JPH1074317A

JPH1074317A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH1074317A
Application number: JP23016696A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Naoe; 康司直江; Kiyomi Ejiri; 清美江尻; Yuichiro Murayama; 裕一郎村山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【目的】分散性が大きく、走行耐久性に優れた磁気記
録媒体用を得る。【構成】非磁性支持体上に少なくとも２層以上の塗布
層を有し、最上の磁性層が強磁性粉末と結合剤樹脂を含
む磁性層であり、下層が非磁性無機粉末を含む非磁性
層、強磁性粉末を含む磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性
層の少なくともいずれかである磁気記録媒体において、
前記最上の磁性層および下層の結合剤樹脂が環状構造と
エ−テル基をポリウレタン樹脂中に含む結合剤樹脂を含
み、かつ前記最上の磁性層の結合剤樹脂含有量が磁性粉
末１００重量部に対して、５〜２０重量部であり、前記
ポリウレタン樹脂の含有量が２〜１５重量部であり、結
合剤樹脂総量に対する前記ポリウレタン樹脂の含有量が
２０〜１００重量％であり、前記下層の結合剤樹脂含有
量が非磁性粉末もしくは、磁性粉末１００重量部に対し
て１２〜３０重量部、前記ポリウレタン含有量が２〜１
５重量部、結合剤樹脂総量に対する前記ポリウレタン樹
脂の含有量が１０〜５０重量％とした磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた少なくと
も２層以上の塗布層を設けた磁気記録媒体において、と
くに優れた電磁変換特性と耐久性をもつ磁気記録媒体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が
磁性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする
必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。また、上記耐久性および電磁変換
特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つであ
る結合剤も、当然のことながら重要な働きを担ってい
る。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロー
ス樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の
耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。

【０００４】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われて
いる。例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネートポリウレタン樹脂からなる結合剤を用いた磁
気記録媒体が特開平６−９６４３７号公報に記載されて
おり、実施例には、ウレタン基が２〜４ｍｍｏｌ／ｇの
ウレタンが記載されているが、長鎖ジオールの含有量は
不明であり、ＯＨ基に関しても明かなものでなく、ま
た、特公平６−１９８２１号公報には、同様に、ウレタ
ンとウレアの合計が１．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのウレ
タンウレアが含まれている結合剤が記載されているが、
樹脂合成例によれば、得られたポリウレタン樹脂中の長
鎖ジオールの割合は６１重量％である、これらはウレタ
ン結合濃度が大きく、耐久性に優れるものの塗布液の粘
度の上昇に伴う分散性の低下によって電磁変換特性が低
下するものである。

【０００５】また、環状構造を有する短鎖ジオールを用
いたポリウレタン樹脂を結合剤としたものが提案されて
おり、特開昭６１−１４８６２６号公報には、ビスフェ
ノールＡが２０％含まれるポリエステルポリオールを用
いており、実施例から求めると、ウレタンに対してビス
フェノールＡの含有量は１３重量％であり、ポリオール
含有量６９重量％のものが用いられているが、環状構造
が溶剤への溶解性を低下させるために分散性が低下す
る。また、特開平１−２５１４１６号公報には、環状構
造を有する短鎖ジオールとして、ビスフェノールＡを鎖
延長剤およびポリカーボネートポリオール原料に用いた
ポリウレタンが記載されており、実施例からビスフェノ
ールＡの含有量は１６重量％であり、ポリオール含有量
６３重量％のものが用いられているが、同様に環状構造
が溶剤への溶解性を低下させるために分散性が低下する
という問題がある。また、ビスフェノールＳを含むラク
トン変性ポリオールを用いることが特公平７−２１８５
１号公報に記載されているが、実施例から求めるとポリ
オール含有量は５２重量％であり、ビスフェノールＳの
含有量は１３重量％のポリウレタンであるが、環状構造
を有するために同様な問題があった。

【０００６】また、特開平１−２６７８２９号公報に
は、ポリウレタン樹脂が、環状構造を有するポリエーテ
ルポリオールを含有するものであり、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド付加物をジオール（分子量２５０〜３０
００）等を用いることが記載されており、実施例はいず
れもポリオール含有量は７０重量％以上であり、またエ
ーテル含有量が８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるので、塗膜が
軟らかくなりヘッド汚れなどの耐久性が低下する。ま
た、特開昭６１−１９０７１７号公報には、ポリウレタ
ン樹脂としてポリテトラメチレングリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオールを用いているが、実施例の記載に
よれば、ポリオール含有量は７０重量％以上であり、同
様に塗膜が軟らかくヘッド汚れなどが生じ耐久性が低下
するという問題があった。

【０００７】特公平６−６４７２６号公報には、イソシ
アネート末端プレポリマーに、分岐状ポリエステルポリ
オールを反応させたポリウレタン樹脂が記載されている
が、合成例から求めるとＯＨ基の８．２×１０^-5ｅｑ／
ｇであり、含有量が多く溶液の粘度が増加し、分散性が
低下する。さらに、分岐ポリオールにより樹脂の強度の
低下、繰り返し走行性の悪化等も生じることとなる。同
様に、特開平３−４４８１９号公報には、両末端に少な
くとも１個のＯＨ基を有する化合物とポリイソシアネー
トからなる結合剤を用いた磁気記録媒体が記載されてい
るが、ポリエステルポリオールを用いることが記載され
ているのみであり、樹脂の強度の低下、繰り返し走行性
の悪化等も生じることとなる。

【０００８】また、特開昭６２−８２５１０号公報に
は、主鎖および分岐鎖の末端数が平均３個以上であり、
少なくとも２個の末端に一級水酸基があるポリウレタン
樹脂を含有した結合剤が記載されており、実施例にはポ
リエステルポリオールが挙げられているが、樹脂の強度
および繰り返し走行耐久性等が十分なものではなかっ
た。以上のように、磁気記録媒体用結合剤として用い
られるポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂は、
一般的にポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネー
ト等の親水性セグメントを有する長鎖ジオールを用いる
ことが記載されており、また、長鎖ジオールは、各先行
技術に記載の実施例によると樹脂中の長鎖ジオールはい
ずれも２５モル％以上含むことが記載されている。しか
し、上記ポリウレタン樹脂やポリウレタン−ウレア樹脂
は前述した親水性セグメントを有するために有機溶剤と
の親和性を妨げ、親水性極性基が凝集をおこし易く、有
機溶剤中における分子鎖の広がりが小さくなる方向にあ
り、強磁性微粉末の分散性を妨げる作用をするという欠
点がある。又、これらの親水性セグメントを持つ長鎖ジ
オールは、ポリエステルの場合には、エステル結合基が
加水分解しやすく保存性が低下するという問題があり、
ポリエーテルには、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどのようにＴｇが低く、柔らかく強度の小さいも
のとなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高出力であ
るとともに、走行耐久性が良好な高出力な磁気記録媒体
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に少なくとも２層以上の塗布層を有し、最上の磁性層
が強磁性粉末と結合剤樹脂を含む磁性層であり、下層が
非磁性無機粉末を含む非磁性層、強磁性粉末を含む磁性
層、軟磁性粉末を含む軟磁性層の少なくともいずれかで
ある磁気記録媒体において、前記最上の磁性層および下
層の結合剤樹脂が環状構造とエ−テル基をポリウレタン
樹脂中に含む結合剤樹脂を含み、かつ前記最上の磁性層
の結合剤樹脂含有量が磁性粉末１００重量部に対して、
５〜２０重量部であり、前記ポリウレタン樹脂の含有量
が２〜１５重量部であり、結合剤樹脂総量に対する前記
ポリウレタン樹脂の含有量が２０〜１００重量％であ
り、前記下層の結合剤樹脂含有量が非磁性粉末もしく
は、磁性粉末１００重量部に対して１２〜３０重量部、
前記ポリウレタン樹脂含有量が２〜１５重量部、結合剤
樹脂総量に対する前記ポリウレタン樹脂の含有量が１０
〜５０重量％である磁気記録媒体である。

【００１１】また、前記最上の磁性層の結合剤樹脂総量
が前記下層の結合剤樹脂総量に比べて少ない前記した磁
気記録媒体である。前記ポリウレタン樹脂が環状構造を
有する短鎖ジオ−ルを１７〜４０重量％、エ−テル基を
１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含む長鎖ジオ−ルを１０〜
５０重量％含有し、かつ前記ポリウレタン分子中に以下
から選ばれる少なくとも１種の極性基を含むポリウレタ
ン樹脂である前記の磁気記録媒体である。−ＳＯ₃Ｍ、
−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ’₂、−ＯＰＯ₃
Ｍ’₂、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₂Ｒ’ＣＯＯ^-（ここで、Ｍ
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム塩であり、Ｍ’は水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜１
２のアルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、非磁性支持体上に重層
構成の磁性層を形成した磁気記録媒体において、耐久性
を向上することができるポリウレタン樹脂を用いること
によって最上の磁性層の結合剤量を少なくし、下層の結
合剤量を最上の磁性層の結合剤含有割合に比べて多くし
たものである。本願発明の磁気記録媒体における結合剤
樹脂は、環状構造ジオールを有しているので剛直である
とともに、エーテル含有ジオールを有しているために柔
軟であるという特性を有しており、高Ｔｇ、高靭性の耐
久性の優れた結合剤で、かつウレタンの溶解性が向上
し、慣性半径が大きい分散性の優れた結合剤となる。ま
た、本発明のポリウレタン樹脂は特定の極性基を含有す
るので、磁性体や無機顔料への吸着向上によって分散性
が向上する。

【００１３】その結果、本発明のポリウレタン樹脂を最
上の磁性層の結合剤に使用することによって、結合剤樹
脂量を減らした時でも、磁性液の分散性を確保でき、か
つ十分な耐久性が確保できるので、磁性粉体の充填率の
向上、ＳＱの向上、表面特性の向上等によって、走行耐
久性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。

【００１４】さらに、下層にも同様のポリウレタン樹脂
を用いることによって、分散性向上と、カレンダ成形性
向上を達成しつつ、エッジの損傷防止による繰返走行耐
久性向上が達成できる。上層バインダ量に比べて、下層
バインダ量を多くすることにより、繰り返し走行耐久性
向上のみならず、重層同時塗布時の面平滑化が可能とな
り、５〜３０μｍ波長の粗さ成分が減少でき、ノイズの
減少、高Ｃ／Ｎ化が達成できる。また、従来のポリウレ
タンでも各層のバインダ量調整でノイズ低減できるが、
最上の磁性層の結合剤量が減少すると耐久性が確保でき
なかったが、本発明のポリウレタンを用いた磁気記録媒
体によって可能となった。

【００１５】本発明の磁気記録媒体用結合剤中に含まれ
るポリウレタン樹脂の原料である環状構造を有する短鎖
ジオールは、ビスフェノールＡ、下記の式１で示される
水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレン
オキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロ
ヘキサンジオール等の芳香族、脂環族を有するジオール
が好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】さらに好ましくは、式１で示す水素化ビス
フェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレン
オキシド付加物が挙げられる。ポリウレタン樹脂中の短
鎖ジオールの含有量は、１７〜４０重量％が好ましく、
さらに好ましくは２０〜３０重量％である。１７重量％
未満では、得られる塗膜が軟らかくなりすぎ充分な強度
が得られず、スチル耐久性が低下する。また、４０重量
％より大では、溶剤への溶解性が低下し、強磁性粉末の
分散性が低下しやすいので電磁変換特性が低下しやすい
とともに、磁性層の強度が小さくなる。また、環状構造
を有する短鎖ジオールは、分子量が５０〜５００である
ことが好ましく、より好ましくは１００〜３００であ
る。５０未満では、磁性層がもろくなり耐久性が低下す
る。また５００より大であると、磁性層のガラス転移温
度Ｔｇが低下し、軟らかくなり耐久性が低下する。ポリ
ウレタン樹脂中のエーテル基の含有量は、１．０〜５．
０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは
２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。１ｍｍｏｌ／ｇ未
満であると磁性体への吸着性が低下し、分散性が低下す
る。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、溶剤への
溶解性が低下し、分散性が低下する。

【００１８】ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量は、
１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より
好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あた
り３個未満であるとイソシアネート硬化剤との反応性が
低下するために、塗膜強度が低下し、耐久性が低下しや
すい。また、２０個より大であると溶剤への溶解性が低
下し、分散性が低下しやすい。また、ポリウレタン樹脂
の主要原料であるエーテル基を含む長鎖ジオールの含有
量は、１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは３０〜４０重量％である。１０重量％未満で
あると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下す
る。また、５０重量％より大であると塗膜強度が低下す
るので耐久性が低下する。

【００１９】長鎖ジオールは具体的には、ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＰおよびこれらのポリエチレンオキシド、
プロピレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールが好ましく、さらに好ましくは、水素化ビスフェ
ノールＡ及びこれらのエチレンオキド、プロピレンオキ
シド付加物であり、とくに下記の式２で示される化合物
が好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】また、ｎおよびｍの値は、３〜２４であ
り、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１
５である。ｎ、ｍが３よりも小さいとウレタン結合濃度
が高くなり、溶剤への溶解性が低下したり、塗膜が脆く
なりやすく、さらに分散性、耐久性が低下する。２４よ
りも大きくなると塗膜が軟らかくなり、スチル耐久性が
低下する。また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の
、が好ましく、

【００２２】

【化３】

【００２３】のものがより好ましい。本発明は、ポリ
ウレタン樹脂が環状構造を有するので、塗膜強度が高
く、耐久性に優れ、プロピレンの分岐ＣＨ₃ を有するの
で、溶剤への溶解性に富み分散性に優れる。また、式２
の長鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素、またはメチル基
が好ましく、メチル基がより好ましい。長鎖ジオールの
重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であり、
５０００以上では塗膜強度が低下し、軟らかくなるので
耐久性が低下する。

【００２４】また、本発明のポリウレタン樹脂の数平均
分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００、０００が好まし
く、さらに好ましくは１０、０００〜５０、０００であ
り、特に好ましくは２０、０００〜４０、０００であ
り、５０００未満では、磁性層の強度が低下し、耐久性
が低下する。また、１００、０００より大では溶剤への
溶解性が低下し、分散性が低下する。本発明のポリウレ
タン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜２００℃であ
り、好ましくは、８０〜１５０℃であり、さらに好まし
くは、１００〜１３０℃である。５０℃未満のものは高
温での磁性層の強度が低下するので耐久性、保存性が低
下する。また、２００℃より大のものはカレンダー成形
性が低下し、電磁変換特性が低下する。

【００２５】ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量を調
整するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以
上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメ
リット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサ
ントリオール等が挙げられ、従来技術として説明した特
公平６−６４７２６号に記載のポリエステルポリオール
原料として用いられる２塩基酸と前記化合物をグリコー
ル成分として得られる３官能以上のＯＨ基をもつ分岐ポ
リエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ま
しくは、３官能のものが好ましく、４官能以上になると
反応過程においてゲル化しやすい。

【００２６】本発明のポリウレタン樹脂からなる結合剤
には、分子中に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ’₂、−ＯＰＯ₃Ｍ’₂、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺
Ｒ₂Ｒ’ＣＯＯ^-（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｍ’は水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩
であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを
示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むこと
が好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ
₃Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１
０^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×
１０^-5〜１×１０^-4ｅｑ／ｇである。１×１０^-5ｅｑ／
ｇより少ないと強磁性粉末への吸着が不充分となるため
に分散性が低下し、２×１０^-4ｅｑ／ｇより多くなると
溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。

【００２７】本発明の磁気記録媒体は複数の塗布層を有
するものであるが、磁性層が単層の磁性層の場合は、そ
の磁性層の結合剤量が、また、複数の磁性層を有する場
合には、最上の磁性層の結合剤量が、強磁性粉末１００
重量部に対して、５〜２０重量部、好ましくは５〜１５
重量部、更に好ましくは８〜１５重量部である。また、
ポリウレタン樹脂量は２〜１５重量部、好ましくは４〜
１３重量部であり、ポリウレタン樹脂は、全結合剤中に
２０〜１００重量％、好ましくは、５０〜１００重量％
である。また、結合剤中には、ポリウレタン樹脂以外
に、塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ
イソシアネート等の硬化剤、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂等を併用してもよい。

【００２８】また、ポリウレタン樹脂の環状構造が脂環
族系である場合は，硬化剤との併用が好ましい。この場
合は、該ウレタン樹脂と硬化剤の反応が乏しく、かつ硬
化剤自身の反応も抑制されるので、該ウレタン樹脂中に
硬化剤が反応せず、網目構造が固定化されないのでカレ
ンダ時の成形性が向上するが、Ｔｇ、ヤング率、降伏応
力は硬化剤を添加しても変化しない。そして、磁性粉体
に吸着して絡みあった該ポリウレタン樹脂中に硬化剤が
内在する形態（ＩＰ二相構造）、すなわち、延性（弾
性）結合剤中に脆性（塑性）結合剤が内在する二相構造
を取るので、脆性結合剤の塑性変形によって、衝撃エネ
ルギーが吸収されるので、耐衝撃性が向上する。

【００２９】ポリウレタン樹脂のＴｇは−２０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは、７０
〜１２０℃、ポリウレタン樹脂のＴｇが−２０〜５０℃
の場合は、塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体、ポリイソシアネート等の硬化剤、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂等の併用が好ましく、高温での磁性層強度
が低下しないように、結合剤の構成を調整するのが好ま
しい。該ウレタンに対する硬化剤量は０〜２００重量
％、好ましくは２０〜１００重量％、更に好ましくは３
０〜６０重量％である。

【００３０】また、ポリウレタン樹脂の環状構造ジオー
ルが芳香族環である場合は、ポリイソシアネートと反応
するため、硬化剤添加で、硬化が進み、延性が低下す
る。このため硬化剤を添加する場合は該ウレタンのＴｇ
を下げるなどして、延性を確保するのが好ましい。

【００３１】ポリウレタン樹脂のＴｇとしては、−２０
〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましく
は５０〜１００℃である。また、ポリウレタン樹脂に対
する硬化剤量は０〜１５０重量％、好ましくは，０〜１
００重量％、更に好ましくは０〜５０重量％である。ポ
リウレタン樹脂の環状構造は脂環族、芳香族環のいずれ
であっても、磁性層Ｔｇが５０〜１５０℃好ましくは７
０〜１００℃、カレンダ処理温度±３０℃＝磁性層Ｔｇ
になるように、磁性層Ｔｇを最適化し、カレンダ成形性
と磁性層強度が両立するように結合剤構成を調整するこ
とが好ましい。

【００３２】また、下層の結合剤量は磁性体もしくは非
磁性無機粉末１００重量部に対して、１２〜３０重量
部、好ましくは１５〜３０重量部、更に好ましくは１８
〜２５重量部である。また、ポリウレタン樹脂量は０〜
２５重量部、好ましくは、２〜１５重量部、更に好まし
くは、４〜１０重量部である。ポリウレタン樹脂以外に
塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリイソ
シアネートなどの硬化剤、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂等を併用することが好ましい。特に、ＯＨ基含有の塩
化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と硬化剤を併
用すること好ましい。この場合、ＯＨ基含有の塩化ビニ
ル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と硬化剤が反応する
ため、下層の硬さが向上し、カレンダ処理時の上層成形
性が向上する。また、フェニルホスホン酸などの有機酸
化合物の表面修飾剤を使うと、磁性体、その他の無機粉
体との吸着性を高め、更なる分散性向上と耐久性向上が
達成できる。

【００３３】本発明の環状構造を有する短鎖ジオールに
は、他のジオールを併用することができる。具体的に
は、エチレングリコール、１、３−プロピレンジオー
ル、１、２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂肪族ジオ
ール、脂環族ジオール等、また、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイド付加物等の芳香族ジオール、Ｎ−ジエタノー
ルアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
付加物等のジオールを挙げることができる。これらのな
かでも好ましくは、ビスフェノールＡまたは水素化ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物、プロピレンオ
キシド付加物であり、更に好ましくはビスフェノールＡ
のプロピレンオキシド付加物である。これらを用いるこ
とによって、環状構造により高強度、高Ｔｇであって、
高耐久性の塗布膜が得られる。さらに分岐ＣＨ₃ の導入
により溶剤への溶解性に優れるため高分散性が得られ
る。

【００３４】また、本発明の結合剤中には有機ジイソシ
アネートを含有させることができる。有機ジイソシアネ
ート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン
−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイ
ソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添
化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネート等を挙げることができる。磁性層に含まれる
ポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重
量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好
ましくは２０〜４０重量％の範囲である。

【００３５】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結
合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と
硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉
末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲
内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０
重量部である。本発明の磁気記録媒体に使用される強磁
性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又
は強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。

【００３６】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ
₃等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分
散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含
むものであってもよい。本発明の下層非磁性層または下
層磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる
無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末が用いられる。例え
ば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫
酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機
質化合物から選択することができる。無機化合物として
は例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−ア
ルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化
セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタン
カーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化
マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、
窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または
組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましい
のは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径
は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均
粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁
性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせるこ
ともできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒
径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐ
Ｈは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積
は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更
に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結
晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰ
を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましく
は１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６
０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは
３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のい
ずれでも良い。

【００３７】これらの非磁性粉末の表面にはAl₂O₃、SiO
₂、TiO₂、ZrO₂，SnO₂，Sb₂O₃，ZnOで表面処理すること
が好ましい。特に分散性に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、T
iO₂、ZrO₂、であるが、更に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、
ZrO₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、
単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈さ
せた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理
した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその
逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的
に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である
方が一般には好ましい。

【００３８】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望
のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このため
にはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は
１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²
／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好
ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボン
ブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０
〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。
カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜
１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。
本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例とし
てはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２００
０、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７
００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３
０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃
３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８
５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯ
ＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5
750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アク
ゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。

【００３９】本発明の下層に磁性粉末を用いる場合に
は、磁性粉末としては、強磁性体粉末、軟磁性体粉末を
挙げることができ、具体的には、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ変
性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ
₂ 等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ま
しい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性
層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好まし
い。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させる
ことは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向
上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそ
れより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層
のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効であ
る。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点
を付与させることができる。

【００４０】下層磁性層または下層非磁性層の、結合
剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層の
それが適用できる。特に、添加剤、分散剤の添加量、種
類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。

【００４１】以上の材料により調製した、下層用磁性塗
料または下層用磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、さ
らに上層用の磁性塗料を塗布し、複数の層を有する磁性
体を形成することができる。

【００４２】本発明に用いることのできる非磁性支持体
としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズ
オキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましく
はポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドであ
る。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プ
ラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良
い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中
心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて
０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲とい
う優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。ま
た、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さ
いだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのまし
い。

【００４３】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に、下層用磁性層
塗料、または下層用非磁性塗料によって乾燥後の厚さが
０．２〜３μｍの下層を形成するともに、磁性層塗料
を、好ましくは最上の磁性層の乾燥後の層厚が０．０５
〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍに
なるように塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次ある
いは同時に重層塗布によって塗布する。非磁性塗料ある
いは磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
イコート、スピンコート等が利用できる。これらにつ
いては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コ
ーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にで
きる。

【００４４】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、
ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置に
より、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに
特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７
９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示され
ているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置
により、上層を塗布する。（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２-１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを２個有する一つの
塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００４５】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバッ
クコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいて
もよい。

【００４６】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００４７】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範
囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの
範囲の条件で作動させることによって行われることが好
ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用し
て所望の大きさに裁断して使用することができる。

【００４８】本発明の磁気記録媒体では、特定のポリウ
レタン樹脂を結合剤に用いたので、分散性向上と、カレ
ンダ成形性向上を達成しつつ、エッジの損傷防止による
繰返走行耐久性向上が達成できる。上層結合剤量に比べ
て、下層結合剤量を多くすることにより、繰返走行耐久
性向上のみならず、重層同時塗布時の面平滑化が可能と
なり、５〜３０μｍ波長の粗さ成分が減少でき、ノイズ
の減少、高Ｃ／Ｎ化が達成できる。また、従来のポリウ
レタンでも各層の結合剤量調整でノイズ低減できるが、
最上の磁性層の結合剤量の低下時の耐久性が確保できな
かったが、本発明のポリウレタンを用いた磁気記録媒体
によって可能となった。以下に、本発明の実施例を示
し、本発明をさらに詳に説明する。

【００４９】

【実施例】以下の記載の「部」は「重量部」を示し、％
は重量％を示す。合成例１（ポリウレタン樹脂Ａの合成例）還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器
に、水素化ビスフェノールＡ０．６モル、ビスフェノー
ルＡのポリプロピレンオキシド付加物（ＭＷ１，００
０）０．３モル、スルホイソフタル酸エチレンオキシ
ド付加物０．０５モル、トリメチロールプロパン
０．０５モルをシクロヘキサノンとジメチルアセトアミ
ドを５０：５０の重量比で含む混合溶媒に溶解し、窒素
気流下で６０℃で溶解した。次に、ジフェニルメタンジ
イソシアネート１．０モルを加え９０℃にて６時間加熱
反応し、ポリウレタン樹脂Ａを得た。得られたポリウレ
タン樹脂の重量平均分子量は３６，０００、ガラス転移
温度９４℃であった。

【００５０】合成例２（ポリウレタン樹脂Ｂの合成例）合成例１において、水素化ビスフェノールＡ０．６モ
ル、スルホイソフタル酸エチレンオキシド付加物０．
０２モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．６３
モルを添加したことを除き、合成例１と同様の方法によ
ってポリウレタン樹脂Ｂを製造した。得られたポリウレ
タン樹脂の重量平均分子量は、４１，０００、ガラス転
移温度１９０℃であった。

【００５１】合成例３（ポリウレタン樹脂Ｃの合成例）合成例１において、ネオペンチルグリコール２．５モ
ル、ヒドロキシカプロン酸３．１モル、フタル酸
２．８モルからなるポリエステルポリオール（分子量１
０００）０．６モル、スルホイソフタル酸エチレンオ
キシド付加物０．０５モル、トリメチロールプロパン
０．０５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート
０．７モルとした以外は、合成例１と同様の方法によっ
てポリウレタン樹脂Ｃを製造した。分子量は、３７，０
００、ガラス転移温度３８℃であった。

【００５２】実施例１（最上の磁性層用磁性塗料）強磁性Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末
（組成：Ｃｏ２０％、Ａｌ８％、Ｙ４％、Ｈｃ：２３０
０Ｏｅ、比表面積５２ｍ²／ｇ、長軸長０．１μｍ、
結晶子サイズ１６ｎｍ、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ、ｐ
Ｈ９）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、
次いでフェニルホスホン酸３部表１に記載の量のポリウレタンＡ（Ｍｗ３６０００、Ｍｎ２１０００、−ＳＯ₃Ｎａ＝７×１０^-5ｅｑ／ｇ）表１に記載の量の塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ１１０）アルミナ（平均粒径０．２μｍ）５部カーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ）１部シクロヘキサノン１２０部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに表１に記載の量のポリイソシアネートステアリン酸０．５部ステアリン酸ブチル１．２部メチルエチルケトン１２０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。

【００５３】（下層用非磁性塗料）酸化チタン（平均粒
径：３５ｎｍ、結晶型：ルチル、ＴｉＯ₂含有量９０％
以上、表面処理層：アルミナ、比表面積：４０ｍ²／
ｇ、ｐＨ７．５）１００部をオープンニーダーで１０分
間粉砕し、次いで表１に記載の量のポリウレタンＡ（Ｍｗ３６０００、Ｍｎ２１０００、−ＳＯ₃Ｎａ＝７×１０^-5ｅｑ／ｇ）表１に記載の量の塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ１１０）メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにアルミナ（平均粒径０．２μｍ）１部カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）５部ステアリン酸０．５部ステアリン酸ブチル１．２部メチルエチルケトン４０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁
性塗料を調製した。次いで、非磁性塗料からなる下層、
磁性塗料からなる上層のそれぞれの乾燥後の厚さが１．
４μｍ、０．２μｍとなるように、厚さ５．２μｍのポ
リエチレンナフタレート支持体の表面にリバースロール
を用いて塗布した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体
を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で
磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロー
ル−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール
−金属ロールの組み合わせによるカレンダー処理を速度
１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で
行った。ついで下記の組成のバックコート層塗布液を磁
性層を形成した面の反対側の面に乾燥後の膜厚が０．４
μｍとなるように塗布した後に、８ｍｍ幅に裁断して磁
気テープを作製した。（バックコート層塗布液）カーボンブラック（平均粒径１８ｎｍ）１００部ニトロセルローズ（ダイセル社製ＲＳ１／２Ｈ）６０部ポリウレタン（日本ポリウレタン社製Ｎ−２３０４）６０部ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）２０部メチルエチルケトン１０００部トルエン１０００部次いで、作製した磁気テープを以下の測定方法によって
評価し、その結果を表１に示す。

【００５４】実施例２〜７および比較例１〜９ポリウレタン樹脂Ａを表１に示したポリウレタン樹脂に
変更して、実施例１と同様の方法で実施例２〜７及び比
較例１〜９を作製し、実施例１と同様にして評価をし、
その結果を表１に示す。実施例８下層非磁性層用塗料を下記の磁性下層用塗料に変更する
とともに、表１に記載のポリウレタン樹脂を用いて、実
施例１と同様の方法で、磁気記録媒体を作製し、実施例
１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。

【００５５】（磁性下層用塗料）Ｃｏ変性マグネタイト
粉末（組成：Ｃｏ：３％、Ａｌ：１．５％、Ｓｉ：０．
８％、Ｈｃ：８５０Ｏｅ、比表面積３５ｍ²／ｇ、長
軸長０．２５μｍ、結晶子サイズ２３ｎｍ、σｓ８
０ｅｍｕ／ｇ、ｐＨ８．４）１００部をオープンニーダ
ーで１０分間粉砕し、次いで安息香酸４．５部表１に記載の量のポリウレタンＡ（Ｍｗ３６０００、Ｍｎ２１０００、 −ＳＯ₃Ｎａ＝７×１０^-5ｅｑ／ｇ）表１に記載の量の塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ１１０）アルミナ（粒子サイズ０．２μｍ）１０部カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）１５部表１に記載の量のポリイソシアネートシクロヘキサノン１２０部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに表１に記載の量のポリイソシアネートステアリン酸０．５部ステアリン酸ブチル１．２部メチルエチルケトン１２０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層磁性層
用の磁性塗料を調製した。

【００５６】実施例９下層非磁性層の形成用の塗料を下記の下層軟磁性用塗料
に変更するとともに、表１に記載のポリウレタン樹脂を
用いて、実施例１と同様の方法で、磁気記録媒体を作製
し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示
す。（下層軟磁性用塗料）粒状マグネタイト粉末（平均粒径
５０ｎｍ、比表面積２０ｍ²／ｇ、吸油量（ＤＢＰ
Ａ）２０ｃｃ／１００ｇ、ｐＨ９．０）１００部をオ
ープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで安息香酸４．５部表１に記載の量のポリウレタンＡ（Ｍｗ３６０００、Ｍ
ｎ２１０００、−ＳＯ₃Ｎａ＝７×１０^-5ｅｑ／ｇ）表１に記載の量の塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ
１１０）アルミナ（粒子サイズ０．２μｍ）１０部カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）１５部表１に記載の量のポリイソシアネートシクロヘキサノン１２０部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに表１
に記載の量のポリイソシアネートステアリン酸０．５部ステアリン酸ブチル１．２部メチルエチルケトン１２０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層に形成
する軟磁性層用の磁性塗料を調製した。

【００５７】比較例１０ポリウレタン樹脂Ａを表１に示したポリウレタン樹脂に
変更して、実施例１と同様の方法で作製し、実施例１と
同様にして評価をし、その結果を表１に示す。〔測定方法〕１．電磁変換特性：試料テープにＶＴＲ（富士写真フイ
ルム製：ＦＪＩＸ８）を用いて７ＭＨｚの信号を記録
し、再生した。比較例１の基準テープに記録した７ＭＨ
ｚの再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再
生出力を測定した。また、Ｃ／Ｎについては、シバソク
社製スペクトラムアナライザーを用い、ノイズスペクト
ラムを測定した。キャリア信号７ＭＨｚの出力に対し
て、１ＭＨｚ離れたノイズレベルとの比をとりＣ／Ｎと
した。２．エッジ損傷４０℃１０％ＲＨで、５分長のテープを電磁変換特性の
測定に使用したＶＴＲで１００パス走行後のエッジを４
００倍の光学顕微鏡で観察し、優秀…顕微鏡で観察して変化なし。良 …テープエッジにおける磁性層の欠落が顕微鏡で確
認できる。不良…テープエッジにおける磁性層の欠落が目視で確認
できる。劣悪…片伸び状態等のテープエッジが目視でわかる変形
を受けている。として表した。

【００５８】３．ドロップアウトの増加テープをリールに巻いた状態で６０℃９０％ＲＨ環境下
に１週間保存し、電磁変換特性の測定に用いたＶＴＲを
用いて４０℃１０％ＲＨの環境下で５分間走行を１００
回繰り返した後に、１分間に１５μ秒間以上、−１０ｄ
Ｂよりも大きく出力が低下したドロップアウト個数を調
べ、ＤＯ増加の項目に、優秀…１０個以下良 …３０〜５０個不良…５０〜１００個劣悪…１００個以上として表した。４．繰り返し走行性：出力変化６０分長のテープを電磁変換特性の測定に用いたＶＴＲ
を用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返
し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ
出力を連続して記録し、１回目の出力を０ｄＢとして出
力変化を測定した。

【００５９】

【表１】

【００６０】表における塩化ビニル、ポリイソシアネー
トは下記のものを示す。塩化ビニル系樹脂：ＭＲ１１０ポリイソシアネート：コロネートＬ３０４１（日本ポリ
ウレタン製）

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリウレタンを含有する磁気記
録媒体は、特定のポリウレタン樹脂を結合剤として用い
たので、最上の磁性層の結合剤の含有量を減少させるこ
とによって、強磁性粉末の充填率を高めることができ電
磁変換特性が向上し、下層磁性層または下層非磁性層
に、最上の磁性層の結合剤量よりも結合剤の含有量を多
くすることによってカレンダ成形性を向上し、エッジの
損傷を防止した耐久性が大きく、ドロップアウトの少な
い磁気記録媒体を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に少なくとも２層以上の
塗布層を有し、最上の磁性層が強磁性粉末と結合剤樹脂
を含む磁性層であり、下層が非磁性無機粉末を含む非磁
性層、強磁性粉末を含む磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁
性層の少なくともいずれかである磁気記録媒体におい
て、前記最上の磁性層および下層の結合剤樹脂が環状構
造とエ−テル基をポリウレタン樹脂中に含む結合剤樹脂
を含み、かつ前記最上の磁性層の結合剤樹脂含有量が磁
性粉末１００重量部に対して、５〜２０重量部であり、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が２〜１５重量部であ
り、結合剤樹脂総量に対する前記ポリウレタン樹脂の含
有量が２０〜１００重量％であり、前記下層の結合剤樹
脂含有量が非磁性粉末もしくは、磁性粉末１００重量部
に対して１２〜３０重量部、前記ポリウレタン樹脂含有
量が２〜１５重量部、結合剤樹脂総量に対する前記ポリ
ウレタン樹脂の含有量が１０〜５０重量％であることを
特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記最上の磁性層の結合剤樹脂総量が前
記下層の結合剤樹脂総量に比べて少ないことを特徴とす
る請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記ポリウレタン樹脂が環状構造を有す
る短鎖ジオ−ルを１７〜４０重量％、エ−テル基を１．
０〜５．０ｍｏｌ／ｇ含む長鎖ジオ−ルを１０〜５０重
量％含有し、かつ前記ポリウレタン分子中に以下から選
ばれる少なくとも１種の極性基を含むポリウレタン樹脂
であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
₃Ｍ’₂、−ＯＰＯ₃Ｍ’₂、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₂Ｒ’ＣＯ
Ｏ^-（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム塩であり、Ｍ’は水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｒ、
Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ンを示す）