JPH0719366B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH0719366B2
JPH0719366B2 JP60173111A JP17311185A JPH0719366B2 JP H0719366 B2 JPH0719366 B2 JP H0719366B2 JP 60173111 A JP60173111 A JP 60173111A JP 17311185 A JP17311185 A JP 17311185A JP H0719366 B2 JPH0719366 B2 JP H0719366B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低雑音で高出力を有すると同時に耐久性をも
高めた磁気記録媒体に関するものである。
〔発明の概要〕
本発明は、非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合
剤とを主体とした磁性層を設けてなる磁気記録媒体にお
いて、 BET法による比表面積が25m2/g以上の強磁性金属粉末を
磁性粉末とし、結合剤として側鎖に親水性極性基を有す
る樹脂を使用し、高密度記録に対応しうる電磁変換特性
を確保するとともに、磁性層にモース硬度6以上9.5以
下の非磁性粉を上記強磁性金属粉末100重量部あたり20
〜35重量部添加することにより、耐久性の向上を図ろう
とするものである。
〔従来の技術〕
例えば、静止画像情報等を磁気ディスクに記録するよう
にした、いわゆる電子スチルカメラ等においては、短波
長記録による高密度記録の要請により、使用する磁気記
録媒体の電磁変換特性も一層厳しいものが要求されてい
る。
しかしながら、従来から汎用されている酸化鉄系磁性粉
を用いた磁気記録媒体では、かかる厳しい条件を満足さ
せることはできない。
そこで本願出願人は、先に特開昭58−122623号明細書に
おいて、例えば円盤状の磁気記録媒体である磁気ディス
クの磁性粉末に強磁性金属粉末を使用することで上記性
能を確保することを提案した。
しかしながら、一方では優れた電磁変換特性と共に、実
用特性である磁気記録媒体の高耐久性が望まれる。すな
わち、粉落ちによるドロップアウトの発生や出力変動,
あるいはヘッドクロッギングの発生等の招来しない磁気
記録媒体の開発が必要である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで本発明は、かかる実情に鑑みて提案されたもので
あって、短波長記録による高密度記録化の要請に基づく
要件を満足し、かつ低雑音,高出力を有し、さらに優れ
た耐久性をも併せ持つ磁気記録媒体を提供することを目
的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
上述の目的を達成するために、本発明の磁気記録媒体
は、非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合剤とを
主体とした磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
上記強磁性金属粉末はBET法による比表面積が25m2/g以
上であり、上記結合剤は側鎖に親水性極性基を有する樹
脂を含有し、かつ上記磁性層はモース硬度6以上9.5以
下の非磁性粉を上記強磁性金属粉末100重量部あたり20
〜35重量部含有していることを特徴とするものである。
すなわち、本発明は、強磁性金属粉末と高硬度非磁性粉
及び高分散性結合剤とを組み合わせることにより、電磁
変換特性と耐久性を向上せしめた磁気記録媒体を提供す
るものである。
本発明における磁性粉末は、Fe,Fe−Co,Fe−Co−Ni等、
あるいは例えば耐蝕性,もしくは製造時の焼結性等を考
慮してAl,Cr,Si等の微量の添加元素を含有した針状強磁
性金属粉末を用いることができる。これらの針状強磁性
金属粉末は、出発材料として針状の酸化鉄,含水酸化
鉄,必要に応じてNi,Co等の金属を含んだ酸化鉄もしく
は含水酸化鉄を水素ガス等の還元性雰囲気中で還元する
ことによって得ることができる。なお、この針状強磁性
金属粉末の比表面積は、これらの上述した出発材料の比
表面積を選定することによって制御することができる。
また、上記針状強磁性金属粉末の保磁力が小さいと短波
長記録による高密度記録の諸特性(特に電磁変換特性)
を確保することが困難となるので、この保磁力Hcは1000
(Oe)以上であることが好ましい。保磁力Hcは1000(O
e)以上であっても、Co−γ−Fe2O3系の磁性粉末では磁
化量が不充分であるため、特に無配向状態でディスク化
した場合等には、残留磁束密度が小さく出力が不充分
で、電子スチルカメラ等において鮮明な画像を得ること
は難しい。
さらに、ノイズレベルの低下のために、比表面積が25m2
/g以上の強磁性金属粉末を使用する。この比表面積があ
まり小さいと、ノイズが大きくなり好ましくない。
ただし、使用する強磁性金属粉末の比表面積が大きい
程、ノイズレベルの低下には寄与するものの、分散性が
悪くなる傾向にあるので、極性基を有する樹脂を結合剤
として導入することにより改善を図ることが必要とな
る。
ここで使用される樹脂としては、側鎖に (式中、Mは水素原子,リチウム,ナトリウムまたはカ
リウムを表し、M1及びM2はそれぞれ水素原子,リチウ
ム,ナトリウム,カリウムまたはアルキル基を表す。) から成る群より選ばれた少なくとも1種類の親水性極性
基を有する樹脂が挙げられる。
上記極性基の一般式において、アルキル基は、好ましく
は炭素原子数が23以下である直鎖状または分枝状の飽和
脂肪族炭化水素残基であり、例えばトリコシル基,ドコ
シル基,エイコシル基,ノナデシル基,オクタデシル
基,ヘキサデシル基,トリデシル基,ウンデシル基,デ
シル基,ノニル基,オクチル基,ヘキシル基,ペンチル
基,ブチル基,t−ブチル基,プロピル基,イソプロピル
基,エチル基,メチル基等が挙げられる。また、M1,M2
は互いに同一であっても、互いに異なっても差支えな
い。
上述の親水性極性基を側鎖に含有する樹脂としては、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル系樹
脂、ポリウレタン樹脂に上記親水性極性基を導入したも
のを使用することができる。これらの樹脂は種々の方法
によって得ることができる。例えば、スルホン酸金属塩
基含有ポリエステル樹脂は、スルホン酸金属塩基を含有
するジカルボン酸をジカルボン酸成分の一部として用
い、これとスルホン酸金属塩基を有しないジカルボン酸
とをジオールと共に縮合させて得ることができる。スル
ホン酸金属塩基含有ポリウレタン樹脂は、スルホン酸金
属塩基含有ポリエステル樹脂の3種類の出発材料をジイ
ソシアナートと共に用いて、縮合反応と付加反応によっ
て得ることができる。さらに、ポリエステル樹脂,ポリ
ウレタン樹脂,塩化ビニル系樹脂を変性して極性基を導
入する方法も考えられる。すなわち、これらの樹脂と、
例えば、 Cl−CH2CH2SO3M,Cl−CH2CH2OSO3M, 等の分子中に上記極性基および塩素を含有する化合物と
を脱塩酸反応により縮合させて導入する方法である。
ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を得るために
使用されるカルボン酸成分としては、テレフタル酸,イ
ソフタル酸,オルソフタル酸,1,5−ナフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸,p−(ヒドロキシ
エトキシ)安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハ
ク酸,アジピン酸,アゼライン酸,セバシン酸,ドデカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット
酸,トリメシン酸,ピロメリット酸等のトリおよびテト
ラカルボン酸等が挙げられる。特にテレフタル酸,イソ
フタル酸,アジピン酸,セバシン酸が好ましい。
スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成分として
は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸,5−カリウムス
ルホイソフタル酸,2−ナトリウムスルホテレフタル酸,2
−カリウムスルホテレフタル酸等がある。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物およびプロ
ピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールAのエチ
レンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
がある。また、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリ
およびテトラオールを併用してもよい。
ポリウレタン樹脂を得るために使用されるジイソシアナ
ート成分としては、2,4−トリレンジイソシアナート、
2,6−トリレンジイソシアナート、p−フェニレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、m
−フェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、テトラメチレンジイソシアナート、3,3′
−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアナー
ト、2,4−ナフタレンジイソシアナート、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ビフェニレンジイソシアナート、4,4′−ジ
イソシアナート−ジフェニルエーテル、1,3−ナフタレ
ンジイソシアナート、p−キシリレンジイソシアナー
ト、m−キシリレンジイソシアナート、1,3−ジイソシ
アナートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナー
トメチルシクロヘキサン、4,4′−ジイソシアナートジ
シクロヘキサン、4,4′−ジイソシアナートジシクロメ
タン、イソホロンジ イソシアナート等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂を変性してスルホン酸金属塩基を導入
する場合には、塩化ビニル系樹脂として塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体等が用いられる。そし
て、これらに含まれているビニルアルコールOH基と、Cl
−CH2CH2SO3M等の塩素を含むスルホン酸金属塩の塩素と
を、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
極性溶媒中で、ピリジン,ピコリン,トリエチルアミン
等のアミン類、エチレンオキサイド,プロピレンオキサ
イド等のエポキシ化合物等の脱塩酸剤の存在下で、脱塩
酸反応させる方法を用いることができる。
上記親水性極性基を有する樹脂の分子量は、50000以下
が好ましい。これは、上記分子量が50000を越えると、
塗料粘度が許容範囲を越えて大きくなりすぎるからであ
る。そして、上記樹脂の分子量は、2000以上が好まし
い。これは、上記分子量が2000未満であると、磁性塗料
を非磁性支持体上に塗布してから硬化剤を用いて硬化さ
せる際に、未反応分が生じ、低分子量成分が残存して塗
膜の物性を劣化させるからである。また、この親水性極
性基を有する樹脂は、極性基1個当たりの分子量が、20
0〜50000の範囲であることが好ましい。これは、200未
満であると樹脂の親水性が強すぎて、溶剤への溶解性,
結合剤中の他の樹脂との相溶性および磁性層の耐湿性が
悪くなるからであり、一方、50000以上であると分散性
に対する効果が不充分となるからである。
上述の親水性極性基を有する樹脂は、他の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂等、通常この種の
磁気記録媒体の結合剤として用いられる樹脂と組み合わ
せて使用することができる。かかる樹脂としては、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル
酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレ
タン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの混合物などが
挙げられる。
さらに、上述の強磁性金属粉末,結合剤の他、塗膜の補
強を図るため、本発明においてはモース硬度6以上9.5
以下の非磁性粉を添加する。
この非磁性粉の硬度があまり小さいと塗膜の補強効果が
不充分となるので、モース硬度が6以上の材料から選択
することが好ましい。また、非磁性粉の粒径があまり大
きいと磁気記録媒体の表面性に悪影響を及ぼす虞れがあ
るので、その平均粒径は5μm以下に設定すべきであ
る。かかる非磁性粉を例示すれば、α−酸化鉄粉末、酸
化アルミナ粉末、ガーネット粉末、酸化クロム粉末、酸
化ケイ素粉末等である。
上記非磁性粉は、強磁性金属粉末100重量部に対して20
〜35重量部の範囲で添加されるが、ここで添加量が20重
量部未満では微細金属粉末を磁性粉末として用いる本発
明の磁気記録媒体の耐久性の向上には効果が不足する。
また、添加量が35重量部を越えると、磁気ヘッドの摩耗
が著しくなるので、35重量部以下に抑える必要がある。
ところで、本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、
例えば強磁性金属粉末及び非磁性粉を上述の結合剤中に
分散し有機溶剤に溶かして調製される磁性塗料を非磁性
支持体の表面に塗布して形成される。
ここで、上記非磁性支持体の素材としては、通常この種
の磁気記録媒体にに使用されるものであれば如何なるも
のであってもよく、例えばポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート,セル
ロースダイアセテート,セルロースアセテートブチレー
ト等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビ
ニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート,ポリイ
ミド,ポリアミド,ポリアミドイミド等のプラスチッ
ク、紙、アルミニウム,銅等の金属、アルミニウム合
金,チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリ
コン等が挙げられる。この非磁性支持体の形態として
は、フィルム,テープ,シート,ディスク,カード,ド
ラム等のいずれでも良い。
さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性金属粉
末、非磁性粉の他に添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電
防止剤、防錆剤等が加えられてもよい。
上述の磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性塗
料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、そ
の磁性塗料の溶剤としては、アセトン,メチルエチルケ
トン,メチルイソブチルケトン,シクロヘキサノン等の
ケトン系、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸ブチル,乳酸
エチル,酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステ
ル系、グリコールジメチルエーテル,グリコールモノエ
チルエーテル,ジオキサン等のグリコールエーテル系、
ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン,ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロラ
イド,エチレンクロライド,四塩化炭素,クロロホル
ム,エチレンクロルヒドリン,ジクロルベンゼン等の塩
素化炭化水素等が挙げられる。
〔作用〕
比表面積25m2/g以上の針状強磁性金属粉末を磁性粉末と
することにより電磁変換特性(低雑音,高出力)が確保
され、また、結合剤に親水性極性基を有する樹脂を使用
することにより上記強磁性金属粉末の分散性が改善され
る。
さらに、モース硬度6以上9.5以下の非磁性粉を上記強
磁性金属粉末100重量部に対して20〜35重量部添加する
ことにより、塗膜が補強され、耐久性が向上する。
〔実施例〕
針状強磁性金属粉末 100重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 10重量部 (U.C.C.社製,商品名VAGH) −SO3Na基含有ポリウレタン樹脂 10重量部 レシチン 2重量部 脂肪酸エステル 1重量部 非磁性粉 10〜40重量部 トルエン 50重量部 メチルエチルケトン 50重量部 シクロヘキサノン 50重量部 上記組成を有する混合物をボールミル中で24時間混練し
た後、硬化剤(日本ポリウレタン工業社製,商品名コロ
ネートL)5重量部を加えて1時間高速せん断分散して
磁性塗料を調製した。
この磁性塗料を、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に乾燥後の膜厚が4μmとなるよ
うに塗布し、その塗膜が流動状態にある間に交流ソレノ
イド(周波数50Hz,5アンペア)中を通過させて原反磁気
テープを作成した。この原反磁気テープをスーパーカレ
ンダー処理し、その裏面にカーボンブラックを含む帯電
防止層を厚さ2μmとなるように形成した。
次いで、このテープを、直径47mmに打ち抜き、磁気ディ
スクを作成した。
上述の方法に従い、強磁性金属粉末の比表面積及び非磁
性粉の種類,添加量を次表に示すように変え、実施例1
〜実施例6及び比較例1〜比較例5を作成した。ただ
し、比較例5は、−SO3Na基含有ポリウレタン樹脂の代
わりにポリウレタン樹脂(日本ポリウレタン工業社製,
商品名N−3022)を使用した。
得られた各実施例及び比較例について、それぞれ残留磁
束密度Br、保持力Hc、RF出力、CN比、耐久性、ヘッド磨
耗について調べた。なお、各特性は試作型磁気ディスク
レコーダを使用して測定し、RF出力の測定条件は相対速
度6.0m/秒,記録周波数5MHz,記録用ヘッド:センダス
ト,再生用ヘッド:フェライト,トラック幅60μmと
し、CN比の測定条件は相対速度6.0m/秒,記録中心周波
数5MHz,変調周波数1MHzとした。また、耐久性は初期出
力が−3dBとなるまでのスチル時間とし、ヘッド摩耗は
四段階法で評価し◎は極めて良好,○は良好,△はやや
不良,×は不良をそれぞれ表すものとする。結果を次表
に示す。
この表より、本発明を適用した各実施例にあっては、電
磁変換特性に優れ、高出力,低雑音を示すとともに、耐
久性やヘッド摩耗においても良好な結果を示すことがわ
かる。これに対して、非磁性粉の添加量の少ない比較例
1〜比較例3では、耐久性に問題を生じ、逆に非磁性粉
の添加量の多い比較例4ではヘッド摩耗に問題を生ずる
ことがわかる。さらに、親水性極性基を有する樹脂を結
合剤として用いていない比較例5では、所定の電磁変換
特性を確保することが難しいことがわかる。
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。
例えば、結合剤として−SO3Na基含有ポリウレタン樹脂
の代わりに−SO3Na基含有ポリエステル樹脂、−SO3Na基
含有塩化ビニル系樹脂等を用いた場合にも、先の各実施
例と同様の効果が得られた。
〔発明の効果〕
以上の説明からも明らかなように、本発明の磁気記録媒
体においては、比表面積25m2/g以上の強磁性金属粉末を
磁性粉末とし、親水性極性基を有する樹脂を結合剤とし
ているので、短波長記録による高密度記録に対応する電
磁変換特性を確保することができ、また高出力,低雑音
の磁気記録媒体とすることができる。このとき、分散性
に問題を生ずることもない。
さらに、本発明においては、磁性層にモース硬度6以上
9.5以下の非磁性粉を所定量添加しているので、磁性層
となる塗膜の補強効果が充分なものとなり、耐久性が大
幅に改善される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結
    合剤とを主体とした磁性層を設けてなる磁気記録媒体に
    おいて、 上記強磁性金属粉末はBET法による比表面積が25m2/g以
    上であり、 上記結合剤は側鎖に親水性極性基を有する樹脂を含有
    し、 かつ上記磁性層はモース硬度6以上9.5以下の非磁性粉
    を上記強磁性金属粉末100重量部あたり20〜35重量部含
    有していることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】側鎖に親水性極性基を有する樹脂が、ポリ
    ウレタン樹脂,ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、
    塩化ビニル系樹脂から選ばれた少なくとも1種であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の磁気記録媒
    体。
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