JP2004095031A

JP2004095031A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2004095031A
Application number: JP2002253452A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Doshita; 堂下　廣昭; Ken Harasawa; 原澤　建
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Also published as: US6835445B2; US20040043257A1

Abstract

【課題】低ノイズ、高容量で、走行耐久性が良好なＭＲヘッド用磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】支持体上に強磁性金属粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、その粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着されており、かつ平均長軸長が２０〜５０ｎｍの針状複合磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及していたが、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始め、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードデイスク等で使用されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ゛等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。従来から使用されている生産性に優れ、低価格で提供できる塗布型磁気記録媒体においても、ＭＲヘッドに適した磁気記録層の検討がなされている。非磁性支持体上に実質的に非磁性である下層と強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体は表面の平滑性を維持しつつ磁性層の薄層化を実現できる方法として、今日の高密度塗布型磁気記録媒体に多数適用されている（特公平４−７１２４４号公報）。
高密度記録を実現するためには、磁性体粉末の粒子サイズをより小さくすることが、重要である。しかしながら、例えば、面記録密度０．３Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ^２を越える塗布型磁気記録媒体を開発する中で特に磁性体粒子の粒子サイズが小さくなるとノイズが大きくなるという問題が生じてきた。磁性体粉末の粒子サイズを小さくすると、磁性層塗料の調製時に結合剤中での分散が困難になり、磁性層表面の平滑性を維持できなくなり、結果として目的とする低ノイズ媒体を得ることが困難になる。このノイズを抑えるために▲１▼磁性体同士の凝集を解消すること、▲２▼磁性層表面を平滑にすることが必要である。
優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録テープには良好な走行耐久性も要求される。磁性粉末を微粒子化すると同程度の表面平滑性を有していても走行耐久性が劣化する傾向が見られている。そのため、非磁性のカーボンブラック微粒子粉末等を磁気記録層中に添加することは、走行安定性確保に有効である。しかし、過剰な添加は電磁変換特性を低下させて高密度記録化を阻害するばかりでなく、磁気記録層の薄層化をも阻害する原因となるとともに、カーボンブラック微粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積値が大きく、溶剤による濡れが悪いという特性を有する事に起因し分散困難であるため、表面が平滑な磁気記録媒体を得ることが困難になる。
例えば、特開２００１−１４３２４３号には磁性粉末にカーボンブラックを被着し、走行性を改善する提案がなされているが、実際に作成された媒体では表面粗さが粗く、ＭＲヘッドを搭載する磁気記録媒体としては十分ではなかった。また、電磁変換特性の改善についても具体的に示されてはいない。
このように、従来技術では電磁変換特性と走行耐久性がともに十分に良好な磁気記録媒体を提供するには至っていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の課題を解決し、低ノイズ、高容量で、走行耐久性が良好なＭＲヘッド用磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、支持体上に強磁性金属粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、その粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着されており、かつ平均長軸長が２０〜５０ｎｍの針状複合磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体を得たことで目標を達成した。また、前記磁性層と支持体との間に実質的に非磁性の下層がある磁気記録媒体が好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で磁性層に用いる針状複合磁性粒子粉末は、強磁性金属粉末（芯粒子粉末ともいう）の粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着されており、かつ平均長軸長が２０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４５ｎｍの針状複合磁性粒子粉末である。
本発明は針状複合磁性粒子粉末を用いることにより、磁気記録媒体のＣ／Ｎ、耐候性及び走行性を改善することができる。
この針状複合磁性粒子粉末は、カーボンブラックが該芯粒子表面の一部または全面に付着されたものであるが、本発明において付着とは、カーボンブラックが芯粒子表面に物理的に吸着されていてもよいし、カーボンブラックが芯粒子表面に共有結合にて結合されていてもよいが、ともに磁気記録媒体の磁性層中において前記付着状態が保持されていることが好ましい。芯粒子粉末表面にカーボンブラックを付着させることにより得られる針状複合磁性粒子粉末を磁性層に用いることにより、分散性が改善されることから表面性を確保してＣ／Ｎを向上させると共に磁性面の摩擦係数を高温高湿下においても低く抑え走行耐久性を改善することができる。
【０００６】
芯粒子粉末にカーボンブラックを付着させる手段は、特に限定されないが、カーボンブラックを芯粒子粉末に付着させる前に芯粒子表面を予め処理しておくことが好ましい。この前処理としては、特に制限はなく従来公知の方法が用いられる。前処理としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂やその他の化合物を芯粒子表面に付着させることが挙げられるが、中でもシラン化合物を付着させる処理が好ましい。これら前処理により芯粒子粉末に付着させた物質を前処理物という。
これら前処理物の付着量は、芯粒子粉末に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更には０．３〜８質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合には、カーボンブラックを十分付着させることが困難である。１０質量％を超える場合には、カーボンブラックを十分付着させることはできるが、効果が飽和しており添加する意味がない。この前処理物を芯粒子粉末に付着させることにより、針状複合磁性粒子粉末の耐候性、ひいては磁性層の耐候性を改善することができる。
【０００７】
以下、ケイ素化合物を用いて芯粒子粉末を前処理する方法を説明するが、他の前処理物についても準用される。
芯粒子粉末のケイ素化合物による付着処理は、芯粒子粉末とケイ素化合物とを機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末にケイ素化合物を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。ここで、ケイ素化合物は、そのままでも溶液として用いてもよい。また、溶液に適宜、水、塩酸等の触媒などを添加してもよい。
ケイ素化合物はそのままの状態でもシロキサン結合反応によりオリゴマー化やポリマー化されてもよい。
ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物、ポリシロキサン化合物が好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン等が挙げられ、単独または組み合わせて用いられる。
【０００８】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎプロポキシシラン、テトラｉプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等があげられる。
ポリシロキサン化合物としては、オルガノポリシロキサン化合物が好ましい。オルガノポリシロキサン化合物に置換される置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基や、官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。官能基はそのまま、又はアルキレン基、カルボニル基、オキシ基等の単独又は組合せからなる２価連結基を介してケイ素原子と結合されることが好ましい。
ポリシロキサン化合物のシロキサン結合数、質量平均分子量、置換基数等は、用いる強磁性金属粉末及びカーボンブラックの種類等により適宜選定される。
芯粒子粉末の粒子表面にケイ素化合物を付着した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌してケイ素化合物にカーボンブラックを付着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
【０００９】
また、本発明におけるカーボンブラック付着量の総量は、芯粒子粉末１００質量部に対し０．５〜４０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が少ないため、低い体積固有抵抗値を有する磁性粒子粉末を得ることが困難となる。４０質量部を超える場合には、得られる粒子粉末の体積固有抵抗値の改善効果が飽和しており、必要以上に付着させる意味がない。カーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができる。付着処理に用いるカーボンブラックの平均粒子径は２〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがさらに好ましい。付着処理に用いるカーボンブラックの平均粒子径が２ｎｍ未満の場合には、カーボンブラックがあまりに微細となるため、取扱いが困難となる。１０ｎｍを超える場合には、カーボンブラックの粒子サイズが大きいため、付着物へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん断力等が必要となり、工業的に不利となる。
【００１０】
本発明における針状複合磁性粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子粉末の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子粉末に相似する粒子形態を有しているとともに、芯粒子よりも若干大きい粒子サイズを有している。即ち、本発明における針状複合磁性粒子粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４５ｎｍである。また、針状複合磁性粒子粉末の平均針状比｛（長軸長／短軸長）の平均｝は、２．０〜６．５が好ましく、２．５〜５．５が更に好ましい。
本発明における針状複合磁性粒子粉末は、上記前処理に先立って、必要により、芯粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆しておいてもよい。
【００１１】
芯粒子粉末に用いられる強磁性金属粉末はＳ_ＢＥＴ（ＢＥＴ比表面積）が通常、４０〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜８０ｍ^２／ｇである。結晶子サイズは通常、８〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１８ｎｍである。芯粒子粉末の平均長軸長は２０〜４５ｎｍが好ましく、２５〜４５ｎｍが更に好ましい。平均長軸長が４５ｎｍを超える場合には、これを用いて磁性層を形成した場合には、短波長記録時のノイズが大きくなり、ＳＮ比が損なわれやすい。平均長軸長が２０μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすく、均一な前処理及び分散処理が困難となる。芯粒子粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、芯粒子粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの芯粒子粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる芯粒子粉末についても公知の方法に従って製造することができる。芯粒子粉末の形状は針状複合磁性粒子粉末の針状比が得られる形状であれば、特に制限はないが、例えば、針状、紡錘状、米粒状等が挙げられる。
【００１２】
本発明においては、結合剤、硬化剤及び針状複合磁性粒子粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
尚、カーボンブラック等の帯電防止剤は、本発明の針状複合磁性粒子粉末にカーボンブラックが付着しているので、通常より減量することができると共にその帯電防止効果は向上する。
磁性層に用いられる結合剤、添加剤等は後述のバック層に用いられるものを適宜選定して用いることもできる。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体は、支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体と結合剤を含む下層非磁性層を有する磁気記録媒体である。層の厚さは、磁性層を例えば０．０３〜１μｍ、下層非磁性層を０．５〜３μｍにすることができる。下層非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を０．８〜３μｍにすることができる。
【００１４】
次に下層非磁性層又は下層磁性層（以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう）について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒子径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ^２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００１５】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であり、さらに好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００１６】
下層にカーボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カーボンブラックの平均粒子径（粒子径の算術平均）は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、後述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ_２等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃを上層磁性層のＨｃより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のＢｒより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００１７】
本発明に用いることのできる支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて通常、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは通常、４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、後述のバック層に用いられるポリウレタン樹脂を磁性層の最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００１８】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層は設けられる面と反対側の支持体面上にバック層を設けることが好ましい。また、以下の述べるような特定組成のバック層を用いることにより、バック面の磁性層への写りが低減され、Ｃ／Ｎ向上に寄与することができる。
バック層には、無機酸化物粉体を使用することが好ましい。無機酸化物粉体としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものがバック層自体の膜強度を確保するうえで好ましい。また、針状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、３〜１０であるものがより好ましい。また、長軸長が０．０５〜０．３μｍであり、短軸長が０．０１〜０．０５μｍであるものが好ましい。特に、無機酸化物粉体の表面の少なくとも一部がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯ_２から選ばれた少なくとも一つの化合物、中でもＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２から選ばれた少なくとも一つの化合物で被覆されているものが、結合剤中への分散性が優れている点で好ましい。このような無機酸化物粉体は酸化チタンまたはα−酸化鉄の粒子を合成してから、その表面に上記の様な別の化合物が沈着または被覆されるべく処理するか、または酸化チタンまたはα−酸化鉄とＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯ_２から選ばれた少なくとも一つの化合物を共沈させる方法によって得ることができる。
【００１９】
また、このような無機酸化物粉体は市販品から入手することもできる。例えば、戸田工業（株）製のＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、石原産業（株）製のＴＴＯ−５１Ａ、ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−５３Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＴＴＯ−５５Ｎ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｍ−１、ＴＴＯ−Ｍ−２、ＴＴＯ−Ｄ−１、ＴＴＯ−Ｄ−２、ＳＮ−１００、Ｅ２７０、Ｅ２７１、チタン工業（株）製のＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ（株）製のＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、日本アエロジル（株）製のＴｉＯ２Ｐ２５、昭和電工（株）製のスーパータイタニア等を挙げることができる。
【００２０】
バック層には、帯電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒子径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。ここで、粒子径とは、凝集のない単独の粒子の粒子径である。特に好ましい粒子径は、０．０１〜０．１μｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。比表面積は通常、１００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬ　Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バック層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。
【００２２】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３ＭＭ′、−ＯＰＯ_３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ^＋ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ⁻（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０^−５〜２×１０^−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０^−５〜１×１０^−４ｅｑ／ｇである。１×１０^−５ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、２×１０^−４ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００２３】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂としては、環状構造とエーテル基を有するものが好ましい。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。ポリウレタン樹脂としては、Ｔｇが８０℃〜１４０℃のものが好ましい。
【００２４】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、無機酸化物粉体、カーボンブラック、結合剤以外の成分を適宜含有させることができる。バック層には、潤滑剤を含有させることが好ましい。潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが例示される。特に、脂肪酸を含有させることは、強度を維持したまま、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制するために必須となる。また、脂肪酸エステルやモース硬度８以上の研磨剤を含有させることによっても、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制し、摺動耐久性を向上させることができる。さらに、芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。添加することができる脂肪酸の例として、炭素数８〜２４の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。中でも炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸が好ましい。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸のアミドも用いられる。
【００２５】
脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。
潤滑剤の添加量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００２６】
モース硬度８以上の研磨剤としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン変性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径がバック層の厚み以下であるものを使用するのが好ましい。また、バック層表面からの突起高さは３０ｎｍ以下にするのがバック写りを低減するために好ましい。本発明では、バック層を薄くすることができるため、少量の研磨剤を添加するだけで十分な摺動耐久性を確保することができる。芳香族有機酸化合物としては、フェニルフォスホン酸が好ましい。その使用量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、０．０３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
有機質粉末としては、アクリル−スチレン共重合体系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。
【００２８】
バック層のガラス転移温度は６０〜１２０℃であるのが好ましく、乾燥厚みは通常、０．０５〜１．０μｍ程度にする。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。
【００３０】
本発明の磁気記録媒体の製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。片面に２以上の層を有する磁気記録媒体を製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００３１】
バック層は、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤を有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。カーボンブラックよりも無機酸化物粉体の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバック層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量を低減することができる。塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を通常、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＡ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＡ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＡ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録媒体の直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を０．０７％以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
磁性塗料
強磁性針状金属粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒子径：０．２μｍ）　　　　　　　　　　　１０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）　　　　　　　　　０．５部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【００３４】
下層用塗料
α−酸化鉄粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、Ｓ_ＢＥＴ：５２ｍ^２／ｇ
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒子径：０．２μｍ）　　　　　　　　　　　　１部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【００３５】
バック層用塗料
α−酸化鉄粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７，Ｓ_ＢＥＴ：５２ｍ^２／ｇ
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
平均粒子径：２０ｎｍ
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
平均粒子径：１００ｎｍ
塩化ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒子径０．２μｍ）　　　　　　　　　　　　　３部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
【００３６】
上記磁性層塗料，下層用塗料及びバック層用塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで２４０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物を磁性層塗料には３部を、下層塗料，バック用塗料にはそれぞれ５部加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層，下層、及びバック層の塗布液を調製した。
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが１．２μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．０７μｍになるように、厚さ３．６μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍのアラミド支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．３Ｔの磁力を持つ磁石で配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダ−で速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった。その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。次に、１／４インチ幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付けたテープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、テープ試料を得た。
【００３７】
［実施例１〜３，比較例１〜６］
磁性層塗料中の強磁性金属粉末を表１のように変更し磁気テープを作成した。
〔測定方法〕
１．電磁変換特性
電磁変換特性の測定はドラムテスタを用いて行った。１．５ＴのＭＩＧヘッドを用い記録波長０．２μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドで再生しスペクトラムアナライザで得られた出力と出力から±０．５ＭＨｚ離れた位置での電圧をノイズとして測定しＣ／Ｎ値を求めた。テープとヘッドの相対速度は５ｍ／ｓ、実施例３のＣ／Ｎを０ｄＢとし、０ｄＢ以上を良好と見なしている。
２．テープの摩擦係数
１００パス目摩擦係数：
摩擦係数の測定は６ｍｍφ（粗さ０．６ｓ）のＳＵＳ４２０Ｊ棒に磁性面が接触するようにテープを１８０°ラップさせ、２０ｇの荷重、速度１４ｍｍ／ｓｅｃ、かつ２３℃７０％ＲＨ環境で１００パス走行させた。テープを引っ張る時の１００パス目のテンションを測定し、オイラーの式を用いて摩擦係数を算出した。
保存後１００パス目摩擦係数：
テープを６０℃９０％ＲＨに４週間保存した後、上記と同様の測定条件で摩擦係数を測定した。
いずれも０．３５未満を良好と見なしている。
【００３８】
３．平均長軸長の算出
強磁性針状金属粉末の平均長軸長は、電子顕微鏡写真（×５００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約５００個について長軸長を測定し、その平均値で示した。
４．耐候性測定
磁性層の耐候性は磁気記録媒体を６０℃９０％ＲＨの環境に７日間保存後、磁性層Φｍ（最大磁束密度）の低下（ΔΦｍ）より求めた。
ΔΦｍ（％）＝１００×（保存前Φｍ−保存後Φｍ）／保存前Φｍ
測定は振動試料型磁束計ＶＳＭ−５（東英工業性）を用い、タイムコンスタント０．１秒、スイープ速度３分／７９６ｋＡ／ｍ、測定磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。
ΔΦｍは１０％未満を良好と見なしている。
【００３９】
【表１】

【００４０】
尚、平均長軸長はカーボンブラック付着後の強磁性針状金属粉末を測定して求めた。また、カーボンブラック付着量は、芯粒子粉末に対して求めた。
上表より、本発明の針状複合磁性粒子粉末を用いた実施例は、１００パス目摩擦係数及び保存後の１００パス目摩擦係数が低く、Ｃ／Ｎ及び耐候性が共に優れているが、比較例ではこれら３者のいずれかが劣る。
【発明の効果】
本発明は、針状複合磁性粒子粉末の磁性層での分散性が微粒子であるにもかかわらず優れるために表面平滑性が改善され、ひいてはＣ／Ｎの向上が図れると共に磁性面の摩擦係数を高温高湿下においても低く抑えることができるので走行耐久性を改善することができ、かつ耐候性に優れる磁気特性を有した磁気記録媒体を提供できる。

Claims

支持体上に強磁性金属粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、その粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着されており、かつ平均長軸長が２０〜５０ｎｍの針状複合磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。