JPS62202323A

JPS62202323A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS62202323A
Application number: JP4381086A
Authority: JP
Inventors: Takahito Miyoshi; 孝仁三好; Hiroo Inami; 博男稲波; Kazuko Hanai; 和子花井; Yasuyuki Yamada; 泰之山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-07
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPH0752503B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、新規な磁気記録媒体に関する。

［発明の背景］磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体と、この支持
体上に設けられた磁性層よりなる。そして、一般に磁性
層は、強磁性粉末、研磨材および潤滑剤などが結合剤（
バインダ）中に分散されて形成されている。このような
結合剤としては、従来からポリウレタン系樹脂および塩
化ビニル系共重合体などが用いられている。このような
結合剤は、磁性層に強度と適度の柔軟性を付与すること
ができ１本質的に電磁変換特性、走行耐久性および走行
性などの優れた特性を有する磁性層を形成することがで
きるものである。

一方、磁気記録媒体においては、近年高密度化の要求が
強くなってきており、用いられる強磁性粉末の種類が酸
化鉄系の強磁性粉末からコバルトなどの異種金属を含有
する異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末、さらには強磁性
金属微粉末に移行してきていると共に、これらの強磁性
粉末が次第に微粉末化されている。一般に、強磁性粉末
が微粉末化されるに従って、その結合剤に対する分散性
が低下する傾向がある。従って、微粉末化された強磁性
粉末を使用したにも拘らず、得られた磁気記録媒体の電
磁変換特性が予定している程度まで向上しないとも問題
を生ずるに至った。

このような背景から、磁性層の結合剤成分として極性基
を導入した樹脂を使用するとの発明に関する出願がなさ
れ、この出願は既に出願公開されている（特開昭５７−
９２４２２号、同５９−４０３２０号公報参照）。

特開昭５７−９２４２２号公報に記載されている発明は
、結合剤成分として一０ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ。

−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（ＯＭ’　）２よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の親木基（極性基）１個あたり
の分子量が２００〜５０１口００であるポリウレタン樹
脂またはポリエステル樹脂を含有した磁性層を具備した
磁気記録媒体に関するものであるＭは水素またはアルカ
リ金属、またＭ′は水素、アルカリ金属まただ炭化水素
基である）。

また、特開昭５９−４０３２０号公報に記載されている
発明は、結合剤成分として−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（Ｏ
Ｍ’　）２よりなる群から選ばれた少なくとも一種の極
性基を有するポリウレタン系樹脂と、−ＣＯＯＭ、−５
０３Ｍ、−０ＳＯ、Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ’）、からなる
群より選ばれた少なくとも一種の極性基を有する塩化ビ
ニル系共重合体または−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（ＯＭ’
　）２よりなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基
を有するポリエステル樹脂とを用いることを主な特徴と
する磁気記録媒体の発明に関するものである（Ｍおよび
Ｍ′は上記と同じ意味である）、そして、具体的には、
ボリウレタ系樹脂に導入される上記の極性基（親木性極
性基）１個あたりポリウレタン樹脂の分子量がｚ、ｏｏ
ｏ〜ｓｏ、ｏｏｏであることがよいとの記載があり、さ
らに、５０１口０口より大きいと磁性層の分散性に対す
る効果が不充分になるとの記載もある。また、この公報
に記載されている磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分は
上記の極性基が高密度で樹脂成分中に導入されている。

即ち、具体的には極性基１個あたりの樹脂成分の平均分
子量は１０，０００以ドである。

本発明者は、これらの公報に記載されている発明につい
て検討を行なったところ、上記特定の分子量の範囲内で
極性基が導入されたポリウレタン系樹１指を使用して調
製された磁性層が、その表面光沢性、角型比などの特性
に関して従来の極性基が導入されていないポリウレタン
系樹脂を使用して調製された磁性層と比較すると優れた
特性を示し、さらに磁性層表面の摩擦係数（終値）に関
しても非常に低い値を示すことを確認したが、一方では
、得られた磁気記録媒体について２長時間走行させた後
、再度磁性層表面の終値を測定すると、初期の鉢植と比
較して相当の上昇が見られることが判明した。

このような繰り返し走行による磁性層表面の終値の上昇
は、使用と共に磁気記録媒体の電磁変換特性などの諸特
性が低下することを意味する。磁気記録媒体は、繰り返
して使用されるのが一般的であるから、このような隼値
の上昇はできるだけ少ないことが望ましい。

ところで、通常磁気記録媒体の磁性層には、その走行性
能を確保するために潤滑剤か含有されている。例えば上
記の特１３Ｈ昭５７−９２４２２号および同５９−４０
３２０号には、潤滑剤としてジメチルシリコーンを用い
た例か示されている。

しかし、本発明者の検討によると、このジメチルシリコ
ーンのような潤滑剤は、その種類などを変えることによ
り磁性層調製直後のμ値を調整することは可滝であるが
、少なくともそれ単独では繰り返し走行によるμ値の変
動を抑制することはできなかった。

［発明の目的］本発明は、鰻り返し走行によっても磁性層表面の終値の
変動が少なく、従って長期間にわたり優れた特性を維持
することができる磁気記録媒体を提供することを目的と
する。

さらに本発明は、８１性層における強磁性粉末の分散状
態が良好な磁気記録媒体であって、かつ良好な走行性を
示す磁気記録媒体を提供することを目的とする。

［発明の要旨］本発明は１強磁性粉末、潤滑剤および研磨材が、−ＣＯ
ＯＭ、−Ｓｏ、Ｍ、−０ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍおよび
−ＰＯ（ＯＭ’）２からなる群より選ばれた少なくとも
一種の極性基を有するポリウレタン系樹脂を含む樹脂成
分から形成される結合剤に分散されてなる磁性層が非磁
性支持体上に設けられた磁気記録媒体において、該潤滑
剤が融点３０″Ｃ以下の脂肪酸エステルを含み、かつ該
ポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分が該樹脂成分全体の
数平均分子量１９，０００〜４５，０００に対して上記
極性基を１個の割合で有することを特徴とする磁気記録
媒体にある。

ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金ｆｆ原子を表
わし、また、Ｍ゛は水素、アルカリ金属あるいは低級炭
化水素基を表わす。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、特定量の極性基が導入された
ポリウレタン系樹脂を用い、これに特定の脂肪酸エステ
ルを用いることにより、磁性層表面の用イ１を−１レベ
ルに維持することかできる。

そして、この終値は長期間の使用によりても変動するこ
とが少なく、従って、本発明の磁気記録媒体の優れた特
性が長期間維持される。

［発明の詳細な記述］本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、磁性層がこ
の非磁性支持体上に設けられた基本構造を有するもので
ある。

本発明の磁気記録媒体の非磁性支持体としては、通常使
用されているものを用いることができる。非磁性支持体
を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミドなどの各種の合成樹脂フィルム、およびアルミ箔
、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。

非磁性支持体は、一般には３〜５０Ｂｍ（好ましくは５
〜３０　ｇｍ）の厚さのものか使用される。

非磁性支持体は、磁性層が設けられていない側にハウク
層（バッキング層）が設けられたものであっても良い。

磁性層は、強磁性粉末、潤滑剤および研磨材が結合剤に
分散されてなる。

強磁性粉末としては１通常使用されているものを用いる
ことかできる０強磁性粉末の例としては、鉄を主成分と
する強磁性金属微粉末、ＣＯ含含有−Ｆｅ２０２、変性
バリウムフェライトおよび変性ストロンチウムフェライ
トなどのような異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末並びに
γ−Ｆ　ｅ　２０３　、　Ｆ　ｅ　３０４のような金属
酸化物系の強磁性粉末を挙げることができる。

強磁性金属微粉末の具体例としては１強磁性金属微粉末
中の金属分が７５重量％以上であり、そして金属分の８
０重量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは
合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ
、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｅ）であり、該金属分の
２０重量％以下の範囲内で他の成分（例、Ａｌｌ、Ｓｉ
、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ。

Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂａ、
Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｔｅ）を含むことのある合金を挙げ
ることかできる。また、上記強磁性金属分か少量の水、
水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。

これらの強磁性金属微粉末の製造方法は既に公知であり
、本発明で用いる強磁性粉末の一例である強磁性金属微
粉末についても、これら公知の方法に従って製造するこ
とができる。

また、金属酸化物系の強磁性粉末および異種金属・酸化
物系の強磁性粉末の製造に関しても既に公知であり、本
発明で用いる強磁性粉末についても、これら公知の方法
に従って製造することができる。

強磁性粉末の形状にとくに制限はないが、通常は針状１
粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどが使用され
る。

本発明において、異種金属・酸化物系の強磁性粉末を使
用する場合には、結合剤を形成する樹脂成分との親和性
からＣＯ含含有−Ｆｅ２０３を使用することが好ましく
、そして、微粉末化された比表面ｖ１３５ｒｎ”／ｇ以
上のＣｏ含有ｙ−Ｆｅ２０３を用いる際に利用すると有
利である。

また、本発明は、磁性層における微粉末化された強磁性
金属微粉末の分散状厖を改善することができるので、比
表面積４５ｒｒ１″／ｇ以上の強磁性金属微粉末を用い
る際に利用すると有利である。

本発明の磁性層には情意３０℃以上の脂肪酸エステルが
含有されている。

融点が３０℃を越える脂肪酸エステルを使用した場合、
磁性層調整直後の終値を低下させることができない。ま
た、木質的な意味での潤滑作用も充分でなく、たとえば
磁性層と磁気ヘッドとの接触によるコンタクトノイズを
低減することができない。

このような脂肪酸エステルの例としては、ミリスチン酸
メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、
パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン
酸プロピル、パルミチン酸アミル、パルミチン酸オクチ
ル、パルミチン酸ドデシル、ステアリン酸プロピル、ス
テアリン酸ブチル、パルミチン酸ブトキシエチルおよび
ステアリン酸ブトキシエチル並びにオレイン酸などの不
飽和脂肪酸のエステルであって、融点か３０°Ｃ以下の
もの（例、オレイン酸エチルおよびオレイン酸プロピル
）を挙げることができ、特にミリスチン酸ブチル、ミリ
スチン酸メチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸エ
チル、パルミチン酸ブトキシエチルおよびステアリン酸
ブトキシエチルの内の一種もしくは二種以上の脂肪酸エ
ステルを用いることが好ましい。

潤滑剤として上記の脂肪酸エステルのみを用いることが
できるが、脂肪酸エステルと脂肪酸とを組み合わせて使
用することが特に好ましい。

上記の脂肪酸エステルと脂肪酸とを用いる場合、炭素数
１２〜２２の脂肪酸を使用することか特に好ましい。

炭素数１２〜２２の脂肪酸の例としては、ミリスチン酸
、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ス
テアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オ
レイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エリカ酸、リ
ノール酸およびリルン酸を挙げることかできる。脂肪酸
は、単独で脂肪酸エステルと組み合わせて用いることが
できるが、化学構造および融点などの化学的あるいは物
理的性質の相違による潤滑作用における特性の異なる二
種以上の脂肪酸を選択し、これと上記脂肪酸エステルと
を組み合わせて用いることか好ましい。組み合わせ基準
の例としては、融点が２０℃以上異なる二種の１指肋酸
の組み合わせおよび飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸との組み
合わせなどを挙げることができる。このような組み合わ
せの具体的な例としては、オレイン酸とステアリン酸と
の組み合わせを挙げることがてきる。磁気記録媒体の走
行条件には種々の態様があり、このように複数の脂肪酸
を組み合わせることにより、その個々の条件に対応させ
ることができる。

磁性層における潤滑剤の含有量は、強磁性粉末１００重
量部に対して通常０．１−１０重量部（好ましくは１〜
５重量部）の範囲内とする。なお、上記脂肪酸エステル
と脂肪酸の両者を用いる場合、ｉＩＪ？者の合計が上記
の範囲内となるようにする。また、脂肪酸エステルと脂
肪酸との配合比は、通常ｌ：９〜９：ｌの範囲内とする
。

潤滑剤がＯ，１重量部より少ないと、潤滑剤の添加の効
果か充分でなく、従って、磁性層と磁気ヘッドとの接触
によりコンタクトノイズが高くなことかあるなど本質的
な潤滑剤の作用が不充分になるたけでなく、磁性層の繰
り返し走行後のＷ値が上昇することがある。また１０重
量部より多いと磁性層表面に潤滑剤か過度に供給され、
ゴミなどの付着要因になることかある。

極性基１個あたりの数平均分子量が５３，０（１（１〜
１００．０００の範囲内のポリウレタン系樹脂と上記の
脂肪酸エステルとを用いることにより（さらに好ましく
は上記の脂肪酸をも併せて使用することにより）、調製
直後の磁性層のｐ値を低下させ、さらに繰り返し走行後
の鉢植の上昇をも抑制する機構に関しては必ずしも明ら
かではないが、潤滑剤が上記ポリウレタン系樹脂と共同
して強磁性粉末の分散状態を改善し、これと脂肪酸エス
テル（さらに脂肪＃）の有する潤滑作用により初期のｐ
値の低い磁性層を調製することができる。そして、脂肪
酸エステル（さらに脂肪ｍ）の潤滑性能が良好であるこ
とおよびポリウレタン系樹脂が過度の極性基を有してい
ないのでこの樹脂特有の優れた特性が充分に保持されて
いることから、走行中の磁性層と磁気ヘッドなどとの接
触による磁性層表面の変化か少なく、従って長時間走行
後の磁性層表面の島値の変動が少なくなるものと推察さ
れる。

また、上記のポリウレタン系樹脂と潤滑剤とを用いるこ
とにより、磁性層に好適な極性を付与することができる
ので、本発明の磁気記録媒体の磁性層においては、カー
ボンブラックのような帯電防止剤を配合しなくともよい
との効果もある。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には研磨材が含まれてい
ることか好ましい。研磨材としては、′ｉ１常使用され
ているＣｒ２Ｏ３、ａ−Ｆｅ２０３．５ｉ０２およびα
−Ａ見、０３などの無機硬質粒子を用いることかできる
。上記硬質粒子のうち、研磨材としてはα−Ａ１２０□
が好適である。

このような研磨材の平均粒子径は、０．５ｇｍ以下であ
ること好ましく、０．３〜０．５１Ｌｍの範囲内にある
ことが特に好ましい、研磨材の含有量は、磁性層に含有
される強磁性粉末１００重量部に対して通常０．１〜１
０重量部の範囲内に設定される。ただし、磁性層に含有
される強磁性粉末の種類および用いる研磨材の硬度など
を考慮して、その含有量を調整することが好ましい、す
なわち、同一の研磨材を用いた場合には、強磁粉末の硬
度の低下と共に研磨材の含有量を上記の範囲内にて増量
することが好ましい。

上記の強磁性粉末および潤滑剤並びに通常配合される研
磨材は結合剤中に分散されている。

結合剤は、ポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分から形成
される。そして、ポリウレタン系樹脂には特定の極性基
が導入されている。

上記のポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分には、この樹
脂成分全体の数平均分子量１９，０００〜４５．０００
に対して１個の割合で特定の極性基が導入されている。

特に、極性基１個あたりの数平均分子量が２０，０００
〜４２，０００の範囲（さらに好ましくは２１．０００
〜４１，０００）にあることが好ましい。すなわち、従
来の磁気記録媒体においては、磁性層の結合剤形成樹脂
成分として、樹脂成分全体における極性基１個あたりの
平均分子量が通常１０，０００以下と非常に極性基の密
度の高いものを使用して強磁性粉末の分散状態を改善す
る方法が採られていたのである。これに対して、本発明
者は、極性基１個あたりの数平均分子量が１９，０００
〜４５，０００の範囲にある樹脂成分を用い、これと特
定の脂肪酸エステルとを組み合わせることにより、電磁
変換特性および走行性能に重大な影響を及ぼす磁性層表
面のル値を低下させ、さらに磁性層の角型比を向上させ
ることができることを見い出した。そして。

このような極性基の密度の低い樹脂成分は、樹脂特有の
優れた特性を保持しているので、すなわち本発明におい
ては樹脂成分であるポリウレタン系樹脂などが木質的に
有している優れた特性をそのままは保持しているので、
長時間の使用によっても終値などの変動が少ないなど優
れた特性が長期間維持されるのである。従って、本発明
の磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分全体の極性、Ｉｉ
個あたりの数平均分子量が１９，０００に満たない場合
には、磁性層調製直後の磁性層表面の終値が走行により
変動（通常は上昇）し、最終的に電磁変換特性が低下し
、他方極性、ｉ！＆ｉ１個あたりの数平均分子量か４５
，０００より多いと極性基を導入した効果か現われない
。

極性基を有するポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分の極
性基の密度を低下させる方法としては種々の方法がある
が、本発明の目的を達成するためには、極性基密度の低
いポリウレタン系樹脂を用いて樹脂成分全体の極性基の
密度を調整する方法が好適であることが判明した。

従って、以下、本発明の最も好ましい方法である極性基
密度の低いポリウレタン系樹脂を用いて樹脂成分全体の
極性基の密度を調整する方法を中心に本発明を説明する
。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、−ＣＯＯＭ
、−Ｓｏ、Ｍ、−０ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍおよび−Ｐ
　Ｏ（ＯＭ　’　）　２　（ＭおよびＭ゛は前記と同じ
意味である）から選ばれる。上記の極性基が単独で導入
されていても、あるいは工具上が組み合わされて導入さ
れていてもよい。

そして１本発明のポリウレタン系樹脂は、上記の極性基
をその数平均分子量５３，０００〜１００．０００に対
して１個有していることが好ましい。

従来から磁気記録媒体の磁性層の結合剤成分として用い
ることが提案されていたポリウレタン系樹脂は、極性基
１個あたりの数平均分子量が２００（あるいは２，００
０）〜ｓｏ、ｏｏｏのものであった。このようなポリウ
レタン系樹脂を使用した磁性層の終値は、磁性層の調製
当初は低い値を示す、しかしながら、長期間の使用によ
り次第に終値が上昇し、最終的に電磁変換特性などの諸
特性が低下する傾向がある。

例えば、数平均分子量ｚａ、ｏｏｏに１個の極性基を有
するポリウレタン系樹脂を使用した磁性層の１回走行後
の終値に対して６０回走行後のル値は、約１５％上昇す
る。

これに対して本発明は、特定の極性基を１個当りの数平
均分子量を５３，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏの範囲内にＷ
Ａ整したポリウレタン系樹脂と前掲の脂肪酸エステルと
を組み合わせることにより長時間走行後の磁性層表面の
終値の上昇をより効率的に低減することができるのであ
る。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、その種類に
より強磁性粉末との親和性が多少異なることがある。従
って、強磁性粉末との親和性を考慮して極性基の選択を
することが好ましい。たとえば１強磁性粉末としてＣｏ
含有Ｆｅ２０１を用いる場合には−ＣＯＯＨを有するポ
リウレタン系樹脂の使用が、そして強磁性金属微粉末を
用いる場合には一５ｏ２　Ｎａを有するポリウレタン系
樹脂の使用が好適である。

なお、本発明で用いるポリウレタン系樹脂自体の数平均
分子°量は１通常１０，０００〜１００，０００　　（
好ましくは１２，０００〜６０，０００）の範囲内にあ
る。

従って、本発明で用いるポリウレタン系樹脂は、極性基
を有するポリウレタン系樹脂と極性基を有しないポリウ
レタン系樹脂との混合物であってもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層は、上記のポリウレタン
系樹脂単独で形成されていてもよいが、さらに結合剤成
分として極性基を有するガラス転移点が３０℃以上め樹
脂成分を含むことが好ましい、ガラス転移点が３０°Ｃ
以上の樹脂成分の例としては、塩化ビニル系共重合体お
よびセルロース誘導体を挙げることができる。

上記ポリウレタン系樹脂と塩化ビニル系共重合体とを併
せて使用する場合に、塩化ビニル系共重合体としては、
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合体などの塩化ビニル系共重合体を用いる
ことかできるが、特に塩化ビニル系共重合体が、−ＣＯ
ＯＭ、−５０３Ｍ、−０３０３ＭおよびＰ　Ｏ（ＯＭ　
’　）　２　（ＭおよびＭ′は前記と同じ意味である）
から選ばれる極性基を有する塩化ビニル系共重合体であ
ることか好ましく、これらの中でも極性基として−ＣＯ
ＯＨ或いは−Ｓｏ　３　Ｎａが導入された塩化ビニル系
共重合体であることが特に好ましい。塩化ビニル系共重
合体が上記の極性基を有する場合に上記の極性基を共重
合体の通常数平均分子量１，０００〜１００．０００に
対して１個有している。

なお、通常、このような塩化ビニル系共重合体自体の数
平均分子量は、１０，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏの範囲内
にある。

上記ポリウレタン系樹脂とセルロース誘導体とを併せて
使用する場合に、用いるセルロース誘導体の例としては
、ニトロセルロース、＃酸セルロースおよびＩ！ｖｆｆ
Ｉｋセルロースを挙げることができる。特に硝化度が５
〜２０％の範囲内にあるニトロセルロースを用いること
が好ましい。

なお、セルロース誘導体あるいは塩化ビニル系共重合体
を用いて調製した磁性層は、両者ともほぼ同等の特性を
有する磁性層を形成することができるが、取り扱いの容
易さを考慮すると塩化ビニル系共重合体の使用が有利で
ある。

なお、ガラス転移点か３０℃以上の樹脂成分として塩化
ビニル系共重合体およびセルロース誘導体の両者を使用
することもできることは勿論である。

ｉｆｌ記ガラス転移点が３０℃以上の樹脂成分（セルロ
ース誘導体および／または塩化ビニル系共重合体）とポ
リウレタン系樹脂とを併用する場合、それぞれの使用量
は重量比で通常は８５：１５〜１０：９０（好ましくは
７０　：　３０〜３０ニア０）の範囲内とする。

前記のポリウレタン系樹脂は１例えば次のようにして製
造することができる。

一般にポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物
とポリオール成分との反応により製造される。そして、
一般にはポリオール成分としてポリオールと多塩基酸と
の反応により得られるポリエステルポリオールが使用さ
れている。

−に登１１Ｌ″共はス４暫♀のｊ＆セ←フ、（をｔ１オ
スボ１１ウレタン系樹脂は、この公知の方法を利用して
、ポリオールあるいは多塩基酸の一部として特定の極性
基を有するポリオールあるいは多塩基酸を使用して特定
の極性基が導入されたポリエステルポリオールを調製し
、得られたポリエステルポリオールとポリイソシアネー
ト化合物とを反応させることにより得ることかできる。

ポリウレタン系樹脂に極性基を導入するために用いる極
性基を有するポリオールあるいは極性基を有する多塩基
酸の例としては、ジメチロールプロピオン酸およびこれ
らのナトリウム塩あるいはカリウム塩並びに５−スルホ
イソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホフ
タル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸
ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−
スルホフタル酸アルキル、３−スルホフタル酸アルキル
、およびこれらのナトリウム塩あるいはカリウム塩を挙
げることができる。

なお、極性基を有していないポリオール成分の例として
は、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコールおよびジエチ
レングリコールを挙げることができる。また、極性基を
有していない多塩基酸の例としてはポリカプロラクトン
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸
、二量化すルイン酸、セパチン酸およびマレイン酸を挙
げることができる。

このようにして得られる特定の極性基を有するポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、通常は、５００〜８
０００の範囲内に：Ａ整される。

ポリイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメ
タン−４，４”−ジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシ
アネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの反応
生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのビュ
ーレットアダクト化合物、トリレジンイソシアネート５
モルのイソシアヌレートアダクト化合物、トリレジンソ
シアネート５モルとへキサメチレンジイソシアネート２
モルのイソシアヌレ−１−アダクト化合物、ジフェニル
メタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができ
る。

本発明のポリウレタン系樹脂の合成に際しては、極性基
１個あたりの数平均分子量か１−記の範囲内になるよう
に各合Ｉ＆原料［（極性基を有する）ポリオール、（極
性基を有する）多塩基酸、ポリイソシアネート化合物］
を配合して反応させる方法を採ることもできる１ノ、ま
た、極性基密１■の高いポリウレタン系樹脂を合成し、
これを極性基を有していないポリウレタン樹脂を用いて
希釈して極性基の密度を上記範囲とする方法を使用する
こともできる。

また、ガラス転移点が３０℃以りの樹脂成分として、前
記の特定の極性基か導入された塩化ビニル系共重合体は
、公知の技術に従って、塩化ビニルと２反応性二重結合
および極性基を有する化合物（例、無水マレイン酸、（
メタ）アクリル酸および２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピオン酸、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸お
よびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メタ）アク
リル酸−２−スルホン酸エチルおよびそのナトリウムあ
るいはカリウム塩、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エ
チル）とを反応させることにより製造することができる
。なお、この反応の際に、酢酸ビニル千ツマ−などを共
存させて得られる共重合体の改質を図ることもできる。

また、セルロース誘導体は通常の方法により製造された
ものを用いることかできる。

なお、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体
への極性基の導入に関しては、特公昭５４−１５７６０
３号、同５８−４１５６５号、特開昭５７−４４２２７
号、同５７−９２４２２号、同５７−９２４２３号、同
５Ｂ−１０８０３２号、同５９−８１２７号、同６０−
１０１１６１号などの公報に記載かあり、未発１１にお
いてもこれらを利用することができる。

さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層を調製する際に
ポリイソシアネート化合物を併用することか好ましい。

ポリイソシアネート化合物を使用する場合には、前述の
ポリウレタン系樹脂の製造の際に使用したポリイソシア
ネート化合物を使用することができる。ポリイソシアネ
ート化合物を用いることにより、これか硬化剤として作
用して架橋構造を形成するので強靭な磁性層を７Ａ製す
ることができる。

ポリイソシアネート化合物を用いる場合の使用量は、通
常上記ポリウレタン系樹脂の使用量と同量もしくはそれ
以下とする。

なお、ポリウレタン系樹脂の他に（ガラス転移点か３０
°Ｃ以上の樹脂成分を使用する場合にはこれらの他に）
の他の樹脂成分を結合剤全量に対して通常２０重量％以
下の含有率にて使用することもできる。

また、樹脂成分全体の極性基１個あたりの数平均分子量
を調整することを目的として極性基を有しないポリウレ
タン樹脂をさらに加えることもできる。

次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について述べる。

まず、強磁性粉末、樹脂成分および潤滑剤、さらに研磨
材などのその他の充填材を溶剤と混練し磁性塗料を調製
する。混練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調
製に通常使用されている溶剤を用いることができる。

混線の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料を調製する際には、他の公知の添加剤を併せて
使用することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可ｆｌであるが、また、接着剤層などを
介して非磁性支持体上に塗布することもできる。

磁性層は、一般に乾燥後の厚さが０．５〜ｌＯルｍの範
囲（好ましくは１．５〜７．ＯＩＬｍの範囲内）となる
ように塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、通常、磁性層中
の強磁性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理
を施した後、乾燥される。さらに加熱などの方法を利用
して樹脂成分を硬化させて硬化物としたのち、必要によ
り表面平滑化処理を施すこともできる。表面平滑化処理
などが施された磁気記録媒体は１次に所望によりブレー
ド処理を行なったのち所定の形状に裁断される。

次に、本発明に実施例および比較例を示す。なお、実施
例および比較例中のｒｆｆｌＪとの表示は、「重量部」
を示すものである。

［実施例１］下記の組成物をボールミルを用いて４８蒔ｒａｎ混線分
散した後、Ｉｇｍの平均孔径な有するフィルタを用いて
濾過し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料を乾燥
後の磁性層の厚さか３．５ルｍになるように、厚さ１０
．ｗｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面にソ
ハースロールな用いて塗布した。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向処理を行な
い、さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理およびブレ
ード処理を行ない、ｌ／２インチ輻にスリッ１−シて、
ＶＨＳ５ビデオテープを製造した。

匙１１旦ｌ羞Ｃｏ含有７−Ｆｅ２０３（比表面ｍ　：　５０．Ｏｒｎ’／ｇ）　　　　　　　
　ｌ　ＯＯ部塩化ビニル系共重合体村　　　　　　　　
１２部ポリウレタン系樹脂本２　　　　　　　　　　８
部ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン■製コロネートＬ）　　　　　　　　　　　　　ａ部α−Ａ
文２０゜（モ均粒子径二〇、３ルｍ）　　　　　　　４部オレイ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　０．３部ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　１部ステアリン酸ブト
キシエチル（融点２２．５℃）　　　　１，５部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　２６０部ただ
し、上記の塩化ビニル系共重合体本ｌは、塩化ビニル・
酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（日本ゼオン■製
、４００ｘｌｌＯＡ、重合度４００．ガラス転移点７５
°Ｃ）を使用した。

この塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体
は数平均分子ｉ１．：１００に対して１個の−ＣＯＯＨ
を有している。

ポリウレタン系樹脂本２は、以下の方法により製造した
ものを使用した。

ポリウレタン系樹脂分子量２０００のポリカプロラクトン２０００ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸８．８ｇ、ネオペンチルグリコー
ル４１０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート５１０
ｇを反応させて数平均分子量か３０，０００のポリウレ
タン樹脂を得た。

このポリウレタン系樹脂には−ＣＯＯＨが数平均分子ｉ
６０，０００に対して１個導入されていた。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹Ｉｍおよび塩化ビニル系共重合体）は
、数モ均分子量的２４，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を
有している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の摩擦係数（終値）並びに角型比およびＹ　
−Ｓ／Ｎ比を第１表に示す。

なお、上記の測定は次のようにして行なった。

磁性層表面の摩擦係数測定温度２５℃、湿度６５％にて、平均表面粗さ０．１
５ＩＬｍ、直径５　ｍ　ｍのステンレスポールにビデオ
テープの磁性層表面を接触（接触角度１８０度）させ、
荷重２０ｇ、速度１．４ｃｍ／分でテープを走行させた
ときの磁性層表面の摩擦係数を測定した。

コンタクトノイズ机下電器■製ＶＴＲ（ＮＶ−８２００）　に未記録テー
プを再生モードで走行させ、そのときのＲＦ出力を実効
値電圧計で読み取り、それをｄＢで表記した。

［実施例２］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにステアリン酸ブチル（融点２７℃）を使用した以外
は同様にしてビデオテープを製造した。

（１）られたビデオアープの磁性層の１回走行後および
１００回走行後の終値並びにコンタクトノイズを第１表
に示す。

［実施例３］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにパルミチン酸エチル（融点２５°Ｃ）を使用した以
外は同様にしてビデオテープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後のμ値並びにコンタクトノイズを第１表に示
す。

［実施例４］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにミリスチン酸メチル（融点１９°Ｃ）を使用した以
外は同様にしてビデオアープを製造した。

［実施例５］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにミリスチン酸ブチル（融点３°Ｃ）を使用した以外
は同様にしてビデオテープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びにコンタクトノイズを第１表に示
す。

［実施例６］実施例Ｉにおいて、ジメチロールプロピオン酸４．９２
；、ネオペンチルグリコール４１０ｇを用いて−ＣＯＯ
Ｈ１個あたりの数平均分子量が１００．０００のポリウ
レタン系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にして
ビデオテープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約４０，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

［比較例１］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸１１ｇ、
ネオペンチルグリコール４１０ｇを用いて一〇〇〇Ｈ基
１個あたりの数を均分子量か４５．０００のポリウレタ
ン系樹脂をＷ製し、これを用いた以外は同様にしてビデ
オテープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数モ均分子穢約１８，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

［比較例２］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸４ｇ、ネ
オペンチルグリコール４１０ｇを用いて−ＣＯＯＨ１個
あたりの数平均分子量か１２（１，０００のポリウレタ
ン系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にしてビデ
オテープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約４８，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

［比較例３］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにステアリン酸エチル（融点３４°Ｃ）を使用した以
外は同様にしてビデオテープを製造した。

［比較例４］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにベヘン酸エチル（融点４９℃）を使用した以外は同
様にしてビデオテープを製造した。

以下余白第１表（ｄＢ）　　　　１回走行後　１００回走行後実施例１　　−４３．０　　０．２７　　０．２５２　　−４
２．０　　０．２９　　０．２５３　　−４３．２　　
０．２８　　０．２５−４２．５　　０．２６　　０．
２６５　　−４２．０　　０．２５　　０．２６６　　−４
３．０　　０．２７　　０．２７比較例１　　−３８．０　　０．２８　　０．４５２　　−４
０．０　　０．３２　　０．４０３　　−３８．０　　
０．３３　　０．３０４　　−３９．０　　０．３５　
　０．３０−手続ネ市正書昭和６１年１１月１４目昭和６１年　特許願　第４３８１０壮２、発明の名称磁気記録媒体３、補正をする者本件との関係　　　特許出願人名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
」１１人住　所　　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８
階６、補正により増加する発明の数　　な　し７、補正
の対象　明細１書の［発明の詳細な説ＩＪＪＪの欄。

８、補正の内容　ＩＩ細占の第３４頁ＩＯ行［１の１ポ
リカプロラクトンＪを１ポリカプロラクトンポリオール
」と訂＋Ｆする。　　　　　　　　　　　パｊ；）ン＼
−−−−一一一

Claims

【特許請求の範囲】１、強磁性粉末、潤滑剤および研磨材が、 −ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍおよび−Ｐ
Ｏ（ＯＭ’）＿２からなる群より選ばれた少なくとも一
種の極性基を有するポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分
から形成される結合剤に分散されてなる磁性層が非磁性
支持体上に設けられた磁気記録媒体において、該潤滑剤
が融点３０℃以下の脂肪酸エステルを含み、かつ該ポリ
ウレタン系樹脂を含む樹脂成分が該樹脂成分全体の数平
均分子量１９，０００〜４５，０００に対して上記極性
基を１個の割合で有することを特徴とする磁気記録媒体
：（ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表
わし、また、Ｍ’は水素、アルカリ金属あるいは低級炭
化水素基を表わす）。２、樹脂成分が、さらにガラス転移点３０℃以上の樹脂
を含むものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の磁気記録媒体。３、ガラス転移点３０℃以上の樹脂が、塩化ビニル系共
重合体および／またはセルロース系樹脂であることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の磁気記録媒体。４、ポリウレタン系樹脂が、−ＣＯＯＭ、 −ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ’）＿
２からなる群より選ばれた少なくとも一種の極性基を、
該樹脂の数平均分子量５３，０００〜１００，０００に
対して１個有していることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の磁気記録媒体：（ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表
わし、また、Ｍ’は水素、アルカリ金属あるいは低級炭
化水素基を表わす）。５、前記極性基が、樹脂成分全体の数平均分子量２０，
０００〜４２，０００に対して１個の割合で樹脂成分中
に導入されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の磁気記録媒体。６、脂肪酸エステルが、ミリスチン酸ブチル、ステアリ
ン酸ブチル、パルミチン酸エチル、ミリスチン酸メチル
およびステアリン酸ブトキシエチルからなる群より選ば
れた少なくとも一種の脂肪酸エステルであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。７、潤滑剤が、さらに炭素数１２〜２２の脂肪酸を含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録
媒体。８、脂肪酸が、オレイン酸および／またはステアリン酸
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の磁
気記録媒体。９、潤滑剤の含有量が強磁性粉末１００重量部に対して
０．１〜１０重量部の範囲内にあることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。１０、脂肪酸エステルと脂肪酸との重量比が、１：９〜
９：１の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の磁気記録媒体。