JPH1196539A

JPH1196539A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH1196539A
Application number: JP26211797A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Katsuhiko Meguro; 克彦目黒; Yuichiro Murayama; 裕一郎村山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-09
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: JP3825151B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘッド汚れがなく、とくに保存性の良好な磁
気記録媒体を得る。【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を
分散した磁気記録媒体において、結合剤がダイマージオ
ールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂を含有
した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】強磁性微粉末と結合剤とを分散さ
せてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体
において、極めて優れた電磁変換特性及び耐久性、保存
性をもつ磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】録音用テープ、ビデオテープ、あるいは
フロッピーディスク等の磁気記録媒体として、強磁性粉
末を結合剤中に分散させた磁性層を非磁性支持体上に設
けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体は、
電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性
が優れていることが要求されている。このような優れた
電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は良好な
走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好
な走行耐久性を得るために、一般には研磨剤および潤滑
剤が磁性層中に添加されている。

【０００３】磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁
気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤
中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッド
に付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があっ
た。磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっ
ている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド
回転数が上昇しており、家庭用のデジタルビデオテープ
レコーダにあっても、磁気ヘッドの回転数が９６００回
転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１
８００回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格
段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの
摺動する速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッ
ド等のように小型のものが用いられており、磁気記録媒
体から生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求めら
れている。また、フロッピーディスクに代えて用いられ
る高密度記録用の磁気記録媒体にあっても、同様に強度
が大きく信頼性の高い磁気記録媒体が要求されている。

【０００４】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われて
おり、耐磨耗性が良好で分散性も高いポリウレタン樹脂
を結合剤とすることが行われている。

【０００５】例えば、特開昭６１−１４８６２６号公報
には、長鎖ジオール成分のうち、少なくとも２０重量％
がビスフェノール類あるいはその誘導体と芳香族二塩基
酸あるいはその誘導体から得られたポリエステルジオー
ルを用いたポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体が記
載されているが、分散性が不十分であるとともに、エス
テル結合の加水分解による保存性の劣化が問題であっ
た。

【０００６】また、特開平１−２６７８２９号公報に
は、環状構造を有するポリエーテルポリオールを全ポリ
オール成分の８０重量％以上を含むポリエーテルポリオ
ールポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体が記載され
ているが、分散性あるいは耐久性の点で不充分であっ
た。また、特開平４−３２４１１０号公報には、水添ダ
イマー酸を含むポリエステルポリオールを用いたポリウ
レタン樹脂を用いた磁気記録媒体が記載されているが、
水添ダイマー酸をポリエステルポリオールの骨格に導入
しており、分散性が不十分であるとともに、エステル結
合の加水分解の面でも不十分であり、特に強磁性金属粉
末を磁性体に用いた磁気記録媒体では保存性が不十分で
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた分散
性、塗膜平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体を
得ることを課題とするものであり、走行耐久性および長
期保存性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題と
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に強磁性微粉末と結合剤を分散した磁性層を有する磁
気記録媒体において、前記結合剤がダイマージオールを
ジオール成分として含むポリウレタン樹脂を含有する磁
気記録媒体である。

【０００９】また、非磁性支持体上に非磁性粉体又は強
磁性微粉末と結合剤を分散した非磁性層又は磁性層を塗
設しこの上に強磁性微粉末と結合剤を分散した少なくと
も一層以上の磁性層を有する磁気記録媒体において、前
記磁性層または前記非磁性層の少なくとも一層以上にダ
イマージオールをジオール成分として含むポリウレタン
樹脂を含有する磁気記録媒体である。

【００１０】また、前記ポリウレタン樹脂のジオール成
分としてダイマージオールを２０重量％以上含む前記の
磁気記録媒体である。

【００１１】また、前記ポリウレタン樹脂が−ＳＯ
₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₄Ｍ₂
（ただし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アンモニ
ウムから選ばれる）から選ばれる少なくとも１種以上の
極性基を１×１０^-6〜２×１０^-4ｅｑ／ｇ含有する磁気
記録媒体である。

【００１２】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明の磁気記録媒体
は、磁性層、もしくは非磁性下層に用いる結合剤とし
て、ダイマージオールをジオール成分として含むポリウ
レタン樹脂を含有する結合剤を用いたものであり、これ
によって走行耐久性および長期保存性に優れた磁気記録
媒体を作製したものである。ダイマージオールは、ダイ
マー酸から得られたもので、下記の化学構造を有してい
る。

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明のポリウレタン樹脂において、ダイ
マージオールは、ポリウレタン樹脂中に２０重量％以上
含まれるのが好ましく、更に好ましくは４０重量％であ
る。

【００１５】また、ダイマージオールを含有するポリウ
レタン樹脂には、少なくとも１種のジオールを併用する
ことができる。併用することができるジオールは、分子
量５００以下の低分子ジオールが好ましく、３００以下
のものがより好ましい。

【００１６】具体的には、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水
素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコ
ール、またビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦなどの芳香
族グリコールを挙げることができるが、ポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオールは好ましくない。また、
分子量５００を越える長鎖ジオールはウレタン結合濃度
が低下するため磁性層の力学的な強度が低下し好ましく
ない。ジオールをダイマージオールと併用する場合に
は、ポリウレタン樹脂中に５０重量％までの量を混合す
ることが好ましい。

【００１７】また、本発明の磁気記録媒体の結合剤中に
は、極性基を含有することが好ましく、極性基は具体的
には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
₃Ｍ₂、−ＰＯ₄Ｍ₂、から選ばれる少なくとも１種以上の
極性基を１×１０^-6〜２×１０^-4ｅｑ／ｇ含有すること
が好ましく、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アンモ
ニウムから選ばれる。Ｍは、好ましくはＮａ、Ｋであ
り、さらに好ましくはＫである。Ｍが少ないと分散性、
耐久性が低下し、多いと平滑性が低下し電磁変換特性が
低下する。

【００１８】極性基のポリウレタンへの導入は極性基を
持つジオール化合物を上記のジオールとともにジイソシ
アネート化合物で重合してウレタン主鎖に組み込むこと
ができる。極性基含有ジオールは重合時の溶剤への溶解
性を高めるためにエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドなどのアルキレンオキシドを付加して鎖長をのばして
も良いが、エーテル、エステルセグメントの量はできる
だけ少なくするのが好ましく、多すぎると保存性が低下
する。

【００１９】また、ポリイソシアネート成分としては、
ジイソシアネート成分が好ましく、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が好ましい。

【００２０】本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜１０万が好ましい。さら
に好ましくは３万〜６万である。２万未満であると、磁
性層の塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。また、１
０万以上であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低
下する。

【００２１】また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度
は、−２０℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは３
０℃〜１５０℃である。−２０℃未満であると高温での
塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。ま
た、２００℃以上であるとカレンダー成型性が低下し、
電磁変換特性が低下する。

【００２２】ポリウレタン樹脂中のＯＨ基は、３個／分
子〜２０個／分子が好ましい。更に好ましくは４個／分
子〜１５個／分子である。３個／分子未満であるとイソ
シアネート硬化剤との反応性が低いので塗膜強度が低
く、耐久性が低くなる傾向がある。１５個／分子以上で
あると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下す
る。

【００２３】分枝ＯＨ基を付与するために用いる化合物
としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることが
できる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上
のＯＨ基をもつ分枝ポリエステルあるいはポリエーテル
エステルを挙げることができる。好ましくは、３官能の
ものであり、４官能以上になると硬化剤との反応が速く
ポットライフが短くなる傾向がある。

【００２４】また、ウレタン基濃度は、１．０〜６．０
ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。さらに好ましくは１．５〜
４．５ｍｍｏｌ／ｇである。ウレタン基濃度が小さいと
力学強度が小さくなり、多すぎると分散性が低下する。

【００２５】また、本発明の磁気記録媒体は、非磁性層
上に単層磁性層を形成したもの、複数の磁性層を形成し
たもの、あるいは磁性層と非磁性層から形成したものの
いずれの磁性層を有するものであっても良い。単層磁性
層を有する場合には、磁性層厚みは４μｍ以下であり、
好ましくは３μｍ以下である。更に好ましくは２．５μ
ｍ以下である。また、複数の磁性層または磁性層と非磁
性層から構成されたものの場合には、複数層の合計の厚
さが４μｍ以下であることことが好ましく、最上層の磁
性層厚みは０．１〜０．５μｍであることが好ましい。

【００２６】さらに、本発明における結合剤として、ダ
イマージオールを含有したポリウレタン樹脂とともに等
量以下の量で、その他の結合剤を併用しても良い。併用
できるその他の樹脂としては、従来、磁気記録媒体用の
結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用する
ことができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ガ
ラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１
０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１００
０００、重合度が５０〜１０００程度のものである。

【００２７】このようなものとしては、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合
体、共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂があ
る。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、
フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物等が挙げられる。

【００２８】また、本発明の磁気記録媒体において、非
磁性下層に使用される非磁性粉体は、無機物質でも有機
物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用でき
る。非磁性粉体は、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸
塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物
等が挙げられる。具体的にはＴｉＯ₂、ＴｉＯ_X、酸化セ
リウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、ジル
コニア、酸化ケイ素、酸化クロム、α化率９０％以上の
α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、針状α−
酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化ケイ素、酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸ストロンチウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化チ
タン等が単独あるいは２種類以上の組み合わせで使用さ
れる。好ましいのは、針状α−酸化鉄、酸化チタンであ
り、これらのなかでも特に好ましいのは針状α−酸化鉄
である。

【００２９】また、これらの非磁性粉末をアルカリ性懸
濁液とし、例えば６０〜２００℃において加熱したり、
無機物で表面処理すること、あるいは両者を併用してｐ
Ｈを調整することができる。非磁性粉末のｐＨは、８〜
１１の範囲が好ましい。ｐＨが８未満では高温・高湿下
でのμ値が上昇し、走行性が劣化し、また表面バインダ
ー量の減少量が大きくなる傾向がある。ｐＨが１１を超
えると脂肪酸の遊離量が減少するので摩擦係数が高くな
り走行性が劣化し、また表面バインダー量の減少量が大
きくなる。これらのｐＨは、ＪＩＳ−Ａ法で測定した。

【００３０】これらの微粉末の粒子サイズは、０．０１
〜２μｍが好ましい。また、タップ密度は、０．０５〜
２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ³ 、
含水率は、０．１〜５％、好ましくは０．２〜３％であ
る。比表面積は、１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜
５０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは、７〜４０ｍ²
／ｇである。ＤＢＰ吸油量は５〜１００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇであり、さら
に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重
は、１〜１２、好ましくは２〜８である。形状は、針
状、球状、さいころ状、板状のいずれでもよい。また、
微粉末は、表面をアルミナで処理をした酸化チタン粉末
のように、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウ
ム、スズ、アンチモン、亜鉛等の金属を含有する化合物
で処理をしたものであってよい。表面を処理をする場合
には、純度は７０重量％以上であれば、効果を得ること
ができ、強熱減量が２０重量％以下であることが好まし
い。これらの、無機微粉末のモース硬度は４以上のもの
が好ましい。

【００３１】本発明に用いるカーボンブラックとして
は、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いる
ことができる。カーボンブラックの比表面積は、１００
〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ
であり、ＤＢＰ吸油量は、２０〜４００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、さらに好
ましくは１０〜４０ｍｌ／１００ｇである。ｐＨは、２
〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１
〜１ｇ／ｃｍ³ が好ましい。

【００３２】カーボンブラックを分散剤などで表面処理
したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、
カーボンブラックを非磁性塗料を添加する前にあらかじ
め結合剤で分散しても良い。これらのカーボンブラック
は、無機微粉末に対して５０重量％を超えない範囲で使
用することができる。また、これらのカーボンブラック
は、単独、または組み合わせて使用することができる。
本発明において使用することができる非磁性有機微粉末
には、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン
樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料
粉末が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリ
エステル系樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、フッ素樹脂
粉末が挙げられ、特開昭６２−１８５６４号公報、同６
０−２５５８２号公報に記載されている方法によって製
造することができる。

【００３３】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。

【００３４】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ
₃等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分
散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含
むものであってもよい。上層磁性層または下層非磁性層
の潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他はそ
れぞれ磁性層に関する公知技術が適用できる。

【００３５】以上の材料により調製した上層磁性層用磁
性塗料、下層非磁性層用非磁性塗料を非磁性支持体上に
塗布して磁性層を形成する。本発明に用いることのでき
る非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレン
ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミ
ド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用で
きる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポ
リアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコ
ロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを
行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性
支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍ
ｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ
の範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好
ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面
粗さが小さいだけでなく１μｍ以上の粗大突起がないこ
とが好ましい。

【００３６】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗料、非磁
性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布する。具体的に
は、（１）磁性層の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロ
ール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によ
り、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特
公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号
公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されてい
るような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置によ
り、上層を塗布する。（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００３７】本発明で用いる非磁性支持体の磁性層が塗
布されていない面にバックコート層が設けられていても
よい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗
布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成
分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成
塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各
種の無機顔料やカーボンブラックを使用することがで
き、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ
樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独
またはこれらを混合して使用することができる。なお、
非磁性支持体の磁性層形成面およびバックコート層形成
面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００３８】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性層塗
布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を
施した後に乾燥される。このようにして乾燥された後、
塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、
たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。
表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去
によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充
填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体
を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエ
ポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等
の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロー
ルで処理することもできる。

【００３９】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範
囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの
範囲の条件で作動させることによって行われることが好
ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用し
て所望の大きさに裁断して使用することができる。

【００４０】本発明の磁気記録媒体のポリウレタン樹脂
は、分子量２０００程度のポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオールなどの長鎖ポリオールとジイソシ
アネート化合物を反応させて重合し、必要に応じて分子
量１００前後の短鎖ジオールを鎖延長剤として使用され
ていた従来のポリウレタンバインダーとはその特性が大
きく異なっている。

【００４１】本発明の、ポリウレタン樹脂のジオール成
分に含まれるダイマージオールは分子量が５３７であり
従来のポリウレタン樹脂で用いられていた長鎖ポリオー
ルと短鎖ジオールの中間的な範囲に当たる。このことか
ら長鎖ポリオールを使うポリウレタンに比べてジイソシ
アネート成分の重量分率を増やし、ウレタン結合を増や
すことができる。これによりウレタン結合の分子間相互
作用が増大しポリウレタン樹脂の力学強度を高めること
が可能となる。またダイマージオールには環状構造であ
るシクロヘキサン環を持つことからも力学強度を高める
ことができる。

【００４２】ダイマージオールは、飽和炭化水素であ
り、不飽和結合を持たず、また分子の中間にエステル結
合、エーテル結合などの連結基を持たない。このジオー
ルとジイソシアネート化合物からなるポリウレタン樹脂
ではエステル結合、エーテル結合を持たない。このこと
は高温、高湿環境下での劣化、分解を受けにくくし、磁
気記録媒体の長期保存性を大きく向上させる。特に従来
のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンではエ
ステル結合部分の加水分解やポリエーテルウレタンのエ
ーテル結合の熱分解が問題となっていたが、本件発明の
ポリウレタン樹脂では本質的にこの問題を解決すること
ができた。

【００４３】また、先に挙げた先行技術である、特開平
４−３２４１１０号公報には、ポリエステルポリオール
の酸成分に水添ダイマー酸を使用してポリマー全体の疎
水性を高めて耐加水分解性を向上させてはいるものの、
エステル結合を含有するポリエステル系のポリウレタン
樹脂であるために本質的にこの問題を解決することはで
きなかった。とくに、最近の金属微粒子磁性体を用いた
磁気記録媒体では磁性体の表面の触媒活性は高くバイン
ダーの分解反応も促進されるため耐加水分解性を高める
ことは重要な問題であった。

【００４４】またダイマージオールには、炭素数が６個
あるいは８個の長いアルキル分枝側鎖を２本有してお
り、屈曲した分子構造をとるため溶剤溶解性が高い。こ
のことは磁性体をバインダー、溶剤中で分散するとき
に、磁性体に吸着したバインダー分子鎖の広がりを大き
くするような構造を取りやすいため分散性を向上するこ
とができ、これによって磁気記録媒体の電磁変換特性を
向上させることができた。

【００４５】また、ダイマージオールの屈曲した構造に
よりポリマー鎖の絡み合いを増加し、これとウレタン基
間の分子間水素結合による相互作用で高い力学強度、す
なわち高い弾性率と大きな破断伸びを両立させることが
できる。磁気記録媒体の磁性塗膜の強度を大きくし耐久
性を大きく向上することができる。さらに予期せぬ効果
として磁気記録媒体のカレンダー工程においてカレンダ
ーロール表面に磁性層が削れて付着するカレンダーロー
ル汚れが本発明のポリウレタン樹脂を用いると極めて良
好となることがわかった。これは磁性塗膜表面にダイマ
ージオールの長いアルキル側鎖が出てカレンダーロール
の金属表面との摩擦が小さくなったものによることが考
えられる。

【００４６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を説明
する。実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。実施例１〜４および比較例１（ポリウレタン樹脂の合成）表１にその配合量とともに
原料を、シクロヘキサノン：トルエン＝１／１混合溶媒
中で仕込み、ワンショット法でポリウレタンを重合し
た。得られた重合体のガラス転移温度、重量平均分子量
（Ｍｗ）を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】ただし表１において、ＤＤ：ダイマージオールＣＨＭ：シクロヘキサンジメタノールＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡＰＥＳ：ポリエステルポリオール（水添ダイマー酸／イ
ソフタル酸／１，６−ヘキサンジオール＝１．８／２．
７／５．４ｍｏｌ、ＭＷ＝２０２０）ＤＥＩＳ：ビス（ヒドロキシエチル）５−スルホイソフ
タレートナトリウム塩ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＴＤＩ：トリレンジイソシアネートをそれぞれ表す。

【００４９】（磁気記録媒体の作製）強磁性合金粉末
（組成：Ｆｅ９２％、Ｚｎ４％、Ｎｉ４％、Ｈｃ２
０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５
９ｍ²／ｇ、長軸径０．１２μｍ，針状比７、σｓ１４
０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間
粉砕し、次いでフェニルリン酸１部、メチルエチルケト
ン１０部、シクロヘキサノン３部、トルエン３部を添加
してさらに３０分間混合、混練した。

【００５０】次に塩化ビニル系バインダー（日本ゼオン
製ＭＲ１１０）５重量部および表１のポリウレタン樹脂
５部、およびメチルエチルケトン１５部、メチルイソブ
チルケトン１０部を加えて６０分間混練し、次いで研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ０．１μｍ）２部メチルエチルケトン２５０部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート５部（固形分）（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）イソアミルステレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．０μ
ｍになるように、厚さ６μｍのアラミド支持体の表面に
リバースロールを用いて塗布した。磁性塗料が塗布され
た非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００
ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属
ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレン
ダー処理を、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃ
ｍ、温度９０℃の条件で行なった後に６．３５ｍｍ幅に
裁断しデジタルビデオテープレコーダ用のビデオテープ
を作製した。

【００５１】実施例５〜７および比較例２（上層用磁性液の調製）実施例１と同様に表２の素材を
用いて磁性塗布液を調整して用いた。（下層用非磁性液の調製）酸化チタン（平均粒径０．０
３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ₂ 含有量９０％以上、
表面処理層；アルミナ、ＳＢＥＴ３５〜４２ｍ²／ｇ、
真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）８５部とフェニル
リン酸１部をオープンニーダーで１０分間粉砕混合し、
次いで塩化ビニル系バインダー（日本ゼオン製ＭＲ１１
０）５重量部及び表２のポリウレタン樹脂、メチルエチ
ルケトン１０部、シクロヘキサノン３部、トルエン３部
を添加してさらに３０分間混合、混練した。次に、及び
メチルエチルケトン１５部、メチルイソブチルケトン１
０部を加えて６０分間混練し次いでカーボンブラック（粒子サイズ０．１μｍ）２部メチルエチルケトン２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料
を調製した。得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが２．
０μｍとなるように、さらにその直後に磁性塗料を乾燥
後の厚さが０．１μｍになるように、厚さ６μｍのアラ
ミド支持体の表面にリバースロールを用いて同時重層塗
布した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体
を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で
磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を速
度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で
行なった後６．３５ｍｍ幅に裁断した。実施例および比
較例で得られた磁気テープを下記の測定方法によって測
定し、その結果を表２、表３に示す。

【００５２】〔測定方法〕（１）電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用
いて記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件
で記録し、再生した。基準テープ（比較例１）Ｃ／Ｎを
０ｄＢとしたときのテープの相対的なＣ／Ｎを評価し
た。

【００５３】（２）磁性層表面粗さＲａ：デジタルオプ
チカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干
渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平
均粗さをＲａとした。（３）耐久性：ヘッド汚れ、出力低下：６０分長のテー
プをデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製ＮＶ
−ＢＪ１）を用いて４０℃１０％ＲＨ環境下で１００回
連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、
またビデオ出力を連続して記録し、１回目の出力を０ｄ
Ｂとして出力低下を測定した。ビデオヘッド汚れ汚れが目視で観察されなかったもの：優汚れが目視で観察されたもの：不良（４）保存性：テープ試料を６０℃９０％ＲＨ環境で１
ヶ月保存した後、（３）と同様の評価を行った。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】磁性層、もしくは非磁性下層に用いる結
合剤として、ダイマージオールをジオール成分として含
むポリウレタン樹脂を含有する結合剤を用いたことによ
って、走行耐久性および長期保存性に優れた磁気記録媒
体を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に強磁性微粉末と結合剤
を分散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記
結合剤がダイマージオールをジオール成分として含むポ
リウレタン樹脂を含有することを特徴とする磁気記録媒
体。
【請求項２】非磁性支持体上に非磁性粉体又は強磁性
微粉末と結合剤を分散した非磁性層又は磁性層を塗設し
この上に強磁性微粉末と結合剤を分散した少なくとも一
層以上の磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁
性層または前記非磁性層の少なくとも一層以上にダイマ
ージオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂
を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】前記ポリウレタン樹脂のジオール成分と
してダイマージオールを２０重量％以上含むことを特徴
とする請求項１または請求項２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】前記ポリウレタン樹脂が−ＳＯ₃Ｍ、−
ＳＯ₄Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₄Ｍ₂（ただ
し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アンモニウムか
ら選ばれる）から選ばれる少なくとも１種以上の極性基
を１×１０^-6〜２×１０^-4ｅｑ／ｇ含有することを特徴
とする請求項１または請求項２記載の磁気記録媒体。