JPH10198946A - 磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散性が大きく、走行耐久性、保存性に優れ
た磁気記録媒体用結合剤およびそれを用いた磁気記録媒
体を得る。 【解決手段】 ジオールと有機ジイソシアネートを主原
料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂を含み、環
状構造を有する短鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１
５〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対し
てエーテル基を２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ含む長鎖ジ
オールをポリウレタン樹脂中に２０〜５０重量％含み、
ウレタン結合の窒素原子に連結基を介してスルホン酸基
又はカルボン酸基を結合したポリウレタン樹脂である磁
気記録媒体用結合剤およびそれを用いた磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録
媒体において優れた電磁変換特性及び耐久性を持つ磁気
記録媒体用結合剤及び磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が
磁性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする
必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって走行耐久性を向上させ
る場合には、その添加量を多くする必要があり、このた
め結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下
する傾向がある。また、走行耐久性および電磁変換特性
を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結
合剤も重要な働きを担っている。従来から用いられてい
る塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テー
プの走行系部材を汚染するという問題があった。

【０００４】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われて
いる。例えば、ポリウレタン樹脂に極性基を導入した結
合剤として、特公昭５８−４１５６５号公報には、ＳＯ
₃Ｍ を含むポリウレタン樹脂が開示されており、スルホ
ン酸金属塩基を導入する化合物として、スルホン酸金属
塩基を有するポリエステルポリオールが記載されてお
り、特開平２−５６７１９号公報には、スルホベタイン
含有ポリウレタン樹脂が記載されている。また、特開平
３−２０３８１１号公報には、３級アミノ基含有ポリウ
レタンにサルトンを反応させたポリウレタン樹脂が記載
されていが、これらはいずれも分散性が不充分なもので
あった。

【０００５】また、特開平６−９６４３７号公報には、
ウレタン基２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のポリウレタンとポ
リビニルアセタールからなるポリカーボネートポリウレ
タン樹脂からなる結合剤を用いた磁気記録媒体が記載さ
れており、また特公平６−１９８２１号公報には、ウレ
タンとウレアの合計が１．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのウ
レタンウレアが含まれている結合剤が記載されている
が、樹脂合成例によれば、得られたポリウレタン樹脂中
の長鎖ジオールの割合は６１重量％である、これらはウ
レタン結合濃度が大きく、耐久性に優れるものの塗布液
の粘度の上昇に伴う分散性の低下によって電磁変換特性
が低下するものである。

【０００６】また、特公平６−７６２６５号公報には、
分岐ジオールからなるポリウレタン樹脂とニトロセルロ
ースを組み合わせた結合剤が記載されており、鎖延長剤
としては、短鎖ジオールであるビスフェノールＡを用い
る例が記載されているが、環状構造のため溶剤への溶解
性に乏しく分散性が不良である。特開昭６１−１４８６
２６号公報には、ポリオールの２０重量％以上がビスフ
ェノール類のポリエステルポリオールを用いたポリウレ
タン樹脂が記載されているが、長鎖ジオール含量は少な
いものでも７０重量％であり分散性が不充分なものであ
る。

【０００７】また、特開平１−２６７８２９号公報に
は、ポリウレタン樹脂が、環状構造を有するポリエーテ
ルポリオールを含有するものであり、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド付加物をジオール（分子量２５０〜３０
００）として用いることが記載されており、実施例のポ
リオール含有量は７０重量％以上であり、またエーテル
含有量が８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるので、塗膜が軟らか
くなりヘッド汚れなどの耐久性が低下するものであっ
た。

【０００８】また、特開昭６１−１９０７１７号公報に
は、ポリウレタン樹脂としてポリテトラメチレングリコ
ール、ポリカプロラクトンポリオールを用いているが、
実施例の記載によれば、ポリオール含有量は７０重量％
以上であり、塗膜が軟らかくヘッド汚れなどが生じ耐久
性が低下するという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散性が極
めて高く、平滑性、電磁変換特性に優れ、耐久性の優れ
た磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体及びを提供
することを課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に少なくとも一層の強磁性粉末を分散した磁性層を形
成するための磁気記録媒体用結合剤において、前記結合
剤がジオールと有機ジイソシアネートを主原料とした反
応生成物であるポリウレタン樹脂を含み、環状構造を有
する短鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１５〜４０重
量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対してエーテル
基を２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ含む長鎖ジオールをポ
リウレタン樹脂中に２０〜５０重量％含み、ウレタン結
合の窒素原子に連結基を介してスルホン酸基又はカルボ
ン酸基を結合したポリウレタン樹脂である磁気記録媒体
用結合剤である。また、ポリウレタン結合の窒素原子に
連結基を介してスルホン酸基、カルボン酸基を結合した
ポリウレタンが以下の一般式で表される構造式を有する
前記の磁気記録媒体用結合剤である。

【００１１】

【化２】

【００１２】ただし、ＸはＳＯ₃Ｍ 或いはＣＯＯＭ、Ｍ
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニ
ウム基であり、Ｒはアルキレン基またはアリーレン基を
示す。 また、環状構造を有する短鎖ジオール化合物の
分子量が５００未満であり、かつ前記エーテル基を含む
長鎖ジオール化合物の分子量が５００〜５０００である
前記の磁気記録媒体用結合剤である。

【００１３】また、非磁性支持体の少なくとも一方の面
に、強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記
録媒体において、結合剤が前記のポリウレタン樹脂を含
む磁気記録媒体である。非磁性支持体上に前記の磁気記
録媒体用結合剤に強磁性粉末を分散した塗布液を塗布し
て磁性層を形成した磁気記録媒体において、非磁性支持
体と磁性層との間には非磁性粉末もしくは磁性粉末の少
なくともいずれか一方を結合剤中に分散させた下層塗布
層を設けると共に前記磁性層の厚みを１μｍ以下とした
磁気録媒体である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本出願人は、分散性、走行耐久
性、保存性などを改善したポリウレタン樹脂からなる結
合剤について、特開平７−５００１０号公報として、５
モル％以下の長鎖ジオールと短鎖ジオールからなるポリ
ウレタン樹脂からなる結合剤を提案しており、また特開
平６−１２６５４号として特定の化学構造を有するポリ
ウレタン樹脂からなる結合剤を提案しているが、本発明
はこれらのポリウレタン樹脂からなる結合剤をさらに改
良するものである。すなわち、本発明は、ポリウレタン
を合成した後でウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−の−ＮＨ−
部分にサルトン化合物、ラクトン化合物等ででスルホン
酸基、カルボン酸基を導入するものである。従来この位
置にスルホアルキル基等を導入することは知られていな
かった。そして、本発明ではポリウレタンのウレタン結
合に対して任意の量のサルトン化合物やラクトン化合物
を選んで反応させることにより任意の量のスルホン酸基
やカルボン酸基を導入することができる。

【００１５】極性基含有ジオールでは、有機溶剤への溶
解性が極めて低いため極性基の導入量が制限されると共
に分散性が不充分となり、他に使用するジオール化合物
とイソシアネート化合物とのウレタン化反応速度に差が
あるため反応に偏りが生じポリウレタン骨格への取り込
まれ方が不均一となる。このため磁性粉末への吸着に全
く関与しないポリマー鎖が存在し、支持体上への塗布乾
燥時に表面部分へ泳動するという問題点があったが、本
発明のポリウレタン樹脂は、このような化学構造を有す
ることによってこのような問題点を解決し、分散性に優
れ、広範囲の温湿度条件において耐久性が高いものを得
たものである。

【００１６】とくに、本発明の結合剤によって、高温環
境下での走行時のヘッド汚れが著しく減少し、ドロップ
アウトの低下した磁気記録媒体が得られ、これは塗膜全
体が高温条件でも強度が大きくテープエッジからの脱落
が少なくなったためで、さらにポリウレタン中の極性基
分布の偏りが小さくなったために磁性体に吸着していな
い結合剤が減少した結果、塗膜表面の削れが小さくなっ
たためと考えられる。本発明の磁気記録媒体用結合剤中
に含まれるポリウレタン樹脂の原料である環状構造を有
する短鎖ジオールは、下記で示される式１の化合物が好
ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】式１の環状ジオールのポリウレタン樹脂中
の含有量は、１５〜４０重量％が好ましく、さらに好ま
しくは２０〜３０重量％である。１５重量％未満では、
得られる塗膜が軟らかくなりすぎ充分な強度が得られ
ず、スチル耐久性が低下する。

【００１９】また、４０重量％より大では、溶剤への溶
解性が低下し、強磁性粉末の分散性が低下し、電磁変換
特性が低下するとともに、磁性層の強度が小さくなる。
また、環状構造を有する短鎖ジオールは、分子量が５０
〜５００であることが好ましく、より好ましくは１００
〜３００である。５０未満では、磁性層がもろくなり耐
久性が低下する。また５００より大であると、磁性層の
ガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟らかくなり耐久性が低
下する。ポリウレタン樹脂中のエーテル基の含有量は、
２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましくは３．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。２ｍ
ｍｏｌ／ｇ未満であると磁性体への吸着性が低下し、分
散性が低下する。一方、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である
と、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。

【００２０】また、ポリウレタン樹脂の主要原料である
エーテル基を含む長鎖ジオールの含有量は、２０〜５０
重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜
４０重量％である。２０重量％未満であると溶剤への溶
解性が低下するので分散性が低下する。また、５０重量
％より大であると塗膜強度が低下するので耐久性が低下
する。

【００２１】長鎖ジオールは具体的には、ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＰのポリエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド付加物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好まし
く、さらに好ましくは、水素化ビスフェノールＡのエチ
レンオキド、プロピレンオキシド付加物であり、とくに
下記の式２で示される化合物が好ましい。

【００２２】

【化４】

【００２３】また、ｎおよびｍの値は、３〜２４であ
り、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１
５である。ｎ、ｍが３よりも小さいとウレタン結合濃度
が高くなり、溶剤への溶解性が低下したり、塗膜が脆く
なりやすく、さらに分散性、耐久性が低下する。２４よ
りも大きくなると塗膜が軟らかくなり、スチル耐久性が
低下する。また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の
、が好ましく、

【００２４】

【化５】

【００２５】のものがより好ましい。本発明は、ポリ
ウレタン樹脂が環状構造を有するので、塗膜強度が高
く、耐久性に優れ、プロピレンの分枝メチル基を有する
ので、溶剤への溶解性に富み分散性に優れる。また、式
２の長鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素、またはメチル
基が好ましく、メチル基がより好ましい。本発明のポリ
ウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは５０
〜２００℃であり、さらに好ましくは、８０〜１５０℃
である。さらに好ましくは、１００〜１３０℃である。
５０℃未満のものは高温での磁性層の強度が低下するの
で耐久性、保存性が低下する。また、２００℃より大の
ものはカレンダー成形性が低下し、電磁変換特性が低下
する。

【００２６】また、本発明のポリウレタン樹脂の重量平
均分子量は１０，０００〜２００，０００であり、１
０，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００
〜８００，０００がさらに好ましく、３０，０００〜７
０，０００が特に好ましい。これらの重量平均分子量が
１０，０００より小さいと塗膜強度が低下し、走行耐久
性が低下する傾向がある。これらの重量平均分子量が２
００，０００以上であると溶剤への溶解性が低下し、分
散性が低下する傾向がある。

【００２７】また、ポリウレタン結合の窒素原子に連結
基を介してスルホン酸基、カルボン酸基を結合した以下
の〔化６〕に示す化学結合において、Ｒは、２価の連結
基であり、炭素数が２〜４個のアルキレン基、または炭
素数６〜８個のフェニレン基、例えば−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
−が好ましい。

【００２８】極性基Ｘは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−
ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂，−ＯＰＯ₃Ｍ₂、−ＮＲ₂が挙げ
られ、好ましくは−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭであり、Ｍ
は、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムか
ら選ばれる。

【００２９】

【化６】

【００３０】本発明のポリウレタン樹脂からなる結合剤
には、分子中に−ＳＯ₃Ｍ 、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ’₂ 、−ＯＰＯ₃Ｍ’₂、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺
Ｒ₂Ｒ’ＣＯＯ^- （ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｍ’は水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩
であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを
示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むこと
が好ましく、これらの極性基の量は１×１０^-6〜１×１
０^-3ｅｑ／ｇであり、好ましくは１×１０^-5〜５×１０
^-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは２×１０^-5〜２×１
０^-4ｅｑ／ｇである。１×１０^-6ｅｑ／ｇより少ないと
強磁性粉末への吸着がしにくくなるために分散性が低下
し、１×１０^-3ｅｑ／ｇより多くなると極性基間の会合
により溶液粘度が上昇し分散性が低下する傾向がある。

【００３１】すなわち、本発明の結合剤では、ポリウレ
タンを形成した後に、ウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−のＮ
Ｈ部分にスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基
を導入したので、ウレタン結合の親水性基の部分にさら
に親水性に優れた親水性基が結合し、極めて大きな親水
作用を有することとなる。これに対して、従来のスルホ
ン酸基を有するポリウレタンでは、親油性の炭素鎖の部
分にスルホン酸基が結合しているので親水性は十分には
大きくはならなかった。

【００３２】本発明の親水性基を含有するポリウレタン
は、水素化ナトリウム（ＮａＨ）のジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）溶液をポリウレタンを溶解した溶液中に添
加して、プロパンサルトンやブタンサルトンによってス
ルホン化することができる。また、プロパンサルトンあ
るいはブタンサルトンの量を任意に選んで反応させるこ
とによって任意の量のスルホン酸やカルボン酸を導入す
ることができる。

【００３３】また、ウレタン基濃度は、１×１０^-4〜１
×１０^-2ｅｑ／ｇとすることが好ましく、１×１０^-4ｅ
ｑ／ｇより多いと溶剤への溶解性が低く粘度が高くな
り、その結果分散性も低下する。少なすぎると塗膜の力
学強度が弱く耐久性が低下する。 スルホン酸基等の親
水性基をウレタン結合に有するウレタンは、ポリオール
とポリイソシアネートとを主要原料とし、鎖延長剤等の
各種の添加剤を含んだ原料から製造することができ、脂
肪族ポリオールは、好ましくは分子量が５００〜５００
０の炭化水素鎖の末端にＯＨ基を有するポリオールであ
り、ＯＨ基は炭素鎖の末端以外にあっても良い。また、
分子量の好ましい範囲は８００〜４０００であり、分子
量が小さいと分散性が好ましくなく、分子量が大きすぎ
ると溶剤への溶解性が低下し分散性が低下する。炭素鎖
は直鎖、分岐のいずれの構造のものも用いることがで
き、また炭素鎖には飽和、不飽和のいずれのものも用い
ることができる。また、本発明の結合剤中には有機ジイ
ソシアネートを含有させることができる。

【００３４】有機ジイソシアネート化合物の例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシア
ネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェ
ニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェ
ニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化
トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げる
ことができ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、２，４−あるいは２，６−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）等が好ましい。 磁性層に含まれるポリ
イソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％
の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好まし
くは２０〜４０重量％の範囲である。

【００３５】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結
合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と
硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉
末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲
内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０
重量部である。本発明の磁気記録媒体に使用される強磁
性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又
は強磁性合金粉末でＳ_BET 比表面積が４０〜８０ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ² ／ｇである。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。

【００３６】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｃｒ₂Ｏ
₃ 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分
散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含
むものであってもよい。次に本発明が多層構成の場合に
おける下層非磁性層または下層磁性層について説明す
る。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、
非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属
酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭
化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択すること
ができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１０
０％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭
化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コ
ランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、
二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タング
ステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化
モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に
好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バ
リウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好
ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を
組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広く
して同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ま
しいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２
μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ま
しい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好
ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²
／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ
〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１０
０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００
ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針
状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。

【００３７】これらの非磁性粉末の表面にはAl₂O₃、SiO
₂、TiO₂、ZrO₂，SnO₂，Sb₂O₃，ZnOで表面処理すること
が好ましい。特に分散性に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、T
iO₂、ZrO₂、であるが、更に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、
ZrO₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、
単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈さ
せた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理
した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその
逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的
に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である
方が一般には好ましい。

【００３８】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望
のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このため
にはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は
１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²
／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好
ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボン
ブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０
〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。
カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜
１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。
本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例とし
てはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２００
０、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７
００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３
０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃
３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８
５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯ
ＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5
750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アク
ゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。

【００３９】本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いる
こともできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ
変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする合金、Ｃｒ
Ｏ₂等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好
ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁
性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ま
しい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させ
ることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を
向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層の
それより低く設定することが望ましく、また、下層磁性
層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効であ
る。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点
を付与させることができる。

【００４０】下層磁性層または下層非磁性層の結合剤、
潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性
層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加
剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公
知技術が適用できる。以上の材料により調製した磁性塗
料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００４１】本発明に用いることのできる非磁性支持体
としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズ
オキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましく
はポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドであ
る。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プ
ラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良
い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中
心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて
０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲とい
う優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。ま
た、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さ
いだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのまし
い。

【００４２】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの
範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍになるように
塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に
重層塗布してもよい。上記磁性塗料を塗布する塗布機と
しては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッ
ドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズ
コート、含浸コート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用
できる。 これらについては例えば株式会社総合技術セ
ンター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５
月３１日）を参考にできる。

【００４３】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、
ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置に
より、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに
特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９
号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されて
いるような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置に
より、上層を塗布する。 （２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００４４】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバッ
クコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいて
もよい。

【００４５】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００４６】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範
囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの
範囲の条件で作動させることによって行われることが好
ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用し
て所望の大きさに裁断して使用することができる。

【００４７】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。以下の記載の「部」は「重量部」
を示し、％は重量％を示す。 （１）骨格となるポリウレタンの合成 還流式冷却器、攪拌モーターを取り付けた四つ口フラス
コを予め窒素置換しておき、表１に示すジオール化合物
をジメチルアセトアミドに溶解し窒素気流下で攪拌、８
０℃に加熱した。ここに表２に示すジイソシアネート化
合物をジメチルアセトアミドに溶解した溶液を滴下して
加えウレタン化反応を開始した。ウレタン化反応におい
てジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等の触媒を添加して
も良い。８０℃にて６時間加熱反応してポリウレタン樹
脂溶液を得た。使用したジオール化合物組成、得られた
ポリウレタン化合物の分子量、エーテル基濃度を表１に
示した。また、ジオール１〜５については、表２および
〔化７〕に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１において、 ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＰＣＬ：ポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子
量２０００） 量は重量％、重量平均分子量：ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー、ポリスチレン換算 また、ポリウレタンＩは、特開平６−１２６５４号公報
に記載の組成を用いた。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【化７】

【００５２】（２）極性基の導入 極性基の導入は、ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，１２０４（１
９８９）に開示されている方法で合成できる。例えば、
窒素気流下で、（１）で得られたポリウレタンの５％溶
液に水素化ナトリウム（ＮａＨ）を添加し−５〜０℃で
激しく攪拌し、表３に示すサルトン化合物、又はラクト
ン化合物をフラスコ内に滴下した。冷却を止め、温水浴
で５０℃に加熱した。加熱攪拌の停止後、フラスコ内容
物を水等の溶剤中に注いで反応を停止すると共にポリウ
レタン樹脂を固形化させた。ここでγ−プロパンサルト
ン、δ−ブタンサルトン、β−プロピオラクトン、下記
の化合物１などはＮａＨと当モル使用した。

【００５３】

【化８】

【００５４】化合物１の合成は、例えば、Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ.,５.３９４（１９８０）に記載の方法によっ
て行うことができる。 実施例１ （磁性塗料液の調整） 強磁性合金粉末 １００部 （組成：Ｆｅ ９２％，Ｚｎ ４％，Ｎｉ ４％、Ｈｃ ２０００Ｏｅ、 結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ²／ｇ、長軸径０．１２μｍ、針 状比７、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ） をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで 塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキ シエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5 ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部 及びポリウレタン樹脂Ｂ１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部 で６０分間混練し、次いで 研磨剤 （Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート(日本ポリウレタン製 コロネート３０４１) ５部(固形分) ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性
塗料を調製した。

【００５５】 （下層用非磁性塗料液の調整） 酸化チタン ８５部 （平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ₂含有量９０％以上、 表面処理層；アルミナ、ＢＥＴ比表面積 ３５〜４２ｍ²／ｇ、真比重４．１ 、ｐＨ６．５〜８．０） をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで 塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキ シエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5 ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部 及びポリウレタン樹脂Ｂ１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部 で６０分間混練し、次いで メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁
性塗料を調製した。

【００５６】（磁気テープの作製）厚さ１０μｍのポリ
エチレンナフタレート支持体の表面に、接着層としてス
ルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１
μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。次いで
得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に
上層用磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるよう
に、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗
料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状
態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに
乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せ
によるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３０
０ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後８ｍｍ幅に裁
断して磁気テープを作製した。

【００５７】実施例２〜１０及び比較例１〜４ ポリウレタン樹脂Ｂを表３に示したポリウレタン樹脂に
変更して、実施例１と同様の方法で表３に記載の実施例
及び比較例の磁気テープを作製した。以上の実施例およ
び比較例で得られた磁気テープを下記の測定方法によっ
て測定し、その結果を表３に示す。

【００５８】〔測定方法〕 電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用いて
記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記
録し、再生した。基準テープ（比較例１）に記録した再
生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力
を測定した。 スチル：４０℃８０％ＲＨ環境下において、ビデオテ
ープレコーダ（松下電器製AJ-D700 ）を用いてスチル状
態で、再生出力が記録信号の５０％になるまでの時間
（スチル耐久時間）を測定した。 Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメ−タ（ＷＹＫＯ
製）を用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍ
の条件で測定した中心線平均粗さをＲａとした。

【００５９】繰り返し走行特性：６０分長のテ−プを
スチル耐久性の測定を行ったＶＴＲを用いて４０℃８０
％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオ
ヘッドの汚れを観察し、以下の評価基準で測定した。 良好・・・ヘッド汚れが観察されなかったもの 不良・・・ヘッド汚れが目視で観察されたもの ドロップアウト（ＤＯ）：テープをリールに巻き付け
た状態で６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存し、スチ
ル耐久性の測定に用いたＶＴＲを用いて２３℃１０％Ｒ
Ｈ環境下で５分間走行を１００回繰り返した後に、１分
間に１５μ秒以上、−１０ｄＢ以上出力が低下したドロ
ップアウト個数を計数した。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリウレタンを含有する磁気記
録媒体用結合剤は、ポリウレタン骨格は公知のポリウレ
タンに比べてポリオール含量が少なく、短鎖ジオール成
分含有率が大きいのでいわゆるハードセグメントが多く
なり、高強度・高Ｔｇであり、特に高温環境下での繰り
返し走行性などに優れる。また、ポリプロピレン構造等
のエーテル基を適量導入したことで、磁性体などの粉体
への吸着がしやすくなったことで分散性を向上させるこ
とができる。また、ポリウレタンを磁性体へ吸着させて
分散させるために、高強度骨格のポリウレタン結合にブ
タンサルトン等の化合物を反応させて極性基を導入する
ことで低分子量から高分子量域まで均一に極性基を導入
することができ、とくに低分子量成分への極性基導入量
が従来のものに比べて多くできたことで磁性体に吸着し
ていない低分子量成分が低減でき、とくに４０℃８０％
ＲＨの高温環境で塗膜表面に低分子成分が析出しにくく
なったために、飛躍的に繰り返し走行でのヘッド汚れな
どが改良できたものと考えられる。また、高温環境で保
存後のドロップアウトの増加個数が減少した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 博司 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に少なくとも一層の強磁
   性粉末を分散した磁性層を形成するための磁気記録媒体
   用結合剤において、前記結合剤がジオールと有機ジイソ
   シアネートを主原料とした反応生成物であるポリウレタ
   ン樹脂を含み、環状構造を有する短鎖ジオールをポリウ
   レタン樹脂中に１５〜４０重量％含み、かつポリウレタ
   ン樹脂全体に対してエーテル基を２．０〜６．０ｍｍｏ
   ｌ／ｇ含む長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に２０〜
   ５０重量％含み、ウレタン結合の窒素原子に連結基を介
   してスルホン酸基又はカルボン酸基を結合したポリウレ
   タン樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体用結合
   剤。
2. 【請求項２】 ポリウレタン結合の窒素原子に連結基を
   介してスルホン酸基、カルボン酸基を結合したポリウレ
   タンが以下の一般式で表される構造式を有することを特
   徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体用結合剤。 【化１】 ただし、ＸはＳＯ₃Ｍ 或いはＣＯＯＭ、Ｍは水素、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基であ
   り、Ｒはアルキレン基またはアリーレン基を示す。
3. 【請求項３】 環状構造を有する短鎖ジオール化合物の
   分子量が５００未満であり、かつ前記エーテル基を含む
   長鎖ジオール化合物の分子量が５００〜５０００である
   ことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体用結合
   剤。
4. 【請求項４】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に、
   強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記録媒
   体において、前記結合剤が請求項１記載のポリウレタン
   樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
5. 【請求項５】 非磁性支持体上に請求項１〜３のいずれ
   かに記載の磁気記録媒体用結合剤に強磁性粉末を分散し
   た塗布液を塗布して磁性層を形成した磁気記録媒体にお
   いて、非磁性支持体と磁性層との間には非磁性粉末もし
   くは磁性粉末の少なくともいずれか一方を結合剤中に分
   散させた下層塗布層を設けると共に前記磁性層の厚みを
   １μｍ以下としたことを特徴とする磁気録媒体。