JP2934440B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層を有する磁気記録媒体に関するものであ
り、特に磁性層の改善に関するものである。 〔従来の技術〕 本発明は、非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層を形成してなる磁気記録媒体において、
前記磁性層中に所定にα化率と平均粒径を有したAl₂O₃
粒子を含有させることにより、電磁変換特性の向上及び
ドロップアウトの減少を図るとともにスチル耐久性の向
上、さらにはヘッドウェア（磁気記録媒体を走行させた
際に生じる磁気ヘッドの摩耗量）の低減を達成しようと
するものである。 〔従来の技術〕 近年、特にビデオテープ等の磁気記録媒体において
は、VTRの静止画像（スチル）、スローモーション等の
機能の充実により、磁気記録媒体の充分な耐摩耗性（ス
チル耐久性）を確保し、磁気ヘッドとの接触による磁気
記録媒体の磁性層の損傷を防止するために該磁性層を補
強することが要求されるようになってきた。 従来より、上記要求を満足するために磁気記録媒体の
磁性層中に非磁性無機材料粉末を添加するという対策が
提案されている。上記磁性層中に添加する非磁性無機材
料粉末としては例えば、酸化クロム、アルミナ、酸化チ
タン、α−酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、樹脂ビーズ等が
挙げられ、これらを磁性層中に添加した効果について従
来より種々検討されてきた。 中でも非磁性無機材料粉末として広く使用されている
アルミナは、α化率90重量％前後のものが通常使用され
ており、非常に硬質で研磨力が高く磁気ヘッドクリーニ
ングの効果も非常に大きなものであった。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記α化率90重量％前後のアルミナは
その製造方法上非常に高温で焼成することにより得られ
るものであるため、分散剤や結合剤との親和力が非常に
低く、磁性塗料中で分散不良を引き起こし、その結果磁
気記録媒体の電磁変換特性の劣化やドロップアウトの原
因となっていた。 また、磁性層の耐摩耗性を向上させようと多量にアル
ミナを添加した場合には、スチル耐久性等は向上するも
のの、磁気記録媒体の走行によって磁気ヘッドの損傷や
摩耗量の増大といった新たな問題が発生するようになっ
てしまっている。 そこで、本発明は上述の従来の実情に鑑みて提案され
たものであって、電磁変換特性の向上及びドロップアウ
トの減少を図るとともにスチル耐久性の向上、さらには
ヘッドウェアを低減させることが可能な磁気記録媒体を
提供することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究
の結果、磁性層中に添加する非磁性無機材料粉末とし
て、α化率が50重量％以上60重量％未満で平均粒径が0.
3μｍより大きく0.8μｍ以下のAl₂O₃粒子を所定量添加
することにより、電磁変換特性の向上及びドロップアウ
トの減少が図れ、さらにはスチル耐久性の向上、ヘッド
ウェアの低減といった効果を発揮するとの知見を得るに
至った。 本発明は、上記知見に基づいてなされたものであっ
て、非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを主体とした
磁性層を形成してなる磁気記録媒体において、前記磁性
層中に、α化率が50重量％以上60重量％未満で平均粒径
が0.3μｍより大きく0.8μｍ以下のAl₂O₃粒子を含有さ
せたものである。 この発明において使用されるAl₂O₃粒子は、極めて多
くの形が認められるもので、α，β，γ，δ等として表
され、通常Al₂O₃粒子はこれらの形が混在しているもの
である。特に、α形Al₂O₃粒子は、モース硬度が９程度
の非常に硬質な粒子であることを表している。 本発明に係る磁気記録媒体の磁性層に添加剤として用
いられるAl₂O₃粒子は、このAl₂O₃粒子のα化率が50重量
％以上60重量％未満であることが好ましい。Al₂O₃粒子
のα化率が50重量％未満であると、Al₂O₃粒子が軟質化
しすぎ研磨剤としての機能を発揮することができなくな
るばかりか製造も難しく、添加剤として用いたときの分
散性にも問題がある。また、Al₂O₃粒子のα化率が60重
量％以上であると、硬質化しすぎ磁気記録媒体の磁性面
と摺動面を削ってしまい、磁気ヘッドの摩耗量が大きく
なってしまうばかりか、添加剤として用いたときの分散
性にも問題があり、両者が相俟って電磁変換特性の劣化
やドロップアウトを生じさせてしまう。 一方、上記Al₂O₃粒子の平均粒子径は0.3〜0.8μｍの
範囲内のものを使用することが好ましく、0.3μｍ未満
では上記Al₂O₃粒子を添加した効果が得られずスチル耐
久性の点で好ましくなく、0.8μｍより大きい場合には
磁気記録媒体の磁性層との摺動面を研磨することとなり
ヘッドウェアが大きくなってしまうとともに、スペーシ
ングロスによる電磁変換特性の劣化をも招くこととな
る。 また、磁性層への添加量は磁性層中の磁性粉末100重
量部に対して0.5〜25重量部の範囲内で添加することが
好ましく、0.5重量部未満ではAl₂O₃粒子を添加した効果
が得られずスチル耐久性の点で好ましくなく、25重量部
より多い場合には磁気記録媒体の磁性層と磁気ヘッド等
の摺接面と接触する量が増加し該摺動面を研磨すること
となりヘッドウェアが大きくなってしまうとともに、ス
ペーシングロスによる電磁変換特性の劣化をも招くこと
となる。 したがって、所定の粒子径を有したα化率が50重量％
以上60重量％未満のAl₂O₃粒子を磁性層中に所定量含有
することにより、該Al₂O₃粉末の分散性の向上、電磁変
換特性の向上、ドロップアウトの減少等の効果を発揮す
るとともに、スチル耐久性の向上、ヘッドウェアの低減
といった相反する効果をも同時に満足することができ
る。 なお、Al₂O₃粉末の粒子形状は球形、角形、いびつ形
等のいずれの形状であってもその効果は変わらず優れた
ものである。 上述のようなAl₂O₃粉末を含む磁性層は、通常、上記A
l₂O₃粉末を磁性粉末、結合剤成分、有機溶剤及びその他
の添加剤とともに混合分散して磁性塗料を調製し、これ
を非磁性支持体上に塗布し、乾燥させることによって形
成される。 ここで、結合剤としては、少なくとも塩化ビニル系共
重合体及びポリウレタン系樹脂を含有するものを使用す
る。 上記塩化ビニル系共重合体としては、重合度100〜700
程度のものが好ましく、例えば塩化ビニル，酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル，ビニルアルコール，メチルビ
ニルエーテル，イソブチルビニルエーテル，セチルビニ
ルエーテル等のビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸
メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル
酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メ
タ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル,2ヒドロ
キシエチルメタクリレート,2ヒドロキシエチルアクリレ
ート，アクリル酸エステル等アクリル系モノマー、塩化
ビニリデン，フッ化ビニリデン等のビニリデン系モノマ
ー等の一種または二種以上が共重合したものが使用可能
である。 また、上記ビニル系共重合体には、前記ビニル系化合
物と共重合可能な二重結合を有するその他の単量体を共
重合させてもよい。かかる単量体としては、例えば1,3
−ブタジエン等のブタジエン系モノマー、マレイン酸，
無水マレイン酸，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ブチ
ルベンジル，マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル，
イタコン酸ジメチル，スチレン，α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン，アクリロニトリル，エチレン，プ
ロピレン等が挙げられる。 一方、ポリウレタン系樹脂は、ポリヒドロキシ化合物
とポリイソシアナートとの反応によって得られるもの
で、樹脂の主体となるポリヒドロキシ化合物，ポリイソ
シアナートとしては分子量約500〜5000の長鎖ジオー
ル、分子量約50〜500の短鎖ジオール、有機ジイソシア
ナートを用いることが好ましく、ポリウレタン系樹脂と
しては、分子量5000〜80000程度のものを使用すること
が好ましい。 上記長鎖ジオールは、例えばポリエシテルジオール、
ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルグリコ
ール等に大別される。ポリエステルジオールとしては、
具体的には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低
級アルコールエステルと、エチレングリコール、1,3−
プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6
−ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、あるいはビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物等又はこれらの混合物とを反応して
得られるポリエステルジオール類又はε−カプロラクト
ン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系のポ
リエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオ
ールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール類又はこれらの共重合ポリエーテルグリ
コール等が挙げられる。また、ポリエーテルエステルグ
リコールとしては、上記ポリアルキレンエーテルグリコ
ールをポリオール成分として脂肪族又は芳香族ジカルボ
ン酸と反応させて得られるポリエステルグリコール類が
挙げられる。この長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎ
ると、得られるポリウレタン系樹脂のウレタン基濃度が
大きくなりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤
に対する溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤とし
て用いるのには余り好ましくない。また、長鎖ジオール
の分子量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオー
ル含有量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非
常に小さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下
する。 上記短鎖ジオールは、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪
族グリコールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物またはプロピオンオキサイド付加物、ハイ
ドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオ
ール等があり、ポリウレタン樹脂の性質に応じてこれら
を単独または種々の量比で混合して使用できる。 さらに、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイ
ド付加物、２−メチルプロパン−1,2,3−トリオール、
４−〔ビス（２−ヒドロキシエチル）〕−２−ヒドロキ
シペンタン、３−メチルペンテン−1,3,5−トリオー
ル、1,2,6−ヘキサントリオール、１−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アミノ−２−プロパノール、ジエタノー
ルアミンのプロピオンオキサイド付加物等のトリオール
を併用することも可能である。 上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、2,4−トリ
レンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3−ジメト
キシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアナート、3,3′−
ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアナート、4,
4′−ジイソシアナートジフェニルエーテル、1,5−ナフ
タレンジイソシアナート、2,4−ナフタレンジイソシア
ナート等の芳香族ジイソシアナート、1,3−ジイソシア
ナートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナート
メチルシクロヘキサン、4,4′−ジイソシアナートジシ
クロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアナート等の
脂環族ジイソシアナート等があげられる。 なお、本発明において言うポリウレタン系樹脂とは、
前述のポリウレタン系樹脂の他、ポリウレア樹脂、ポリ
ウレタンウレア樹脂も含むものとする。上記ポリウレア
樹脂、ポリウレタンウレア樹脂は、ポリウレタン系樹脂
を構成する有機ジイソシアナートの一部または全部を有
機ジアミンとすることによって得られる。 また、上述の塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン
系樹脂は、さらに前述したその他の樹脂と組み合わせて
用いることも可能である。 上記塩化ビニル系共重合体もしくはポリウレタン系樹
脂あるいは併用するその他の結合剤には、さらに分散性
を向上させる目的から親水性極性基を導入してもよい。
上記親水性極性基としては、−SO₃M基、−OSO₃M基、−P
O（OM′）_２基、−COOM基、−NR₃X基、−NR₂・HX基（但
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を、Ｍ′は水素
原子，アルカリ金属原子又は炭化水素原子を、Ｒはアル
キル基を、Ｘはハロゲンをそれぞれ表す。）等が挙げら
れる。 本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強
磁性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして
調製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形
成される。 ここで、上記非磁性支持体の素材としては、通常この
種の磁気記録媒体に使用されるものであれば如何なるも
のであってもよく、例えばポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル類、ポリエチレン，ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート，セル
ロースダイアセテート，セルロースアセテートブチレー
ト等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビ
ニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート，ポリイ
ミド，ポリアミド、ポリアミドイミド等応のプラスチッ
ク、紙、アルミニウム，銅等の金属、アルミニウム合
金，チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリ
コン等が挙げられる。この非磁性支持体の形態として
は、フィルム，テープ，シート，ディスク，カード，ド
ラム等のいずれでも良い。 また、磁性層に用いられる磁性粉末には通常のもので
あればいずれも使用することができる。したがって、使
用できる磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子、強磁性
二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系バリウムフェ
ライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。 上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式FeOxで表した
場合、Ｘの値が1.33≦Ｘ≦1.50の範囲にあるもの、即ち
マグヘマイト（γ−Fe₂O₃,X＝1.50）、マグネタイト（F
e₃O₄,X＝1.33）及びこれらの固溶体（FeOx,1.33＜Ｘ＜
1.50）である。さらに、これら強磁性酸化鉄には、抗磁
力をあげる目的でコバルトを添加してもよい。コバルト
含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種類が
ある。 上記強磁性二酸化クロムとしては、CrOあるいはこれ
らに抗磁力を向上させる目的でRu,Sn,Te,Sb,Fe,Ti,V,Mn
等の少なくとも一種類を添加したものを使用できる。 強磁性合金粉末としては、Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe−Ni,F
e−Co−Ni,Co−Ni,Fe−Co−B,Fe−Co−Cr−B,Mn−Bi,Mn
−Al,Fe−Co−Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特
性を改善する目的でAl,Si,Ti,Cr,Mn,Cu,Zn等の金属成分
を添加してもよい。 さらに上記磁性層には、前記の結合剤、磁性粉末の他
に添加剤として通常使用される分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤、防錆剤等が加えられてもよい。 磁性塗料の溶剤としては、アセトン，メチルエチルケ
トン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等の
ケトン系、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，乳酸
エチル，酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステ
ル系、グリコールジメチルエーテル，グリコールモノエ
チルエーテル，ジオキサン等のグリコールエーテル系、
ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロラ
イド，エチレンクロライド，四塩化炭素，クロロホル
ム，エチレンクロルヒドリン，ジクロルベンゼン等の塩
素化炭化水素等が挙げられる。 〔作用〕 Al₂O₃粉末のα化率を規定することによって、該Al₂O₃
粉末の硬度と分散性を制御することができ、ドロップア
ウトの低減、スチル耐久性の向上、ヘッドウェアの低減
等の効果を発揮する。 また、Al₂O₃粉末の平均粒径や含有量を規定すること
によって、磁性面の表面性を良好なものとしスペーシン
グロスを低減させ電磁変換特性の向上を図ることができ
るとともに、スチル耐久性の向上、ヘッドウェアの低減
といった相反する効果をも同時に満足することができ
る。 〔実施例〕 以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されるものではないことは
いうまでもない。 比較例１ 磁性粉末 100重量部 （比表面積40m²/g,Co−被着γ酸化鉄） 結合剤 10重量部 （塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体， UCC社製，商品名VAGA） 結合剤 10重量部 （ポリウレタン，日本ポリウレタン社製， 商品名Ｎ−2304） 潤滑剤（ブチルステアレート） ２重量部 帯電防止剤 ２重量部 （カーボン，キャボット社製，商品名バルカンXC−72） 研磨剤 ５重量部 （Al₂O₃,粒子径0.5μm,α化率70％） 溶剤（メチルエチルケトン） 120重量部 溶剤（メチルイソブチルケトン） 60重量部 溶剤（トルエン） 60重量部 上記組成物をボールミルにて48時間混合し、フィルタ
で濾過した後、コロネートＬを２重量部添加した。30分
後、これを14μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布した。
次いで磁場配向処理を行った後、乾燥して巻取った。こ
れをカレンダー処理した後、さらに硬化し、1/2インチ
幅にスリットしてサンプルテープを作製した。 実施例１〜実施例３ 磁性塗料の組成中、研磨剤であるAl₂O₃の粒子径，添
加量，α化率を第１表に示すように変え、他は比較例１
と同様の方法によりサンプルテープを作製した。 比較例２〜比較例６ 磁性塗料の組成中、研磨剤であるAl₂O₃の粒子径，添
加量，α化率を第１表に示すように変え、他は比較例１
と同様の方法によりサンプルテープを作製した。 実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６で使用し
た研磨剤の粒子径，添加量，α化率を第１表に示した。 得られた各サンプルテープについて、それぞれ再生出
力、ドロップアウト量、スチル特性を測定した。 なお、上記再生出力は、4MHzの信号を記録した後、そ
の再生出力を測定して求めた。 また、ドロップアウト量は、テープを所定時間走行さ
せ１分当たりに発生したドロップアウト量を測定したも
のである。 さらに、スチル特性はテープに4.2MHzの映像信号を記
録し、再生出力が50％に減衰するまでの時間とした。 測定の結果を第２表に示す。 上記第２表から明らかなように、本発明に係る実施例
１〜実施例３の各サンプルテープにあっては、再生出力
が向上するとともにスチル特性が向上し、さらにドロッ
プアウト量も非常に少なく良好な結果を示している。 一方、比較例３のサンプルテープは粒子径が小さいた
めスチル特性が非常に悪く、また比較例４〜比較例６の
サンプルテープはα化率が90％と非常に硬質なものを使
用しているためドロップアウト量が多く実用性に欠け
る。 〔発明の効果〕 上述したように、本発明に係る磁気記録媒体は、平均
粒径が0.3μｍより大きく0.8μｍ以下であり、α化率が
50重量％以上60重量％未満のAl₂O₃粒子を、磁性層中に
磁性粉100重量部に対して0.5〜25重量部添加しているの
で、Al₂O₃粒子の分散性を向上し、電磁変換特性を向上
させ、さらに記録される情報信号のドロップアウトを減
少させることができ、しかも、スチル耐久性の向上、ヘ
ッドウェアの低減を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−171721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−55973（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを主体とした
   磁性層を形成してなる磁気記録媒体において、 前記磁性層中に、α化率が50重量％以上60重量％未満で
   平均粒径が0.3μｍより大きく0.8μｍ以下のAl₂O₂粒子
   を含有することを特徴とする磁気記録媒体。