JP2004005795A - 磁気記録テープ - Google Patents
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Abstract
【課題】低ノイズ、高容量で、バック層が薄いうえに走行耐久性が良好なＭＲヘッドに好適な用磁気記録テープを提供すること。
【解決手段】支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録テープであって、前記磁性層と支持体との間に非磁性層があり、その反対面にバック層を有する磁気記録テープにおいて、該磁性層は結合剤としてダイマージオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂を含有し、かつ、該バック層は非磁性無機質粉末を含有すると共に非磁性無機質粉末の総和を１００質量部とした時に潤滑剤を１〜５質量部含有し、かつ該バック層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起の密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個であることを特徴とする磁気記録テープ。
【解決手段】支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録テープであって、前記磁性層と支持体との間に非磁性層があり、その反対面にバック層を有する磁気記録テープにおいて、該磁性層は結合剤としてダイマージオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂を含有し、かつ、該バック層は非磁性無機質粉末を含有すると共に非磁性無機質粉末の総和を１００質量部とした時に潤滑剤を１〜５質量部含有し、かつ該バック層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起の密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個であることを特徴とする磁気記録テープ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及していたが、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始め、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードデイスク等で使用されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ゛等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。従来から使用されている生産性に優れ、低価格で提供できる塗布型磁気記録媒体においても、ＭＲヘッドに適した磁気記録層の検討がなされている。非磁性支持体上に実質的に非磁性である下層と強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体は表面の平滑性を維持しつつ磁性層の薄層化を実現できる方法として、今日の高密度塗布型磁気記録媒体に多数適用されている（特公平４−７１２４４号公報）。
高密度記録を実現するためには、磁性体粉末の粒子サイズをより小さくすることが、重要である。しかしながら、例えば、面記録密度０．３Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２を越える塗布型磁気記録媒体を開発する中で特に磁性体粒子の粒子サイズが小さくなるとノイズが大きくなるという問題が生じてきた。磁性体粉末の粒子サイズを小さくすると、磁性層塗料の調製時に結合剤中での分散が困難になり、磁性層表面の平滑性を維持できなくなり、結果として目的とする低ノイズ媒体を得ることが困難になる。このノイズを抑えるために▲１▼磁性体同士の凝集を解消すること、▲２▼磁性層表面を平滑にすることが必要である。
優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録テープには良好な走行耐久性も要求される。このために、バック層が設けられ、ベース表面に突起を設けたり、バック層に、粒径０．１μｍ以上の粗粒子カーボンを添加して表面を粗くすることによって走行耐久性を改善する試みがなされている。このような方法によってバック層の表面を粗くすると、磁気記録テープをハブに巻き上げて保存や処理を行うときにバック層と磁性層が圧接してバック層の凹凸が磁性層に写ってしまう所謂「裏写り」が生じ、その結果、電磁変換特性が低下してしまうという欠点があった。このような「裏写り」の問題を解消するために、バック層の表面を平滑化する試みがなされている。
例えば、特開平１０−１１６４１４号には、金属磁性粉末の長軸径よりも大きい径を有する一次粒子もしくは凝集体のカーボンブラツクを含み、かつ中心線平均粗さで０．０１μｍ以下の表面平滑性を有するバック層を用いることが提案されている。この場合、巻き取り保存によるノイズの上昇を抑制することが可能であるが、テープが作成された時点ですでに裏写りしていることについては効果を発揮できない。また、バック層の耐久性については全く記載がない。バック層表面を平滑にするとＶＴＲ等の再生機のガイドに対する摩擦係数が大きくなり、走行安定性が低下してしまう。
特開平１１−２５９８５１号には酸化チタン、α−酸化鉄またはその混合物からなる粒状酸化物と、カーボンブラックとを含有し、さらに粒状酸化物とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の結合剤を含有する、接着強度の高いバック層を用いることが提案されている。この場合、出力の改善とバック層の走行耐久性の維持が可能と示されてはいるが、システム全体がノイズには比較的鈍感な誘導型磁気ヘッドの系であり、磁性層側へのノイズへの影響については記載されておらず、面記録密度０．３Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２を越える塗布型磁気記録媒体としては改善が必要と考えざるを得ない。
【０００３】
一方、薄層化の要求は、磁性層のみならず磁気記録テープを構成する層全体に求められている。近年のコンピューターストレージ用媒体は高容量化が求められ、テープ全体の厚さを薄くすることが必要とされている。磁気記録テープの厚さを薄くするために、従来は可撓性支持体を薄くしたり、塗布型磁気記録テープの可撓性支持体と磁性層の間に設ける非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に可撓性支持体を薄くすると走行耐久性が低下し、非磁性層を薄くすると出力低下やエラーレートの上昇、ドロップアウトの増加を招いていた。バック層は、良好な走行性を維持するために省略することはできない。また、バック層を薄くすると、非磁性層と支持体の間の接着強度が低下するために繰り返し走行時にバック層が剥れてしまったり、バック層表面の突起が磁性層に裏写りして出力が低下してしまう。
このように、従来技術では電磁変換特性と走行耐久性がともに十分に良好な磁気記録テープを提供するには至っていなかった。特に、磁気記録テープ全体の厚さを薄くすることが要求されている今日では、バック層が薄いうえに電磁変換特性と走行耐久性が良好である磁気記録テープが求められているにもかかわらず、満足の行く磁気記録テープは提供されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の課題を解決し、低ノイズ、高容量で、バック層が薄いうえに走行耐久性が良好なＭＲヘッドに好適な用磁気記録テープを提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、高Ｔｇで靭性に富むダイマージオールウレタンを磁性層用結合剤に用い、バック層の表面突起密度を適切に設定することによって、電磁変換特性と走行安定性を極めて良好にすることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録テープであって、前記磁性層と支持体との間に非磁性層があり、その反対面にバック層を有する磁気記録テープにおいて、該磁性層は結合剤としてダイマージオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂を含有し、かつ、該バック層は非磁性無機質粉末を含有すると共に非磁性無機質粉末の総和を１００質量部とした時に潤滑剤を１〜５質量部含有し、かつ該バック層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起の密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個であることを特徴とする磁気記録テープである。また、該バック層が、酸化チタン、α−酸化鉄またはその混合物である無機酸化物粉体と、カーボンブラックとを質量比７０／３０〜９０／１０で含有し、さらに無機酸化物粉体とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜３０質量部の結合剤を含有することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［ダイマージオールを含むポリウレタン樹脂］
本発明の磁性層に含まれる結合剤は、ダイマージオールをジオール成分として含有するポリウレタン樹脂を含む。本発明では、ダイマージオールは、ダイマー酸から得られ、水酸基を２つ有する構造を有するものであればよく、好ましくは下記の化学構造を有するダイマージオールである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
上記ダイマージオールは、分子量が５３７であり、従来のポリウレタン樹脂で用いられていた長鎖ポリオールと短鎖ジオールの中間的な分子量を有する。このため、上記ダイマージオールを含有するポリウレタン樹脂は、長鎖ポリオールを含有するポリウレタン樹脂と比べてジイソシアネート成分の質量分率を増やせるため、ウレタン結合を増やすことができる。これによりウレタン結合の分子間相互作用を増大できるため、上記ダイマージオールを含むポリウレタン樹脂の力学強度を高められる。また上記ダイマージオールは、環状構造であるシクロヘキサン環を有することからも、上記ダイマージオールを含むポリウレタン樹脂の力学強度を高められる。
【０００９】
上記ダイマージオールは、炭素数が６〜８個の長いアルキル分枝側鎖を有しており、屈曲した分子構造をとることが可能であるため溶剤溶解性が高い。このため強磁性体粉末を結合剤と共に溶剤中で分散するときに、強磁性粉末に吸着した結合剤分子鎖の広がりを大きくするような構造を取りやすいため、磁性層における分散性を向上することができ、これによって磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させることができる。
【００１０】
また、上記ダイマージオールの屈曲した構造によりポリマー鎖の絡み合いが増加し、これとウレタン基間の分子間水素結合による相互作用によって高い力学強度、すなわち高い弾性率と大きな降伏伸び（破断伸び）を両立させることができる。このため、本発明では、磁気記録媒体の磁性塗膜の強度を大きくし、走行耐久性を大きく向上させることができる。さらに本発明では、磁気記録媒体のカレンダ工程においてカレンダロール表面に磁性層が削れて付着するカレンダロール汚れを少なくできる。これは磁性塗膜表面にダイマージオールの長いアルキル側鎖が出てカレンダロールの金属表面との摩擦が小さくなることに起因する。
【００１１】
また、上記ダイマージオールは飽和炭化水素からなるため、不飽和結合を持たず、また分子の中間にエステル結合、エーテル結合などの連結基を持たない。したがって、本発明で用いられるダイマージオールとジイソシアネート化合物とを含有するポリウレタン樹脂は、樹脂内にエステル結合及びエーテル結合を有しない。このため、本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、高温、高湿環境下においても劣化と分解を受けにくく、磁気記録媒体の長期保存性を大きく向上させることができる。特に従来のポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂ではエステル結合部分の加水分解やポリエーテルウレタンのエーテル結合の熱分解が問題となっていたが、本発明で用いられるポリウレタン樹脂では本質的に加水分解や熱分解は起こらないため問題とならない。
【００１２】
ダイマージオールは、本発明の磁性層で用いられるポリウレタン樹脂中に１０〜５０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００１３】
また、ダイマージオールを含有するポリウレタン樹脂には、少なくとも１種のジオールを併用することができる。併用できるジオールは、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましく、３００以下のものがより好ましい。分子量５００以下であれば、ウレタン結合濃度は低下しないため、磁性層の力学的強度を維持できるため好ましい。ジオールをダイマージオールと併用する場合には、ポリウレタン樹脂中に５０質量％までの量を混合することが好ましい。
【００１４】
ダイマージオールに併用できるジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール、またビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦなどの芳香族グリコールを挙げることができる。
【００１５】
ダイマージオールを含有するポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート成分が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【００１６】
上記ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜６０，０００であることさらに好ましい。２０，０００以上であれば、磁性層の塗膜強度を維持できるため、良好な耐久性が得られる。また、１００，０００以下であれば、溶剤に充分溶解できるため、良好な分散性が得られる。
【００１７】
上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−２０〜２００℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがさらに好ましい。−２０℃以上であれば温においても塗膜強度が低下することなく、良好な耐久性及び保存性が得られる。また、２００℃以下であれば、カレンダ成型性にも影響はなく、優れた電磁変換特性が得られる。
【００１８】
上記ポリウレタン樹脂に存在するＯＨ基は、３〜２０個／分子であることが好ましく、４〜１５個／分子であることがさらに好ましい。３個／分子以上であれば、イソシアネート硬化剤と反応して塗膜強度が高くなり、走行耐久性が向上する傾向がある。一方、１５個／分子以下であれば、溶剤にも充分溶解するため、良好な分散性が得られる。
【００１９】
上記ポリウレタン樹脂に分枝ＯＨ基を付与するために用いられる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上のＯＨ基をもつ分枝ポリエステルあるいはポリエーテルエステルを挙げることができる。好ましくは、３官能のものである。
【００２０】
上記ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度は、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ウレタン基濃度が１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであれば、良好な力学強度を維持しつつ、分散性を確保できる。
【００２１】
上記ポリウレタン樹脂は、前記ダイマージオール、分子量２，０００程度のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの長鎖ポリオールとジイソシアネート化合物を重合反応させることにより得られる。重合反応の種類及び重合条件については、通常のポリウレタン樹脂の重合で用いられている公知の重合方法（例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等）や公知の重合条件を用いて行うことができる。
磁性層は、上記ダイマージオールを用いたポリウレタン樹脂を単独で用いてもよいし、他の公知の樹脂を併用してもよい。併用する場合、本発明の効果を増強ないし低下させない範囲で用いられ、通常、当該ポリウレタン樹脂の６５質量％以下である。
【００２２】
本発明の磁気記録テープは、可撓性支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録テープには、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録テープとして好ましいのは、可撓性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体と結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録テープである。層の厚さは、磁性層を例えば０．０３〜１μｍ、非磁性層を０．５〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、可撓性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を０．８〜３μｍにすることができる。
【００２３】
本発明の磁気記録テープのバック層は、非磁性無機質粉末を含む。本発明において、非磁性無機質粉末としては、無機酸化物粉体が好ましい。無機酸化物粉体としては、酸化チタン、α−酸化鉄またはその混合物が好ましい。また、バック層は、カーボンブラックを含むことが好ましい。このカーボンブラックは非磁性無機質粉末には含まれない。
酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものがバック層自体の膜強度を確保するうえで好ましい。また、針状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、３〜１０であるものがより好ましい。また、長軸長が０．０５〜０．３μｍであり、短軸長が０．０１〜０．０５μｍであるものが好ましい。無機酸化物粉体の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物で被覆されていても良い。特に、無機酸化物粉体の表面の少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＺｎＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物、中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物で被覆されているものが、結合剤中への分散性が優れている点で好ましい。このような無機酸化物粉体は酸化チタンまたはα−酸化鉄の粒子を合成してから、その表面に上記の様な別の化合物が沈着または被覆されるべく処理するか、または酸化チタンまたはα−酸化鉄とＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＺｎＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物を共沈させる方法によって得ることができる。
【００２４】
また、このような無機酸化物粉体は市販品から入手することもできる。例えば、戸田工業（株）製のＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、石原産業（株）製のＴＴＯ−５１Ａ、ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−５３Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＴＴＯ−５５Ｎ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｍ−１、ＴＴＯ−Ｍ−２、ＴＴＯ−Ｄ−１、ＴＴＯ−Ｄ−２、ＳＮ−１００、Ｅ２７０、Ｅ２７１、チタン工業（株）製のＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ（株）製のＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、日本アエロジル（株）製のＴｉＯ２Ｐ２５、昭和電工（株）製のスーパータイタニア等を挙げることができる。
【００２５】
バック層には、帯電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。比表面積は通常、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬ Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。
【００２６】
無機酸化物粉体とカーボンブラックの質量比は好ましくは、７０／３０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８０／２０にする。このように、無機酸化物粉体をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバック層を形成することができる。また、バック層表面からの突起高さは３０ｎｍ以下にするのがバック写りを低減するために好ましいが、この平滑なバック層表面に、高さ３０〜１００ｎｍの突起が１０〜１０００個／９０μｍ角、好ましくは、２０〜５００個／９０μｍ角形成されるように上記配合比、種類、サイズなどが選定される。このような突起は主としてカーボンブラックによって形成されることが好ましい。本発明では、この突起の高さ及び密度は、実施例にて記載される原子間力顕微鏡によって測定される。
このような組成を有するバック層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバック層形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバック層を形成することができる。また、高濃度のバック層形成用塗料を使用すれば、バック層と支持体の間に低分子ポリエステルを主体とする下塗層を形成しても、該低分子ポリエステルがバック層表面へ浸出してくるのを抑制することができる。このため、従来から下塗層を形成した場合の問題点とされてきた浸出による粘着や走行不良を有効に回避することができる。したがって、接着性下塗層を形成することによって、バック層と支持体の間の接着強度を所望の範囲に調節することが容易となる。ただし、下塗層は必ずしも形成する必要はない。バック層形成用塗料の結合剤として塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂を使用してその比率を調整したり、溶剤としてシクロヘキサノンを主体として使用することによって、可撓支持体表面との界面エネルギー差を縮小し、接着強度を上げることもできる。本発明における支持体とバック層との間の接着強度はこれらの手段を適宜選択したり、組み合わせたりすることによって所望の範囲に調節することができる。上記のような無機酸化物粉体をカーボンブラックよりも多量に含むバック層形成用塗料を用いれば、結合剤に対する無機酸化物粉体の吸着性が良好であることから、結合剤の使用量を減らすこともできる。結合剤の使用量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として好ましくは、１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。このようにして形成されるバック層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。このような優れた機能を有するバック層を有するために、本発明の磁気記録テープは従来品に比べて走行耐久性が良好で磁気変換特性が優れている。
【００２７】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バック層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。
【００２８】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−４ｅｑ／ｇである。１×１０−５ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、２×１０−４ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。
【００３０】
本発明の磁気記録テープのバック層には、無機酸化物粉体等の非磁性無機質粉末、カーボンブラック、結合剤以外の成分として潤滑剤が、非磁性無機質粉末１００質量部に対して１〜５質量部、好ましくは、２〜４質量部含有される。潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが例示される。特に、脂肪酸を含有させることは、強度を維持したまま、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制するために必須となる。また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドやモース硬度８以上の研磨剤（上記非磁性無機質粉末に含まれない。）を含有させることによっても、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制し、摺動耐久性を向上させることができる。さらに、芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。添加することができる脂肪酸の例として、炭素数８〜２４の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。中でも炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸が好ましい。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸のアミドも用いられる。
【００３１】
脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。
【００３２】
モース硬度８以上の研磨剤としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン変性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒径が０．２μｍ以下であり、粒径がバック層の厚み以下であるものを使用するのが好ましい。本発明では、バック層を薄くすることができるため、少量の研磨剤を添加するだけで十分な摺動耐久性を確保することができる。芳香族有機酸化合物としては、フェニルフォスホン酸が好ましい。その使用量は、当該無機酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、０．０３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
有機質粉末としては、アクリル−スチレン共重合体系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。
【００３４】
バック層のガラス転移温度は６０〜１２０℃であるのが好ましく、乾燥厚みは通常、０．０５〜１．０μｍ程度にする。
【００３５】
本発明の磁気記録テープは、高テンションで巻き取って保存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。
【００３６】
本発明の磁気記録テープの磁性層に用いられる強磁性粉末は、強磁性金属粉末、又はバリウムフェライト粉末等である。強磁性粉末はＳＢＥＴ（ＢＥＴ比表面積）が通常、４０〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇである。結晶子サイズは通常、１０〜２５ｎｍ、好ましくは１１〜２２ｎｍである。長軸長は通常、０．０３〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０４〜０．０８μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、結合剤、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００３８】
次に本発明が多層構成を有する場合に存在する下層非磁性層又は下層磁性層（以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう）について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００３９】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００４０】
下層にカ−ボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カ−ボンブラックの平均粒径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ２等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃを上層磁性層のＨｃより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のＢｒより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４１】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて通常、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００４２】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００４３】
本発明の磁気記録テープの製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。片面に２以上の層を有する磁気記録テープを製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００４４】
バック層は、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤を有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも無機酸化物粉体の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバック層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量を低減することができる。塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を通常、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＡ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＡ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＡ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録テープは、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録テープは、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録テープの直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を０．０７％以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。アニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによって多少変わるが、７０℃、４８時間後の熱収縮率で０．１〜０．１２％が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノイズ増加を引き起こす場合がある。
【００４６】
本発明の磁気記録テープの構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録テープで、高出力、低ノイズの磁気記録テープを供給することができる。本発明の磁気記録テープにおいては、バック層の表面を平滑にすることができるため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができる。これによってバック層と磁性層との間の層間摩擦係数が高くなるので、磁気記録テープ作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダーを高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
［合成例１］
本発明用樹脂Ａ（ダイマジオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂）の合成
化１に示したダイマージオール１４．９質量％、水素化ビスフェノールＡ３６．２質量％及びスルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物２質量％の組成のジオールを還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にジイソシアネ−ト４６，７質量％を加え９０℃にて６時間加熱反応し、本発明用樹脂Ａの溶液を得た。
【００４８】
磁性塗料１（強磁性金属粉末）
強磁性針状金属粉末 １００部
Ｈｃ：２３００Ｏｅ（１８４ｋＡ／ｍ），
結晶子サイズ：１２０Å，平均長軸長：０．０６μｍ，
ＳＢＥＴ：７０ｍ２／ｇ
本発明用樹脂Ａ １８部
フェニルホスホン酸 ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００４９】
磁性塗料２（六方晶系フェライト粉末）
バリウムフェライト磁性粉 １００部
Ｈｃ，板径：２５００Ｏｅ，０．０３μｍ
本発明用樹脂Ａ １２部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） ７部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部
【００５０】
下層用塗料
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄 ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７，ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） １部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００５１】
バック層用塗料１
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄 ８０部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７，ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック ２０部
平均粒子径：２０ｎｍ
カ−ボンブラック ３部
平均粒子径：１００ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ） ３部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ステアリン酸 ３部
【００５２】
上記磁性層塗料，下層用塗料及びバック層用塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで２４０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物を磁性層塗料には３部を、下層塗料，バック用塗料にはそれぞれ５部、加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層，下層、及びバック層の塗布液を調製した。
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが１．２μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ３．６μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍのアラミド支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．３Ｔの磁力を持つ磁石で配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダ−で速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった。その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。次に、１／４インチ幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付けたテ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【００５３】
［実施例１，２］
磁性層塗料を表１の用に変更し磁気テープを作成した。表中、磁性体の欄でＭＰは、磁性塗料１を、ＢａＦｅは磁性塗料２を示す。
［実施例３］
実施例１において、磁性層塗料の本発明用樹脂Ａと塩化ビニル共重合体の添加量を表１に示したように変更し、実施例１と同様の方法で実施例３の磁気テープを作成した。
【００５４】
［実施例４，５］
実施例１において、バック層の厚さを表１の様に変更した以外は同様の方法で実施例４，５の磁気テープを作成した。
［実施例６］
実施例１において、支持体を厚さ５．２μｍで中心面平均表面粗さが磁性面側；１．４ｎｍ、バック面側；３ｎｍのポリエチレンナフタレート支持体に変更した以外は同様の方法で実施例６の磁気テープを作成した。
［実施例７，８］
実施例１において、バック層塗料のステアリン酸添加量を表１に示したように変更し、実施例１と同様の方法で実施例７，８の磁気テープを作成した。
［実施例９］
実施例２において、磁性層塗料の本発明用樹脂Ａと塩化ビニル共重合体の添加量を表１に示したように変更し、実施例２と同様の方法で実施例９の磁気テープを作成した。
［実施例１０］
実施例２において、支持体を厚さ５．２μｍで中心面平均表面粗さが磁性面側；１．４ｎｍ、バック面側；３ｎｍのポリエチレンナフタレート支持体に変更した以外は同様の方法で実施例１０の磁気テープを作成した。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、磁性層塗料中の本発明用樹脂Ａの代わりにＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂に変更し、実施例１と同様の方法で比較例１の磁気テープを作成した。
【００５６】
［比較例２］
実施例１において、バック層塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で比較例２の磁気テープを作成した。
バック層用塗料２
（分散）下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック １ ８０部
（コロンビアカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ、平均粒子径＝２０ｎｍ、ＳＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック ２ ５部
（コロンビアカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ ＭＴ、平均粒子径＝３５０ｎｍ、ＳＢＥＴ＝８ｍ２／ｇ）
α−Ｆｅ２Ｏ３（戸田工業社製：ＴＦ１００、平均粒子径＝０．１μｍ） １部
ニトロセルロ−ス樹脂 ６５部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００ ） ３５部
ＭＥＫ ２６０部
トルエン ２６０部
シクロヘキサノン ２６０部
【００５７】
下記組成物を分散後のスラリーに混合，撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。
ステアリン酸 １部
ステアリン酸ブチル ２部
ＭＥＫ ２１０部
トルエン ２１０部
シクロヘキサノン ２１０部
濾過後の塗料１００部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１部を加え、撹拌・混合し、バック層塗料とした。
【００５８】
［比較例３］
実施例１において、バック層用塗料１中の平均粒子径１００ｎｍのカ−ボンブラックを添加せずに塗料を作成した以外は実施例１と同様の方法で比較例３の磁気テープを作成した。
［比較例４，５］
実施例１において、バック層用塗料１中のステアリン酸添加料を表１の様に変更した以外は実施例１と同様の方法で比較例４，５の磁気テープを作成した。
［比較例６］
実施例２において、磁性層塗料中の本発明用樹脂Ａの代わりにＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂に変更し、実施例２と同様の方法で比較例１の磁気テープを作成した。
【００５９】
上記得られた磁気テープ試料の性能を以下により評価し、表１に示した。尚、表１のベース種でＰＡはアラミドを示す。
〔測定方法〕
１．電磁変換特性
電磁変換特性の測定はドラムテスタを用いて行った。１．５ＴのＭＩＧヘッドを用い記録波長０．４μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドで再生しスペクトラムアナライザで得られた出力と出力から±０．５ＭＨｚ離れた位置での電圧をノイズとして測定しＣ／Ｎ値を求めた。テープとヘッドの相対速度は５．１ｍ／ｓ、比較例１のＣ／Ｎを０ｄＢとし、０ｄＢ以上を良好と見なしている。
２．テープの摩擦係数
摩擦係数の測定は６ｍｍφ（粗さ０．６ｓ）のＳＵＳ４２０Ｊ棒にテープを１８０°ラップさせ、２０ｇの荷重で、２３℃７０％ＲＨ環境で目的のパス回数を走行させた。テープを引っ張る時のテンションを測定し、オイラーの式を用いて摩擦係数を算出した。
磁性層側の摩擦係数は１００パス目を、バック層側の摩擦係数は初期値として１０パス目を、耐久性の指標として４００パス目の値をそれぞれについて求め、それぞれについて０．３５以下を良好と見なしている。
３．バック層表面の突起密度測定方法
原子間力顕微鏡，米国デジタルインスツルメンツ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩを用いて３次元表面粗さを測定し、磁性層表面粗さの平均面から３０〜１００ｎｍに存在する突起の個数を求めた。ここで、平均面とは測定面内の凹凸の体積が等しくなる面のことである。測定は９０μｍ×９０μｍの範囲で，コンタクトモード，走査速度２Ｈｚで行った。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上表より、本発明の実施例は、比較例に比べて磁性層への裏写りの抑制によるＣ／Ｎ低下の抑制及び磁気テープの貼り付きがなく、走行による摩擦係数の増大も抑制される走行耐久性の両立に優れていることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明はバック層に特定の粉体に対して特定量の潤滑剤を用いると共にバック層表面の突起分布を特定し、磁性層の機械的強度を特定のポリウレタン樹脂により改善したことにより、バック面の磁性層への裏写りが防止され、かつ潤滑剤の機能を有効に発揮させることができるために電磁変換特性及び走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及していたが、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始め、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードデイスク等で使用されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ゛等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。従来から使用されている生産性に優れ、低価格で提供できる塗布型磁気記録媒体においても、ＭＲヘッドに適した磁気記録層の検討がなされている。非磁性支持体上に実質的に非磁性である下層と強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体は表面の平滑性を維持しつつ磁性層の薄層化を実現できる方法として、今日の高密度塗布型磁気記録媒体に多数適用されている（特公平４−７１２４４号公報）。
高密度記録を実現するためには、磁性体粉末の粒子サイズをより小さくすることが、重要である。しかしながら、例えば、面記録密度０．３Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２を越える塗布型磁気記録媒体を開発する中で特に磁性体粒子の粒子サイズが小さくなるとノイズが大きくなるという問題が生じてきた。磁性体粉末の粒子サイズを小さくすると、磁性層塗料の調製時に結合剤中での分散が困難になり、磁性層表面の平滑性を維持できなくなり、結果として目的とする低ノイズ媒体を得ることが困難になる。このノイズを抑えるために▲１▼磁性体同士の凝集を解消すること、▲２▼磁性層表面を平滑にすることが必要である。
優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録テープには良好な走行耐久性も要求される。このために、バック層が設けられ、ベース表面に突起を設けたり、バック層に、粒径０．１μｍ以上の粗粒子カーボンを添加して表面を粗くすることによって走行耐久性を改善する試みがなされている。このような方法によってバック層の表面を粗くすると、磁気記録テープをハブに巻き上げて保存や処理を行うときにバック層と磁性層が圧接してバック層の凹凸が磁性層に写ってしまう所謂「裏写り」が生じ、その結果、電磁変換特性が低下してしまうという欠点があった。このような「裏写り」の問題を解消するために、バック層の表面を平滑化する試みがなされている。
例えば、特開平１０−１１６４１４号には、金属磁性粉末の長軸径よりも大きい径を有する一次粒子もしくは凝集体のカーボンブラツクを含み、かつ中心線平均粗さで０．０１μｍ以下の表面平滑性を有するバック層を用いることが提案されている。この場合、巻き取り保存によるノイズの上昇を抑制することが可能であるが、テープが作成された時点ですでに裏写りしていることについては効果を発揮できない。また、バック層の耐久性については全く記載がない。バック層表面を平滑にするとＶＴＲ等の再生機のガイドに対する摩擦係数が大きくなり、走行安定性が低下してしまう。
特開平１１−２５９８５１号には酸化チタン、α−酸化鉄またはその混合物からなる粒状酸化物と、カーボンブラックとを含有し、さらに粒状酸化物とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の結合剤を含有する、接着強度の高いバック層を用いることが提案されている。この場合、出力の改善とバック層の走行耐久性の維持が可能と示されてはいるが、システム全体がノイズには比較的鈍感な誘導型磁気ヘッドの系であり、磁性層側へのノイズへの影響については記載されておらず、面記録密度０．３Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２を越える塗布型磁気記録媒体としては改善が必要と考えざるを得ない。
【０００３】
一方、薄層化の要求は、磁性層のみならず磁気記録テープを構成する層全体に求められている。近年のコンピューターストレージ用媒体は高容量化が求められ、テープ全体の厚さを薄くすることが必要とされている。磁気記録テープの厚さを薄くするために、従来は可撓性支持体を薄くしたり、塗布型磁気記録テープの可撓性支持体と磁性層の間に設ける非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に可撓性支持体を薄くすると走行耐久性が低下し、非磁性層を薄くすると出力低下やエラーレートの上昇、ドロップアウトの増加を招いていた。バック層は、良好な走行性を維持するために省略することはできない。また、バック層を薄くすると、非磁性層と支持体の間の接着強度が低下するために繰り返し走行時にバック層が剥れてしまったり、バック層表面の突起が磁性層に裏写りして出力が低下してしまう。
このように、従来技術では電磁変換特性と走行耐久性がともに十分に良好な磁気記録テープを提供するには至っていなかった。特に、磁気記録テープ全体の厚さを薄くすることが要求されている今日では、バック層が薄いうえに電磁変換特性と走行耐久性が良好である磁気記録テープが求められているにもかかわらず、満足の行く磁気記録テープは提供されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の課題を解決し、低ノイズ、高容量で、バック層が薄いうえに走行耐久性が良好なＭＲヘッドに好適な用磁気記録テープを提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、高Ｔｇで靭性に富むダイマージオールウレタンを磁性層用結合剤に用い、バック層の表面突起密度を適切に設定することによって、電磁変換特性と走行安定性を極めて良好にすることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録テープであって、前記磁性層と支持体との間に非磁性層があり、その反対面にバック層を有する磁気記録テープにおいて、該磁性層は結合剤としてダイマージオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂を含有し、かつ、該バック層は非磁性無機質粉末を含有すると共に非磁性無機質粉末の総和を１００質量部とした時に潤滑剤を１〜５質量部含有し、かつ該バック層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起の密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個であることを特徴とする磁気記録テープである。また、該バック層が、酸化チタン、α−酸化鉄またはその混合物である無機酸化物粉体と、カーボンブラックとを質量比７０／３０〜９０／１０で含有し、さらに無機酸化物粉体とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜３０質量部の結合剤を含有することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［ダイマージオールを含むポリウレタン樹脂］
本発明の磁性層に含まれる結合剤は、ダイマージオールをジオール成分として含有するポリウレタン樹脂を含む。本発明では、ダイマージオールは、ダイマー酸から得られ、水酸基を２つ有する構造を有するものであればよく、好ましくは下記の化学構造を有するダイマージオールである。
【０００７】
【化１】
上記ダイマージオールは、分子量が５３７であり、従来のポリウレタン樹脂で用いられていた長鎖ポリオールと短鎖ジオールの中間的な分子量を有する。このため、上記ダイマージオールを含有するポリウレタン樹脂は、長鎖ポリオールを含有するポリウレタン樹脂と比べてジイソシアネート成分の質量分率を増やせるため、ウレタン結合を増やすことができる。これによりウレタン結合の分子間相互作用を増大できるため、上記ダイマージオールを含むポリウレタン樹脂の力学強度を高められる。また上記ダイマージオールは、環状構造であるシクロヘキサン環を有することからも、上記ダイマージオールを含むポリウレタン樹脂の力学強度を高められる。
【０００９】
上記ダイマージオールは、炭素数が６〜８個の長いアルキル分枝側鎖を有しており、屈曲した分子構造をとることが可能であるため溶剤溶解性が高い。このため強磁性体粉末を結合剤と共に溶剤中で分散するときに、強磁性粉末に吸着した結合剤分子鎖の広がりを大きくするような構造を取りやすいため、磁性層における分散性を向上することができ、これによって磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させることができる。
【００１０】
また、上記ダイマージオールの屈曲した構造によりポリマー鎖の絡み合いが増加し、これとウレタン基間の分子間水素結合による相互作用によって高い力学強度、すなわち高い弾性率と大きな降伏伸び（破断伸び）を両立させることができる。このため、本発明では、磁気記録媒体の磁性塗膜の強度を大きくし、走行耐久性を大きく向上させることができる。さらに本発明では、磁気記録媒体のカレンダ工程においてカレンダロール表面に磁性層が削れて付着するカレンダロール汚れを少なくできる。これは磁性塗膜表面にダイマージオールの長いアルキル側鎖が出てカレンダロールの金属表面との摩擦が小さくなることに起因する。
【００１１】
また、上記ダイマージオールは飽和炭化水素からなるため、不飽和結合を持たず、また分子の中間にエステル結合、エーテル結合などの連結基を持たない。したがって、本発明で用いられるダイマージオールとジイソシアネート化合物とを含有するポリウレタン樹脂は、樹脂内にエステル結合及びエーテル結合を有しない。このため、本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、高温、高湿環境下においても劣化と分解を受けにくく、磁気記録媒体の長期保存性を大きく向上させることができる。特に従来のポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂ではエステル結合部分の加水分解やポリエーテルウレタンのエーテル結合の熱分解が問題となっていたが、本発明で用いられるポリウレタン樹脂では本質的に加水分解や熱分解は起こらないため問題とならない。
【００１２】
ダイマージオールは、本発明の磁性層で用いられるポリウレタン樹脂中に１０〜５０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００１３】
また、ダイマージオールを含有するポリウレタン樹脂には、少なくとも１種のジオールを併用することができる。併用できるジオールは、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましく、３００以下のものがより好ましい。分子量５００以下であれば、ウレタン結合濃度は低下しないため、磁性層の力学的強度を維持できるため好ましい。ジオールをダイマージオールと併用する場合には、ポリウレタン樹脂中に５０質量％までの量を混合することが好ましい。
【００１４】
ダイマージオールに併用できるジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール、またビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦなどの芳香族グリコールを挙げることができる。
【００１５】
ダイマージオールを含有するポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート成分が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【００１６】
上記ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜６０，０００であることさらに好ましい。２０，０００以上であれば、磁性層の塗膜強度を維持できるため、良好な耐久性が得られる。また、１００，０００以下であれば、溶剤に充分溶解できるため、良好な分散性が得られる。
【００１７】
上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−２０〜２００℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがさらに好ましい。−２０℃以上であれば温においても塗膜強度が低下することなく、良好な耐久性及び保存性が得られる。また、２００℃以下であれば、カレンダ成型性にも影響はなく、優れた電磁変換特性が得られる。
【００１８】
上記ポリウレタン樹脂に存在するＯＨ基は、３〜２０個／分子であることが好ましく、４〜１５個／分子であることがさらに好ましい。３個／分子以上であれば、イソシアネート硬化剤と反応して塗膜強度が高くなり、走行耐久性が向上する傾向がある。一方、１５個／分子以下であれば、溶剤にも充分溶解するため、良好な分散性が得られる。
【００１９】
上記ポリウレタン樹脂に分枝ＯＨ基を付与するために用いられる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上のＯＨ基をもつ分枝ポリエステルあるいはポリエーテルエステルを挙げることができる。好ましくは、３官能のものである。
【００２０】
上記ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度は、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ウレタン基濃度が１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであれば、良好な力学強度を維持しつつ、分散性を確保できる。
【００２１】
上記ポリウレタン樹脂は、前記ダイマージオール、分子量２，０００程度のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどの長鎖ポリオールとジイソシアネート化合物を重合反応させることにより得られる。重合反応の種類及び重合条件については、通常のポリウレタン樹脂の重合で用いられている公知の重合方法（例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等）や公知の重合条件を用いて行うことができる。
磁性層は、上記ダイマージオールを用いたポリウレタン樹脂を単独で用いてもよいし、他の公知の樹脂を併用してもよい。併用する場合、本発明の効果を増強ないし低下させない範囲で用いられ、通常、当該ポリウレタン樹脂の６５質量％以下である。
【００２２】
本発明の磁気記録テープは、可撓性支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録テープには、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録テープとして好ましいのは、可撓性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体と結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録テープである。層の厚さは、磁性層を例えば０．０３〜１μｍ、非磁性層を０．５〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、可撓性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を０．８〜３μｍにすることができる。
【００２３】
本発明の磁気記録テープのバック層は、非磁性無機質粉末を含む。本発明において、非磁性無機質粉末としては、無機酸化物粉体が好ましい。無機酸化物粉体としては、酸化チタン、α−酸化鉄またはその混合物が好ましい。また、バック層は、カーボンブラックを含むことが好ましい。このカーボンブラックは非磁性無機質粉末には含まれない。
酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものがバック層自体の膜強度を確保するうえで好ましい。また、針状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、３〜１０であるものがより好ましい。また、長軸長が０．０５〜０．３μｍであり、短軸長が０．０１〜０．０５μｍであるものが好ましい。無機酸化物粉体の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物で被覆されていても良い。特に、無機酸化物粉体の表面の少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＺｎＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物、中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物で被覆されているものが、結合剤中への分散性が優れている点で好ましい。このような無機酸化物粉体は酸化チタンまたはα−酸化鉄の粒子を合成してから、その表面に上記の様な別の化合物が沈着または被覆されるべく処理するか、または酸化チタンまたはα−酸化鉄とＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＺｎＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物を共沈させる方法によって得ることができる。
【００２４】
また、このような無機酸化物粉体は市販品から入手することもできる。例えば、戸田工業（株）製のＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、石原産業（株）製のＴＴＯ−５１Ａ、ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−５３Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＴＴＯ−５５Ｎ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｍ−１、ＴＴＯ−Ｍ−２、ＴＴＯ−Ｄ−１、ＴＴＯ−Ｄ−２、ＳＮ−１００、Ｅ２７０、Ｅ２７１、チタン工業（株）製のＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ（株）製のＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、日本アエロジル（株）製のＴｉＯ２Ｐ２５、昭和電工（株）製のスーパータイタニア等を挙げることができる。
【００２５】
バック層には、帯電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。比表面積は通常、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬ Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。
【００２６】
無機酸化物粉体とカーボンブラックの質量比は好ましくは、７０／３０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８０／２０にする。このように、無機酸化物粉体をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバック層を形成することができる。また、バック層表面からの突起高さは３０ｎｍ以下にするのがバック写りを低減するために好ましいが、この平滑なバック層表面に、高さ３０〜１００ｎｍの突起が１０〜１０００個／９０μｍ角、好ましくは、２０〜５００個／９０μｍ角形成されるように上記配合比、種類、サイズなどが選定される。このような突起は主としてカーボンブラックによって形成されることが好ましい。本発明では、この突起の高さ及び密度は、実施例にて記載される原子間力顕微鏡によって測定される。
このような組成を有するバック層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバック層形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバック層を形成することができる。また、高濃度のバック層形成用塗料を使用すれば、バック層と支持体の間に低分子ポリエステルを主体とする下塗層を形成しても、該低分子ポリエステルがバック層表面へ浸出してくるのを抑制することができる。このため、従来から下塗層を形成した場合の問題点とされてきた浸出による粘着や走行不良を有効に回避することができる。したがって、接着性下塗層を形成することによって、バック層と支持体の間の接着強度を所望の範囲に調節することが容易となる。ただし、下塗層は必ずしも形成する必要はない。バック層形成用塗料の結合剤として塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂を使用してその比率を調整したり、溶剤としてシクロヘキサノンを主体として使用することによって、可撓支持体表面との界面エネルギー差を縮小し、接着強度を上げることもできる。本発明における支持体とバック層との間の接着強度はこれらの手段を適宜選択したり、組み合わせたりすることによって所望の範囲に調節することができる。上記のような無機酸化物粉体をカーボンブラックよりも多量に含むバック層形成用塗料を用いれば、結合剤に対する無機酸化物粉体の吸着性が良好であることから、結合剤の使用量を減らすこともできる。結合剤の使用量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として好ましくは、１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。このようにして形成されるバック層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。このような優れた機能を有するバック層を有するために、本発明の磁気記録テープは従来品に比べて走行耐久性が良好で磁気変換特性が優れている。
【００２７】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バック層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。
【００２８】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−４ｅｑ／ｇである。１×１０−５ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、２×１０−４ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。
【００３０】
本発明の磁気記録テープのバック層には、無機酸化物粉体等の非磁性無機質粉末、カーボンブラック、結合剤以外の成分として潤滑剤が、非磁性無機質粉末１００質量部に対して１〜５質量部、好ましくは、２〜４質量部含有される。潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが例示される。特に、脂肪酸を含有させることは、強度を維持したまま、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制するために必須となる。また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドやモース硬度８以上の研磨剤（上記非磁性無機質粉末に含まれない。）を含有させることによっても、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制し、摺動耐久性を向上させることができる。さらに、芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。添加することができる脂肪酸の例として、炭素数８〜２４の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。中でも炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸が好ましい。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸のアミドも用いられる。
【００３１】
脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。
【００３２】
モース硬度８以上の研磨剤としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン変性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒径が０．２μｍ以下であり、粒径がバック層の厚み以下であるものを使用するのが好ましい。本発明では、バック層を薄くすることができるため、少量の研磨剤を添加するだけで十分な摺動耐久性を確保することができる。芳香族有機酸化合物としては、フェニルフォスホン酸が好ましい。その使用量は、当該無機酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、０．０３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
有機質粉末としては、アクリル−スチレン共重合体系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。
【００３４】
バック層のガラス転移温度は６０〜１２０℃であるのが好ましく、乾燥厚みは通常、０．０５〜１．０μｍ程度にする。
【００３５】
本発明の磁気記録テープは、高テンションで巻き取って保存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。
【００３６】
本発明の磁気記録テープの磁性層に用いられる強磁性粉末は、強磁性金属粉末、又はバリウムフェライト粉末等である。強磁性粉末はＳＢＥＴ（ＢＥＴ比表面積）が通常、４０〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇである。結晶子サイズは通常、１０〜２５ｎｍ、好ましくは１１〜２２ｎｍである。長軸長は通常、０．０３〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０４〜０．０８μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、結合剤、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００３８】
次に本発明が多層構成を有する場合に存在する下層非磁性層又は下層磁性層（以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう）について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００３９】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００４０】
下層にカ−ボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カ−ボンブラックの平均粒径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ２等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃを上層磁性層のＨｃより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のＢｒより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４１】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて通常、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００４２】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００４３】
本発明の磁気記録テープの製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。片面に２以上の層を有する磁気記録テープを製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００４４】
バック層は、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤を有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも無機酸化物粉体の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバック層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量を低減することができる。塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を通常、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＡ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＡ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＡ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録テープは、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録テープは、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録テープの直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を０．０７％以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。アニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによって多少変わるが、７０℃、４８時間後の熱収縮率で０．１〜０．１２％が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノイズ増加を引き起こす場合がある。
【００４６】
本発明の磁気記録テープの構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録テープで、高出力、低ノイズの磁気記録テープを供給することができる。本発明の磁気記録テープにおいては、バック層の表面を平滑にすることができるため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができる。これによってバック層と磁性層との間の層間摩擦係数が高くなるので、磁気記録テープ作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダーを高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
［合成例１］
本発明用樹脂Ａ（ダイマジオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂）の合成
化１に示したダイマージオール１４．９質量％、水素化ビスフェノールＡ３６．２質量％及びスルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物２質量％の組成のジオールを還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にジイソシアネ−ト４６，７質量％を加え９０℃にて６時間加熱反応し、本発明用樹脂Ａの溶液を得た。
【００４８】
磁性塗料１（強磁性金属粉末）
強磁性針状金属粉末 １００部
Ｈｃ：２３００Ｏｅ（１８４ｋＡ／ｍ），
結晶子サイズ：１２０Å，平均長軸長：０．０６μｍ，
ＳＢＥＴ：７０ｍ２／ｇ
本発明用樹脂Ａ １８部
フェニルホスホン酸 ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００４９】
磁性塗料２（六方晶系フェライト粉末）
バリウムフェライト磁性粉 １００部
Ｈｃ，板径：２５００Ｏｅ，０．０３μｍ
本発明用樹脂Ａ １２部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） ７部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部
【００５０】
下層用塗料
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄 ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７，ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） １部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００５１】
バック層用塗料１
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄 ８０部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７，ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック ２０部
平均粒子径：２０ｎｍ
カ−ボンブラック ３部
平均粒子径：１００ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ） ３部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ステアリン酸 ３部
【００５２】
上記磁性層塗料，下層用塗料及びバック層用塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで２４０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物を磁性層塗料には３部を、下層塗料，バック用塗料にはそれぞれ５部、加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層，下層、及びバック層の塗布液を調製した。
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが１．２μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ３．６μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍのアラミド支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．３Ｔの磁力を持つ磁石で配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダ−で速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった。その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。次に、１／４インチ幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付けたテ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【００５３】
［実施例１，２］
磁性層塗料を表１の用に変更し磁気テープを作成した。表中、磁性体の欄でＭＰは、磁性塗料１を、ＢａＦｅは磁性塗料２を示す。
［実施例３］
実施例１において、磁性層塗料の本発明用樹脂Ａと塩化ビニル共重合体の添加量を表１に示したように変更し、実施例１と同様の方法で実施例３の磁気テープを作成した。
【００５４】
［実施例４，５］
実施例１において、バック層の厚さを表１の様に変更した以外は同様の方法で実施例４，５の磁気テープを作成した。
［実施例６］
実施例１において、支持体を厚さ５．２μｍで中心面平均表面粗さが磁性面側；１．４ｎｍ、バック面側；３ｎｍのポリエチレンナフタレート支持体に変更した以外は同様の方法で実施例６の磁気テープを作成した。
［実施例７，８］
実施例１において、バック層塗料のステアリン酸添加量を表１に示したように変更し、実施例１と同様の方法で実施例７，８の磁気テープを作成した。
［実施例９］
実施例２において、磁性層塗料の本発明用樹脂Ａと塩化ビニル共重合体の添加量を表１に示したように変更し、実施例２と同様の方法で実施例９の磁気テープを作成した。
［実施例１０］
実施例２において、支持体を厚さ５．２μｍで中心面平均表面粗さが磁性面側；１．４ｎｍ、バック面側；３ｎｍのポリエチレンナフタレート支持体に変更した以外は同様の方法で実施例１０の磁気テープを作成した。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、磁性層塗料中の本発明用樹脂Ａの代わりにＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂に変更し、実施例１と同様の方法で比較例１の磁気テープを作成した。
【００５６】
［比較例２］
実施例１において、バック層塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で比較例２の磁気テープを作成した。
バック層用塗料２
（分散）下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック １ ８０部
（コロンビアカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ、平均粒子径＝２０ｎｍ、ＳＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック ２ ５部
（コロンビアカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ ＭＴ、平均粒子径＝３５０ｎｍ、ＳＢＥＴ＝８ｍ２／ｇ）
α−Ｆｅ２Ｏ３（戸田工業社製：ＴＦ１００、平均粒子径＝０．１μｍ） １部
ニトロセルロ−ス樹脂 ６５部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００ ） ３５部
ＭＥＫ ２６０部
トルエン ２６０部
シクロヘキサノン ２６０部
【００５７】
下記組成物を分散後のスラリーに混合，撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。
ステアリン酸 １部
ステアリン酸ブチル ２部
ＭＥＫ ２１０部
トルエン ２１０部
シクロヘキサノン ２１０部
濾過後の塗料１００部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１部を加え、撹拌・混合し、バック層塗料とした。
【００５８】
［比較例３］
実施例１において、バック層用塗料１中の平均粒子径１００ｎｍのカ−ボンブラックを添加せずに塗料を作成した以外は実施例１と同様の方法で比較例３の磁気テープを作成した。
［比較例４，５］
実施例１において、バック層用塗料１中のステアリン酸添加料を表１の様に変更した以外は実施例１と同様の方法で比較例４，５の磁気テープを作成した。
［比較例６］
実施例２において、磁性層塗料中の本発明用樹脂Ａの代わりにＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂に変更し、実施例２と同様の方法で比較例１の磁気テープを作成した。
【００５９】
上記得られた磁気テープ試料の性能を以下により評価し、表１に示した。尚、表１のベース種でＰＡはアラミドを示す。
〔測定方法〕
１．電磁変換特性
電磁変換特性の測定はドラムテスタを用いて行った。１．５ＴのＭＩＧヘッドを用い記録波長０．４μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドで再生しスペクトラムアナライザで得られた出力と出力から±０．５ＭＨｚ離れた位置での電圧をノイズとして測定しＣ／Ｎ値を求めた。テープとヘッドの相対速度は５．１ｍ／ｓ、比較例１のＣ／Ｎを０ｄＢとし、０ｄＢ以上を良好と見なしている。
２．テープの摩擦係数
摩擦係数の測定は６ｍｍφ（粗さ０．６ｓ）のＳＵＳ４２０Ｊ棒にテープを１８０°ラップさせ、２０ｇの荷重で、２３℃７０％ＲＨ環境で目的のパス回数を走行させた。テープを引っ張る時のテンションを測定し、オイラーの式を用いて摩擦係数を算出した。
磁性層側の摩擦係数は１００パス目を、バック層側の摩擦係数は初期値として１０パス目を、耐久性の指標として４００パス目の値をそれぞれについて求め、それぞれについて０．３５以下を良好と見なしている。
３．バック層表面の突起密度測定方法
原子間力顕微鏡，米国デジタルインスツルメンツ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩを用いて３次元表面粗さを測定し、磁性層表面粗さの平均面から３０〜１００ｎｍに存在する突起の個数を求めた。ここで、平均面とは測定面内の凹凸の体積が等しくなる面のことである。測定は９０μｍ×９０μｍの範囲で，コンタクトモード，走査速度２Ｈｚで行った。
【００６０】
【表１】
上表より、本発明の実施例は、比較例に比べて磁性層への裏写りの抑制によるＣ／Ｎ低下の抑制及び磁気テープの貼り付きがなく、走行による摩擦係数の増大も抑制される走行耐久性の両立に優れていることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明はバック層に特定の粉体に対して特定量の潤滑剤を用いると共にバック層表面の突起分布を特定し、磁性層の機械的強度を特定のポリウレタン樹脂により改善したことにより、バック面の磁性層への裏写りが防止され、かつ潤滑剤の機能を有効に発揮させることができるために電磁変換特性及び走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。
Claims (1)
- 支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録テープであって、前記磁性層と支持体との間に非磁性層があり、その反対面にバック層を有する磁気記録テープにおいて、該磁性層は結合剤としてダイマージオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂を含有し、かつ、該バック層は非磁性無機質粉末を含有すると共に非磁性無機質粉末の総和を１００質量部とした時に潤滑剤を１〜５質量部含有し、かつ該バック層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ３０〜１００ｎｍの突起の密度が９０μｍ角あたり１０〜１０００個であることを特徴とする磁気記録テープ。
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