性粉末を、分散性に優
れた特定の化学構造を有するポリウレタンからなる結合
剤を用いて分散することによって、電磁変換特性、走行
耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることを見いだしたも
のである。

【００２４】すなわち、テープを高温環境で保存すると
ポリウレタン分子中の比較的低分子量であり、且つ柔ら
かい成分が塗膜表面に析出しやすい欠点を、強磁性粉末
と炭素数２以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオー
ルを導入したポリエステルポリオールから誘導されるポ
リウレタンを用いることで改良することを見いだした。
更に、本発明のポリウレタンは通常よりも高いウレタン
基濃度を有することによりＴｇが高く、耐久性が向上す
るが、高いウレタン基濃度のために溶剤への溶解性が低
下しやすくなる。そのような問題を持たず、かつ炭素数
が２以上の分岐側鎖を持つジオールを用いることによっ
て溶剤への溶解性を改良したもので、高い分散性を維持
しながら、耐久性を向上したものである。これによりテ
ープを高温保存しても摩擦係数の上昇がなくなり、ビデ
オテープレコーダでの走行不良が改善するに至った。

【００２５】また、ポリウレタン（ＰＡ３）は、ポリエ
ステルポリオールが脂肪族系の二塩基酸とアルキル分岐
側鎖をもつ脂肪族系ジオールからなるものを用いている
ので芳香環やシクロヘキサン環などの溶剤への溶解性に
不利に働く環状構造をポリオールに含まず、ジオールに
分岐側鎖を持つのでウレタン結合やエステル結合同士の
会合を立体障害的に防止することで分子間相互作用を小
さくすることにより溶剤への溶解性が向上でき、特に磁
気的エネルギーで凝集しやすい磁性体の分散性を向上す
ることができるものと考えられる。また、一般的にポリ
エーテル系に比べて熱分解しにくい特徴もあり、特にビ
デオテープレコーダのヘッドと接触する最上層の磁性層
に用いるとヘッドとテープ表面の摺動熱による塗膜強度
の低下を防止できる特徴をもつものである。

【００２６】さらに、ポリウレタン（ＰＢ１）は適正量
のエーテル基を有するので下層粉体の分散性に優れる。
これはエーテル基が粉体に吸着しやすいためと考えられ
る。更に環状構造を有する短鎖ジオールも有するので塗
膜強度が向上でき耐久性にも優れる。特にポリウレタン
（ＰＡ３）のような炭素数の合計が３以上の長鎖アルキ
ル分岐側鎖をもつジオールを鎖延長剤として用いたポリ
エステルウレタンを上層に用いた磁気記録媒体において
ポリウレタン（ＰＢ１）を下層に設けると１０ｎｍ以上
の突起を低減させることを見いだした。そしてこれによ
り特に記録波長の短いデジタル系システムでのスペーシ
ングロスが減るので電磁変換特性が向上できるという特
徴を有している。これは同時重層塗布した際の下層バイ
ンダーが上層に拡散しにくいために上下層間の塗膜界面
が乱れるという現象が生じにくく塗膜表面が平滑にでき
るためと考えられる。

【００２７】更にポリウレタン（ＰＡ３）は一般的に知
られているエステル系潤滑剤が相溶しにくいので乾燥工
程等で塗膜表面に潤滑剤が出現しやすくなる効果もあり
ポリウレタン（ＰＢ１）を用いた分散性の高い磁性層と
組み合わせると高い電磁変換特性とより高い走行耐久性
を両立させることができる。特にスチル耐久性に優れ
る。

【００２８】以下に、本発明に用いるポリウレタンにつ
いて説明する。本発明においてポリウレタン（ＰＡ
０）、ポリウレタン（ＰＡ１）、ポリウレタン（ＰＡ
２）に用いることができる分岐側鎖を持つ脂肪族ジオー
ル、ポリウレタン（ＰＡ３）のポリエステルポリオール
に用いることのできる分岐脂肪族ジオールとしては、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３
−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−
３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル
−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチ
ル−３−ブチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル
−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル
−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル
−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピ
ル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロ
ピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−
１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５
−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プ
ロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタ
ンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロ
パンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−プロピル１，３−プロパンジオール、２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−
ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジ
オール、３ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オ
クチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−
１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−
ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオ
ール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−
ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，
９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジ
オール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げ
ることができる。

【００２９】なかでもポリウレタン（ＰＡ１）に用いら
れる環状構造をもたない炭素数２以上のアルキル分岐側
鎖を有するジオールとして好ましいものは、２−エチル
１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オールを挙げることができる。

【００３０】ポリウレタン（ＰＡ２）に用いられる１分
子中の分岐側鎖の炭素数合計が２以上のアルキル分岐側
鎖ジオールとして好ましいものは、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５
−ペンタンジオールを挙げることができる。なかでもポ
リウレタン（ＰＡ３）にに用いられる１分子中の分岐側
鎖の炭素数合計が２以上のアルキル分岐側鎖ジオールと
して好ましいものは、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オールを挙げることができる。ポリエステルポリオール
に用いるジオール中の分岐側鎖を有するジオールの含有
量は、８０〜１００モル％が好ましい。更に好ましくは
９０〜１００モル％である。

【００３１】また、ポリウレタン（ＰＡ２）に用いるこ
とのできる分子中の分岐側鎖炭素数合計が３以上の分岐
脂肪族ジオールとしては、２−メチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル
−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピ
ル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５
−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３
−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５
−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−
１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３
−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペン
タンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパン
ジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオ
ール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジ
オール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタン
ジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２
−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−
１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペン
タンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オク
チル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−
１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−
ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオ
ール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−
ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，
９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジ
オール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げ
ることができる。これらのなかでも好ましいものは、２
−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げる
ことができる。

【００３２】ポリエステルポリオールに用いることので
きる脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スベリン酸等を挙げることができる。これら
のなかでも好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸である。

【００３３】ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分
のうち脂肪族二塩基酸の含量が７０モル％以上が好まし
い。７０モル％よりも少ない実質的に芳香族二塩基酸な
どの環状構造を有する二塩基酸成分が増えるので溶剤溶
解性が低下し、分散性が低下する。

【００３４】また、ポリウレタン（ＰＢ１）に用いるこ
とのできる環状構造を有する短鎖ジオールとしては、以
下に示すように、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、
ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ及びこれら
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物を
挙げることができる。また、これらのなかでも、好まし
くは水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加物である。そして、環状
構造を有する短鎖ジオール含有量は２０〜４０重量％が
好ましい。２０重量％以下では力学強度が低下し、耐久
性が低下する。４０重量％以上では溶剤への溶解性が低
下し、分散性が低下する。ＨＯ（Ｒ¹）_n−Ｘ−（Ｒ²）_mＯＨただし、ｎ，ｍ＝０〜３

【００３５】

【化９】

【００３６】ポリウレタン（ＰＢ１）に用いることので
きるエーテル基を含有するポリオールとしては、以下に
示すように、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ及びこれらのポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド付加
物が挙げられ、好ましくは水素化ビスフェノールＡ及び
水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付
加物を挙げることができる。ＨＯ（Ｒ¹）_n−Ｘ−（Ｒ²）_mＯＨただし、ｎ、ｍ＝４〜４０

【００３７】

【化１０】

【００３８】エーテル基を含有するポリオールの含量は
２０重量％〜４５重量％が好ましい。２０重量％以下で
は粉体への吸着がしにくくなり分散性が低下する。４５
重量％以上では塗膜強度が低下するので耐久性が低下す
る。

【００３９】また、有機ジイソシアネートには、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キ
シレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．
４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパ
ン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添
化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げ
ることができる。好ましくは芳香族ジイソシアネートで
あり、さらにこのましくは４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２−トリレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートである。

【００４０】本発明のポリウレタンポリウレタンの分子
量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜７０００
０が好ましい。さらに好ましくは４００００〜６０００
０である。３００００未満であると、塗膜強度が低下
し、耐久性が低下する。７００００以上であると、溶剤
への溶解性が低下し、分散性が低下する。

【００４１】本発明のポリウレタンのガラス転移温度
（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、
より好ましくは７０℃〜１２０℃であり、更に好ましく
は８０℃〜１００℃である。５０℃未満では、高温での
塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。１
５０℃以上ではカレンダー成型性が低下し、電磁変換特
性が低下することとなる。

【００４２】本発明のポリウレタンの極性基としては、
−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＣＯＯＭが好
ましい。更に好ましくは−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍであ
る。極性基の含有量は、１×１０^-5ｅｑ／ｇ〜２×１０
^-4ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０^-5未満であ
ると磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下す
る。２×１０^-4以上であると溶剤への溶解性が低下する
ので分散性が低下する。

【００４３】また、本発明のポリウレタンのウレタン基
濃度は、ポリウレタン（ＰＡ１）および（ＰＡ２）にあ
っては、ウレタン基濃度が３．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍ
ｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３．３
ｍｍｏｌ／ｇ〜３．７ｍｍｏｌ／ｇである。３．０ｍｍ
ｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）
が低下し、耐久性が低下する。４．０ｍｍｏｌ／ｇより
も多いと溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下すると
ともに、必然的にポリオールを含有できなくなるために
分子量の調整を行うことが困難となる等の合成上の不都
合が生じやすい。

【００４４】また、ポリウレタン（ＰＡ３）は、２．５
ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好まし
く、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏ
ｌ／ｇである。２．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜
のＴｇが低下し、耐久性が低下する。４．５ｍｍｏｌ／
ｇよりも多いと溶剤溶解性が低下し、分散性が低下する
とともに、必然的にポリオールを含有できなくなるため
に分子量の調製が困難となる等の合成上の不都合が生じ
やすい。

【００４５】本発明のポリウレタン中のＯＨ基含有量
は、１分子当たり２個〜２０個であることが好ましく、
更に好ましくは１分子当たり３個〜１５個である。１分
子当たり３個未満では、イソシアネート硬化剤との反応
性が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が低下す
る。一方、１分子当たり１５個以上では、溶剤への溶解
性が低下するので分散性が低下する。また、本発明の磁
気記録媒体の結合剤中には、下記の有機リン化合物を含
有していても良い。

【００４６】

【化１１】

【００４７】ただし、Ｒは、置換又は未置換のアルキル
基、アルケニル基、又はアリ−ル基を表し、ｎ＝１又は
２である。有機リン化合物は、具体的には、（Ｐｈ−
Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）₂、（Ｐｈ−Ｏ）₂ＰＯ（ＯＨ）、（Ｐ
ｈ−Ｏ）Ｐ（ＯＨ）₂ 、（Ｐｈ−Ｏ）₂ＰＯ（ＯＨ）、
Ｐｈ−ＰＯ（ＯＨ）₂、（Ｐｈ−Ｏ）₂ＰＯ（ＯＨ）、Ｃ
₆Ｈ₁₃ＯＰＯ（ＯＨ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₃Ｏ）２ＰＯ（Ｏ
Ｈ）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＰ（ＯＨ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₃Ｏ）₂Ｐ（Ｏ
Ｈ）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＰＯ（ＯＨ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂ＰＯ（Ｏ
Ｈ）、Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇ＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（ＯＨ）
₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＰＯ（ＯＨ）₂等
を挙げることができる。ただし、Ｐｈは、フェニル基を
示す。

【００４８】これらのなかでも、（Ｐｈ−Ｏ）ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂、（Ｐｈ−Ｏ）Ｐ（ＯＨ）₂、Ｐｈ−ＰＯ（ＯＨ）
₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＯＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＯＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＰＯ
（ＯＨ）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＰＯ
（ＯＨ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂ が好ましい。

【００４９】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂を
併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹
脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５
０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマ
ー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよ
い。

【００５０】本発明のポリウレタンおよび塩化ビニル系
樹脂の他に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用い
ることができる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。
これらは、単独でも組み合わせでも使用することができ
る。

【００５１】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれるポリウレタンは、結合剤中に１０〜９０重量
％を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは
２０〜８０重量％の量である。特に好ましくは２５〜６
０重量％の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤
中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、
さらに好ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好
ましくは３０〜６０重量％の量である。

【００５２】また、本発明の結合剤とともに、ポリイソ
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。

【００５３】磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行
う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二
重結合を有する化合物を使用することができる。

【００５４】樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合
剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常
１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さら
に好ましくは２０〜３０重量部である。

【００５５】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄又はコバルト含有強
磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／ｇ、
好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイズは
１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特
に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５
〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μ
ｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍであ
る。強磁性粉末としては、コバルトを含有する鉄、Ｃｏ
−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、さらにこれらにイットリウム
を含むものでも良い。強磁性粉末中のイットリウム含有
量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅ
が０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましく
は、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ない
と強磁性粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下
し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きい
と鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁
変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して
２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫
黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マン
ガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、
金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タ
ングステン、レニウム、鉛、リン、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含
むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。

【００５６】本発明の、コバルト、イットリウムを導入
した鉄を主成分とする強磁性粉末の製造方法の一例を示
す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化
性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄
を出発原料とする例を挙げることができる。

【００５７】このオキシ水酸化鉄の種類としては、α一
ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を
水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）₂ の水性懸濁液
とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα一
ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を
炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ₃ の水性懸濁液とし、
この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα一Ｆｅ
ＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸
化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて
水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化
等により酸化して得られたものであることが好ましい。
この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、
Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩など
を共存させても良く、このような塩を適宣選択して用い
ることによって粒子形状（軸比）などを調製することが
できる。

【００５８】第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一
鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム
等が好ましい。また、共存させることができる塩として
は、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩
化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が
好ましい。

【００５９】次いで、硫酸コバルト、塩化コバルト等の
コバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラ
リーに攪拌混合してコバルトを導入する。コバルトを含
有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このス
ラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加
し、攪拌混合することによって導入することができる。

【００６０】本発明の強磁性粉末には、イットリウム以
外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタ
ン等を導入することができる。これらは、塩化イットリ
ウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジ
ウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガ
ドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することがで
き、これらは、二種以上を併用しても良い。

【００６１】強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通
常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のもの
などが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用する
ことが好ましい。

【００６２】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。

【００６３】なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、
α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の研磨材、カーボンブラッ
ク等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコー
ンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添
加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。

【００６４】次に本発明が多層構成の場合における下層
非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の
下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を
問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属
炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫
化物、等の無機質化合物から選択することができる。無
機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−ア
ルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸
化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒
化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、
酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化
ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン
などが単独または組合せで使用される。特に好ましいの
は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであ
り、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁
性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、
必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせ
たり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の
効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非
磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍであ
る。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非
磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは
５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇであ
る。非磁性粉末の結晶子サイス゛は０．０１μｍ〜２μｍが
好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／10
0g、好ましくは１０〜８０ｍｌ／100g、更に好ましくは
２０〜６０ｍｌ／100gである。比重は１〜１２、好まし
くは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状
のいずれでも良い。

【００６５】これらの非磁性粉末の表面には、表面処理
によってAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂，SnO₂，Sb₂O₃，ZnO
が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのは
Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、であるが、更に好ましいの
はAl₂O₃、SiO₂、ZrO₂である。これらは組み合わせて使
用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目
的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先
ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する
方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、
表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わない
が、均質で密である方が一般には好ましい。

【００６６】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望
のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このため
にはゴム用ファ−ネスブラック、ゴム用サ−マルブラッ
ク、カラ−用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。

【００６７】カ−ボンブラックの比表面積は１００〜５
００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２
００ml/100gである。カ−ボンブラックの平均粒径は５
ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ま
しくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラックのｐＨ
は２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は
０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ
−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、
ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１００
０、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５
０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９
５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６
００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ
ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,5250,3500,21
00,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェ
ンブラックＥＣなどが挙げられる。

【００６８】本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いる
こともできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ
変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする合金、Ｃｒ
Ｏ₂等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好
ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁
性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ま
しい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させ
ることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を
向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層の
それより低く設定することが望ましく、また、下層磁性
層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効であ
る。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点
を付与させることができる。

【００６９】下層磁性層または下層非磁性層のバインダ
ー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は
磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種
類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に
関する公知技術が適用できる。

【００７０】以上の材料により調製した磁性塗料を非磁
性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００７１】本発明に用いることのできる非磁性支持体
としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズ
オキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましく
はポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドであ
る。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プ
ラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良
い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中
心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて
０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲とい
う優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。ま
た、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さ
いだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのまし
い。

【００７２】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜３．０μ
ｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１．０μｍにな
るように塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるい
は同時に重層塗布してもよい。

【００７３】上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、
エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコー
ト、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコー
ト、含浸コート、リバースロールコート、トランスファ
ーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャス
トコート、スプレイコート、スピンコート等が利用でき
る。これらについては例えば株式会社総合技術センタ
ー発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３
１日）を参考にできる。

【００７４】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、
ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置に
より、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに
特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９
号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されて
いるような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置に
より、上層を塗布する。（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。

【００７５】（３）特開平２-１７４９６５号公報に開
示されているようなバックアップロール付きのエクスト
ルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布す
る。

【００７６】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布
面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００７７】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。

【００７８】カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性
プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理
することもできる。

【００７９】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ²
の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲の条件で作動させることによって行われるこ
とが好ましい。このようにして硬化処理された積層体を
次に所望の形状に裁断を行う。

【００８０】以上のように、本発明のポリウレタンは、
ポリオール成分として、脂肪族の二塩基酸と従来よりも
分岐脂肪族ジオールを多く含有しているので溶剤への溶
解性が高く、強磁性粉末の分散性にも優れる。更にウレ
タン基濃度が高いので従来の脂肪族系ウレタンに比べて
高Ｔｇが得られるので走行耐久性にも優れる。

【００８１】また、水素結合成分であるウレタン基濃度
を増加させることは、乾燥塗膜中での分子間相互作用の
向上によりにＴｇなどの塗膜強度が向上する一方、溶剤
溶解性が低下し塗布液粘度が増加する為に分散性が低下
してしまうが、本発明のポリウレタンはウレタン基濃度
が大であるとともにポリエステルポリオール成分として
脂肪族の二塩基酸と分岐脂肪族ジオールを用いているの
で溶剤溶解性が低下しない特徴を併せ持つ。これは分岐
をもつことで塗布液中でのポリウレタン分子間の会合を
防止できているためと考えられる。

【００８２】実施例以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。以下に記載の「部」は「重量部」を示し、％
は重量％を示す。（ポリウレタンの合成例１）還流式冷却器、攪拌機を具
備し、予め窒素置換した容器に表１に示したポリエステ
ルポリオールと、表２に示した鎖延長剤のジオールとＤ
ＥＩＳ（スルホイソフタル酸ジメチルエステル）をシク
ロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。表
１において、配合量はモル％で示す。また分子量は水酸
基価で求めた。次いで、触媒として、ジ−ｎ−ジブチ
ルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え１５分間溶解し
た。さらに表２に示した量の４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間
加熱反応し、ポリウレタン溶液を得た。表２に得られた
ポリウレタンＰＡ１の重量平均分子量、ガラス転移温度
を示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】実施例１−１強磁性合金粉末（組成：Ｃｏ／Ｆｅ５原子％、Ｙ／Ｆｅ
６原子％Ｈｃ２０００Ｏｅ，結晶子サイズ１５ｎｍ、
ＢＥＴ比表面積５９ｍ²／ｇ、長軸径０．１２μｍ、針
状比７、σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニ
ーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン１Ａ２
０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混
練し、次いで研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン／トルエン＝１／１２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート５部（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）（固形分）ブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。次いで、接着層としてスルホン酸含有ポリエ
ステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコ
イルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体の表面に塗布した。

【００８６】次に、得られた非磁性塗料を２．０μｍ
に、さらにその直後に上層用磁性塗料を乾燥後の厚さが
０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時
重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−
金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金
属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１０
０ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行な
った後、６．３５ｍｍ幅に裁断し、磁気テープを製造し
た。

【００８７】実施例１−２〜１−７及び比較例１−１〜
１−８ポリウレタン１Ａを表３に示したポリウレタンに変更し
て、実施例１−１と同様の方法で実施例１−２〜１−７
及び比較例１−１〜１−８の磁気テープを作製した。

【００８８】実施例１−８強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ０．５原子％、Ｃｏ
／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様に磁気
テープを作製した。

【００８９】実施例１−９強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ２０原子％、Ｃｏ／
Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様に磁気テ
ープを作製した。

【００９０】実施例１−１０〜１−１４上層用磁性液…実施例１−１の磁性塗布液（下層用非磁性液の調整）α−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径０．
１５μｍ、ＢＥＴ比表面積５２ｍ²／ｇ、表面処理によ
りＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂が存在、ｐＨ６．５〜８．０）８
５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩
化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８
６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネート
ナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０
^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ３０，
０００）を７．５部及び、表３に記載のスルホン酸含有
ポリウレタン１０部（固形分）、シクロヘキサノン６
０部で６０分間混練し、次いでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁
性塗料を調製した。

【００９１】次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエ
ステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコ
イルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体の表面に塗布した。得られた非磁性塗料を
２．０μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚
さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて
同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体
を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で
磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を
（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０
℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断してビデオテ
ープを作製した。

【００９２】比較例１−９強磁性合金粉末の組成を、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以
外は実施例１−１と同様にビデオテープを作製した。

【００９３】比較例１−１０強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ２５原子％、Ｃｏ／
Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様にビデオ
テープを作製した。

【００９４】比較例１−１１ポリウレタン１Ａをポリウレタン１Ｈとした以外は実施
例１−１０と同様にビデオテープを作製した。

【００９５】比較例１−１２ポリウレタン１Ａをポリウレタン１Ｔとした以外は実施
例１−１０と同様にビデオテープを作製した。

【００９６】次いで、実施例および比較例のビデオテー
プの特性を以下の測定方法Ａによって測定し、測定結果
を表３に示す。

【００９７】測定方法Ａａ）電磁変換特性：試料テープにデジタルビデオテープ
レコーダ（松下電器製：ＮＶ−ＢＪ１）を用いて記録波
長０．５μｍの信号を記録し、再生した。基準テープ
（比較例１−１）に記録した再生出力を０ｄＢとしたと
きのテープの相対的な再生出力を測定した。ｂ）ＳＱ：振動試料型磁束計（東英工業製）を用いてＨ
ｍ：５ｋＯｅで測定した。ｃ）繰り返し走行性：６０分
長のテープをのＶＴＲを用いて４０℃８０％ＲＨ環境
下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚
れを観察し、またビデオ出力を連続して記録し、１回目
の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。ビデオヘッド汚れ優秀…汚れが観察されなかったもの不良…汚れが目視で観察されたもの

【００９８】ｄ）ドロップアウト増加ａ）の電磁変換特性の測定に用いたデジタルビデオテー
プレコーダを用いて２３℃１０％ＲＨ環境において、５
分間走行を１０００パス繰り返した後に１５μ秒以上、
−１０ｄＢよりも大きく出力が低下したドロップアウト
個数を調べた。ｅ）高温保存による摩擦係数変化６．３
５ｍｍ幅テ−プとステンレス（ＳＵＳ４２０Ｊ）製の直
径４ｍｍの棒とを２０ｇ（Ｔ１）の張力で巻き付け角１
８０度で接触させて、テープを１４ｍｍ／秒の速度で１
００ｍｍの長さを１００パス走行させたときの張力（Ｔ
２）を測定し、下式で摩擦係数を求めた。摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）また、リール状態の６０分長テープをシリカゲルを入れ
た密閉容器に入れて６０℃のオーブン内で１週間保存し
たのちの摩擦係数を測定し、保存前の摩擦係数を１００
とした割合で求めた。

【００９９】

【表３】

【０１００】（ポリウレタンの合成例２）還流式冷却
器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示
したポリエステルポリオールと、表４に示した鎖延長剤
をシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解し
た。次いで、触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウ
レート６０ｐｐｍを加え１５分間溶解した。さらに表２
に示した量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポ
リウレタン溶液を得た。表４に、得られたポリウレタン
の重量平均分子量、ガラス転移温度を示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】実施例２−１〜２−１５および比較例２−
１〜２−９（上層用磁性液の調整）強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ８
９原子％、Ｃｏ５原子％、Ａｌ６原子％、Ｈｃ２０００
Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ²
／ｇ、長軸径０．１２μｍ、針状比７、σｓ１５０ｅｍ
ｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕
し、次いで、表４のポリウレタン２０部（固形分）、
シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン／トルエン＝１／１２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート５部（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）（固形分）ブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。

【０１０３】（下層用非磁性液の調整）α−Ｆｅ₂Ｏ
₃（平均粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積５２ｍ²／ｇ
、表面処理Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ｐＨ６．５〜８．０）
８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝
８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネー
トナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１
０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ３
０，０００）を７．５部及び表４のポリウレタン１０部
（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練
し、次いでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁
性塗料を調製した。

【０１０４】次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエ
ステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコ
イルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体の表面に塗布した。次いで得られた非磁性塗
料を２．０μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後
の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用
いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持
体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石
で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属
ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を
（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０
℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断してビデオテ
ープを作製した。次いで、実施例２−１ないし２−１５
および比較例２−１ないし２−９のビデオテープの特性
を以下の測定方法Ｂによって測定し、測定結果を表５に
示す。

【０１０５】測定方法Ｂａ）表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィメータ
ー（ＷＹＫＯ製）による光干渉法により、カットオフ
０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａとして求め
た。ｂ）電磁変換特性：試料テープにデジタルビデオテープ
レコーダ（松下電器製：ＮＶ−ＢＪ１）を用いて記録波
長０．５μｍの信号を記録し、再生した。基準テープ
（比較例２−２）に記録した再生出力を０ｄＢとしたと
きのテープの相対的な再生出力を測定した。ｃ）ＳＱ：振動試料型磁束計（東英工業製）を用いてＨ
ｍ：５ｋＯｅで測定した。

【０１０６】ｄ）高温保存による摩擦係数変化６．３５ｍｍ幅テ−プとステンレス（ＳＵＳ４２０Ｊ）
製の直径４ｍｍの棒とを２０ｇ（Ｔ１）の張力で巻き付
け角１８０度で接触させて、テープを１４ｍｍ／秒の速
度で１００ｍｍの長さを１００パス走行させたときの張
力（Ｔ２）を測定し、下式で摩擦係数を求めた。摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）ｅ）保存後の摩擦係数テープをリールに巻き付けた状態で６０分長テープを６
０℃の乾燥環境に１週間保存したのちの摩擦係数を測定
した。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】表においてＰｈは、フェニル基を示す。

【０１０９】（ポリウレタンの合成例３）表６に示した
組成のポリエステルポリオールＡ及びポリエステルポリ
オールＩと２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン
ジオールを還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置
換した容器に表７に示した組成比でシクロヘキサノン３
０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒と
して、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを
加え更に１５分間溶解した。更に表７あるいは表８に示
した量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウ
レタン樹脂溶液を得た。表７に、得られたポリウレタン
（ＰＡ３）の重量平均分子量を示し、表８に得られたポ
リウレタン（ＰＢ１）の重量平均分子量を示す。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【表７】

【０１１２】

【表８】

【０１１３】ただし、表８において、以下を意味する。ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ化合物Ａ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物
（分子量６００）化合物Ｂ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物
（分子量１０００）ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート実施例３−１（上層用磁性塗料の調製）強磁性合金粉末（組成：Ｆ
ｅ：８９原子％、Ｃｏ：５原子％、Ｙ：６原子％、Ｈ
ｃ：２０００（Ｏｅ）、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥ
Ｔ比表面積：５９ｍ²／ｇ、長軸径：０．１２μｍ、針
状比：７、σｓ：１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープ
ンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン３Ａ２０部（固形分）シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン／トルエン＝１／１２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）５部（固形分）ブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性
塗料を調製した。

【０１１４】（下層用塗料の調製）α−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均
粒径０．１５μｍ、Ｓ_BET５２ｍ₂／ｇ、表面処理Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープ
ンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸
ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共
重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を
付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エ
ポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量３０，００
０）を７．５部及びポリウレタン４Ｂ１０部（固形
分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次い
でメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料
を調製した。

【０１１５】（磁気テープの作製）次いで、厚さ１０μ
ｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に接着層と
してスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが
０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで下層用塗料を１．５μｍに、さらにその直後に上
層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、
リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗
布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３
０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、塗布したもの
を金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−
金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによる
カレンダー処理を、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ
／ｃｍ、温度９０℃の条件で行なった後３．８ｍｍ幅に
裁断して磁気テープとした。作製した磁気テープの特性
を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表９に示
す。

【０１１６】実施例３−２〜３−７及び比較例３−１〜
３−１２上層磁性層用ポリウレタン３Ａ及び下層用ポリウレタン
４Ｂを表９に示したポリウレタンに変更した点を除き、
実施例３−１と同様の方法で実施例３−２〜３−７、比
較例３−１〜３−１２の磁気テープを作製した。作製し
た磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、
測定結果を表９に示す。

【０１１７】実施例３−８下層液のα−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径０．１５μｍ、Ｓ_BET
５２ｍ²／ｇ、表面処理Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ｐＨ６．５
〜８．０）を酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結
晶型ルチル、ＴｉＯ₂ 含有量９０％以上、表面処理層ア
ルミナ、Ｓ_BET３５〜４２ｍ²／ｇ、真比重４．１、ｐ
Ｈ６．５〜８．０）とした以外は実施例３−２の方法と
同様に実施例３−８の磁気テープを作製した。作製した
磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測
定結果を表９に示す。

【０１１８】比較例３−１３、３−１４上層ポリウレタン及び下層用ポリウレタンを表９に示し
たポリウレタンに変更した点を除き実施例３−８と同様
の方法で比較例３−１３、３−１４の磁気テープを作製
した。作製した磁気テープの特性を以下の測定方法Ｃ
によって測定し、測定結果を表９に示す。

【０１１９】測定方法Ｃａ）表面粗さ：Ｒａデジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を
用いたＭＩＲＡＵ法によりカットオフ０．２５ｍｍの条
件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで示した。ｂ）１
０ｎｍ以上の突起の個数デジタルインスツルメント社製ナノスコープIIを用い、
トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０
μｍ×３０μｍの範囲を走査して求めた比較例３−１を
１００としたときの相対値で示した。

【０１２０】ｃ）電磁変換特性ＤＤＳ３ドライブ（ＨＰ社製ＭｏｄｅｌＣ１５３
７）にて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流
で記録し、その再生出力を測定した。比較例３−１の再
生出力を１００とした相対値で示した。ｄ）高温高湿保存後の耐久性６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存したテープを４０
℃８０％ＲＨ環境下で磁性層面をＤＤＳ３ドライブに使
用されているガイドポールに接触させて荷重１０ｇ（Ｔ
１）を加え、８ｍｍ／秒になるように張力（Ｔ２）を加
えて引っ張りＴ２／Ｔ１よりガイドポールに対する磁性
面の摩擦係数を下記式により求めた。測定は繰り返し５
００パスまで行い、１パス目と５００パス目の摩擦係数
を求めた。摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）測定後のガイドポールの汚れを微分干渉光学顕微鏡で観
察し、以下の評価基準で評価した。優秀：汚れが全くみられない。良好：汚れが見られるが、汚れのない部分の方が多い。不良：汚れがない部分よりも汚れがある部分の方が多
い。

【０１２１】

【表９】

【０１２２】実施例４−１（上層用磁性塗料の調製）強磁性合金粉末(組成：Ｆ
ｅ：８９原子％、Ｃｏ：５原子％、Ｙ：６原子％、Ｈ
ｃ：２０００（Ｏｅ）、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥ
Ｔ比表面積：５９ｍ²／ｇ、長軸径：０．１２μｍ、針
状比：７、σｓ：１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープ
ンニーダーで１０分間粉砕し、次いで表８に記載のポリウレタン４Ａ２０部（固形分）シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン／トルエン＝１／１２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）５部（固形分）ブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性
塗料を調製した。

【０１２３】（下層用塗料の調製）α−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均
粒径０．１５μｍ、Ｓ_BET５２ｍ²／ｇ、表面処理Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープ
ンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸
ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共
重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を
付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エ
ポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量３０，００
０）を７．５部及び表７に記載のポリウレタン３Ｂを１
０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混
練し、次いでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料
を調製した。

【０１２４】（磁気テープの作製）次いで、厚さ１０μ
ｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に接着層と
してスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが
０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。

【０１２５】次いで下層用塗料を１．５μｍに、さらに
その直後に上層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍに
なるように、リバースロールを用いて同時重層塗布し
た。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未
乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行な
い、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロー
ル−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール
の組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／
分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃の条件で行なっ
た後３．８ｍｍ幅に裁断して磁気テープとした。作製し
た磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、
測定結果を表１０に示す。

【０１２６】実施例４−２〜４−７及び比較例４−１〜
４−１２上層磁性層用ポリウレタン４Ａ及び下層用ポリウレタン
３Ｂを表１０に示したポリウレタンに変更した点を除
き、実施例４−１と同様の方法で実施例４−２〜４−
７、比較例４−１〜４−１２の磁気テープを作製した。

【０１２７】作製した磁気テープの特性を以下の評価方
法によって測定し、測定結果を表１０に示す。

【０１２８】実施例４−８下層液のα−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径０．１５μｍ、Ｓ_BET
５２ｍ²／ｇ、表面処理Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ｐＨ６．５
〜８．０）を酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結
晶型ルチル、ＴｉＯ₂ 含有量９０％以上、表面処理層ア
ルミナ、Ｓ_BET３５〜４２ｍ²／ｇ、真比重４．１、ｐ
Ｈ６．５〜８．０）とした以外は実施例４−２の方法と
同様に実施例４−８の磁気テープを作製した。作製した
磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測
定結果を表１０に示す。

【０１２９】比較例４−１３、４−１４上層ポリウレタン及び下層用ポリウレタンを表１０に示
したポリウレタンに変更した点を除き実施例４−８と同
様の方法で比較例４−１３、４−１４の磁気テープを作
製した。作製した磁気テープの特性を以下の測定方法
Ｄによって測定し、測定結果を表１０に示す。

【０１３０】測定方法Ｄａ）表面粗さ：Ｒａデジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を
用いたＭＩＲＡＵ法によりカットオフ０．２５ｍｍの条
件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで示した。ｂ）電
磁変換特性試料テープにドラムテスター（交野製作所製）を用いて
記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒で記録し再
生し、その再生出力を測定した。比較例４−１の再生出
力を１００とした相対値で示した。

【０１３１】ｃ）高温高湿保存後の耐久性（１）出力低下とビデオヘッド汚れ６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存した６０分長テー
プを４０℃８０％ＲＨ環境下でデジタルビデオテープレ
コーダ（松下電器製ＮＶ−ＢＪ１）を用いて、１００
回繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、１
回目の再生出力を０ｄＢとして出力を測定して出力低下
とし、またビデオヘッドに汚れが目視で観察されなかっ
たものを優秀とし、また汚れが観察されたものを不良と
して示した。（２）スチル耐久性４０℃８０％ＲＨ環境下でデジタルビデオテープレコー
ダ（松下電器製ＮＶ−ＢＪ１）を用いてスチル状態に
し、再生出力が５０％になるまでの時間を測定して、ス
チル耐久性として示した。

【０１３２】

【表１０】

【０１３３】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、高温保存によ
る摩擦係数の上昇がなくなり、また、磁性粉体の分散性
が向上し電磁変換特性が向上した。さらに、磁性層の表
面強度が高く、繰り返し走行でのヘッド汚れ、出力低下
が改良された。また、予期せぬ効果として、テープ型の
媒体においてはテープエッジクラックが減ったのでドロ
ップアウト増加が少なくなり、高耐久性の電磁変換特性
に優れたものが得られた。また、塗膜の平滑性が高く走
行耐久性が向上し、分散性も向上し磁性体の配向性が向
上した。さらに、磁性層表面が平滑であるにもかかわら
ず、摩擦係数が小さくなり、電磁変換特性に優れ、高温
下での保存安定性が向上し、安定した走行性を維持する
ことができた。さらに、下層用の結合剤として分散性が
高く平滑な表面が得られ、積層した場合には、界面への
泳動量が少ないポリウレタン樹脂を用いるたので、上層
磁性層を積層した場合にも積層界面が乱れず、磁性層表
面の平滑性が高く、しかも磁性層の耐熱性が大きく高
温、高湿環境での耐久性が大きな磁気記録媒体が得られ
た。また、磁性層表面の平滑性を高めることができたの
で、電磁変換特性が良好であり、しかも磁性層の耐熱性
が大きく高温、高湿環境でのスチル耐久性が向上した磁
気記録媒体が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に、下層を介して又は下
層を介さずに少なくとも一層の強磁性粉末と結合剤を分
散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性
層および前記下層の少なくともいずれか一層がポリエス
テルポリオールと鎖延長剤と有機ジイソシアネートから
得られたウレタンを結合剤として含み、前記強磁性粉末
は、コバルト含有の鉄を主成分とする強磁性粉末であ
り、前記ポリウレタンは、そのポリエステルポリオール
中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の
７０モル％以上が炭素数２以上のアルキル分岐側鎖を有
するジオール成分からなるポリウレタン（ＰＡ０）であ
ることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記強磁性粉末は、さらにアルミニウム
を含有する鉄を主成分とする強磁性粉末であることを特
徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記強磁性粉末は長軸長が０．０５〜
０．２５μｍであることを特徴とする請求項１記載の磁
気記録媒体。
【請求項４】前記強磁性粉末は結晶子サイズが１２〜
２５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の磁気記
録媒体。
【請求項５】前記ポリウレタンは、そのポリエステル
ポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオ
ール成分の７０モル％以上が環状構造を持たない炭素数
２以上のアルキル分岐側鎖を有するジオール成分からな
るポリウレタン（ＰＡ１）、またはポリエステルポリオ
ール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成
分の７０モル％以上が１分子中の分岐側鎖炭素数の合計
が２以上のアルキル分岐脂肪族ジオールからなるポリエ
ステルポリオールと１分子中の分岐側鎖炭素数の合計が
３以上のアルキル分岐脂肪族ジオールを含む鎖延長剤か
らなるポリウレタン（ＰＡ２）であることを特徴とする
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項６】前記ポリウレタンが下群より選ばれる少
なくとも一種の極性基を有するポリウレタンであること
を特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰＯ₃Ｍ₂、−ＮＲ₂ （Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基を示
す。）
【請求項７】前記磁性層の乾燥厚みが０．２μｍ以下
であり、前記下層の乾燥厚みが１μｍ以上であることを
特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項８】前記磁性層および下層の少なくともいず
れか一層が、更に下式（１）〜（３）から選ばれる有機
リン化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし７記
載の磁気記録媒体。【化１】ただし、Ｒは、置換又は未置換のアルキル基、アルケニ
ル基、又はアリ−ル基を表し、ｎ＝１又は２である。
【請求項９】前記ポリウレタン（ＰＡ１）および（Ｐ
Ａ２）のウレタン基濃度が３．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍ
ｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項８記載の磁気記
録媒体。
【請求項１０】前記磁性層の結合剤がポリエステルポ
リオール、鎖延長剤、および有機ジイソシアネートを含
む原料を反応させて得られたポリウレタンを含み、該ポ
リウレタンは、そのポリエステルポリオール中の二塩基
酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の７０モル％
以上がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂
肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤が分岐側鎖の炭素
数の合計が３以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオ
ールからなるポリウレタン（ＰＡ３）であり、且つ前記
下層の結合剤がポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏ
ｌ／ｇのエーテル基を有するポリオール１０〜５０重量
％と環状構造を有するジオールからなる鎖延長剤１５〜
５０重量％と有機ジイソシアネートからなるポリウレタ
ン（ＰＢ１）であることを特徴とする請求項１記載の磁
気記録媒体。
【請求項１１】ポリウレタン（ＰＡ３）は、ウレタン
基濃度２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴と
する請求項１０記載の磁気記録媒体。
【請求項１２】前記ポリウレタン（ＰＢ１）は、下式
で示されるポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／
ｇのエーテル基を有するポリオールからなることを特徴
とする請求項１０記載の磁気記録媒体。ＨＯ（Ｒ¹）_n−Ｘ−（Ｒ²）_mＯＨただし、ｎ、ｍ＝４〜４０【化２】
【請求項１３】前記ポリウレタン（ＰＢ１）は、下式
で示される環状構造を有するジオールの鎖延長剤からな
ることを特徴とする請求項１０記載の磁気記録媒体。ＨＯ（Ｒ¹）_n−Ｘ−（Ｒ²）_mＯＨただし、ｎ，ｍ＝０〜３【化３】
【請求項１４】前記磁性層の結合剤がポリウレタン中
に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポ
リオール１０〜５０重量％と環状構造を有するジオール
からなる鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジイソシアネ
ートからなるポリウレタン（ＰＢ１）であり、且つ前記
下層の結合剤がポリエステルポリオールと鎖延長剤と有
機ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポ
リウレタンを含み、該ポリウレタンは、そのポリエステ
ルポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジ
オール成分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有す
る環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖
延長剤が分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分
岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるポリウレタン（Ｐ
Ａ３）であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録
媒体。
【請求項１５】前記ポリウレタン（ＰＡ３）は、ウレ
タン基濃度２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特
徴とする請求項１４記載の磁気記録媒体。
【請求項１６】前記ポリウレタン（ＰＢ１）は、ポリ
ウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基
を有する下式で示されるポリオールからなることを特徴
とする請求項１４ないし１５記載の磁気記録媒体。ＨＯ（Ｒ¹）_n−Ｘ−（Ｒ²）_mＯＨただし、ｎ、ｍ＝４〜４０【化４】
【請求項１７】前記ポリウレタン（ＰＢ１）は、下式
で示される環状構造を有するジオールの鎖延長剤からな
ることを特徴とする請求項１４ないし１５記載の磁気記
録媒体。ＨＯ（Ｒ¹）_n−Ｘ−（Ｒ²）_mＯＨただし、ｎ，ｍ＝０〜３【化５】