JPS6234329A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低雑音で高出力を有すると同時に耐久性をも
高めた磁気記録媒体に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合
剤とを主体とした磁性層を設けてなるＣｎ磁気記録媒体
おいて、 ＢＥＴ法による比表面積が２５ｍ／ｇ以上の強磁性金属
粉末を磁性粉末とし、結合剤として側鎖に親水性極性基
を存する樹脂を使用し、高密度記録に対応しうる電磁変
換特性を確保するとともに、磁性層にモース硬度６以上
の非磁性粉を上記強磁性金属粉末１００重世部あたり２
０〜３５重量部添加することにより、耐久性の向上を図
ろうとするものである。

〔従来の技術〕

例えば、静止画像情報等をもｎ気ディスクに記録するよ
うにした、いわゆる電子スチ、ルカメラ等においては、
短波長記録による高密度記録の要請により、使用する磁
気記録媒体の電ｉｌｌ変換特性も−痛感しいものが要求
されている。

しかしながら、従来から汎用されている酸化鉄系るｎ性
粉を用いた磁気記録媒体では、かかる蔽しい条件を満足
させることはできない。

そこで本願出願人は、先に特開昭５８−１２２６２３号
明細書において、例えば円盤状の磁気記録媒体である磁
気ディスクの磁性粉末に強６ｆ′ｉ性金属粉末を使用す
ることで上記性能を確保することを提案した。

しかしながら、一方では優れたＴｉ電磁変換特性共に、
実用特性である磁気記録媒体の高耐久性が望まれる。す
なわち、粉落ちによるドロップアウトの発生や出力変動
、あるいはヘノドクロソギングの発生等を招来しない磁
気記録媒体の開発が必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明は、かかる実情に鑑みて提案されたもので
あって、短波長記録による高密度記録化の要請に基づ（
要件を満足し、かつ低雑音、高出力を有し、さらに優れ
た耐久性をも併せ持つ磁気記録媒体を提供すること、を
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕 上述の目的を達成するために、本発明の磁気記録媒体は
、非るＲ性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合剤とを
主体とした磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
上記強磁性金属粉末はｌ１ＥＴ法による比表面積が２５
ｍ／ｇ以上であり、上記結合剤は側鎖に親水性極性基を
有する樹脂を含有し、かつ上記磁性層はモース硬度６以
上の非磁性粉を上記強磁性金属粉末ｔｏｏｍｉ部あたり
２０〜３５重量部含有していることを特徴とするもので
ある。

すなわち、本発明は、強磁性金属粉末と高硬度非磁性粉
及び高分散性結合剤とを組み合わせることにより、電磁
変換特性と耐久性を向上せしめた磁気記録媒体を提供す
るものである。

本発明における磁性粉末は、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ。

Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等、あるいは例えば耐蝕性、もしくは
製造時の焼結性等を考慮してＡＩ、Ｃｒ。

Ｓｉ等のｉｔの添加元素を含有した針状強磁性金属粉末
を用いることができる。これらの針状強磁性金属粉末は
、出発材料として針状の酸化鉄、含水酸化鉄、必要に応
じてＮｉ、Ｃｏ等の金属を含んだ酸化鉄もしくは含水酸
化鉄を水素ガス等の還元性雰囲気中で還元することによ
って得ることができる。なお、この針状強磁性金属粉末
の比表面積は、これらの上述した出発材料の比表面積を
選定することによって制御することができる。

また、上記針状強磁性金属粉末の保磁力が小さいと短波
長記録による高密度記録の緒特性（特に電磁変換特性）
を確保することが困難となるので、この保磁力Ｈｅは１
０００　（Ｏｅ）以上であることが好ましい、保磁力Ｈ
ｃが１０００　（Ｏｅ）以上であっても、Ｃｏ　−ｒ　
　Ｆ　ｅｇｏｓ系の磁性粉末では磁化量が不充分である
ため、特に無配向状態でディスク化した場合等には、残
留磁束密度が小さく出力が不充分で、電子スチルカメラ
等において鮮明な画像を得ることは難しい。

さらに、ノイズレベルの低下のために、比表面積が２５
ｒ／／ｇ以上の強磁性金属粉末を使用する。

この比表面積があまり小さいと、ノイズが大きくなり好
ましくない。

ただし、使用する強６Ｒ性金属粉末の比表面積が大きい
程、ノイズレベルの低下には寄与するものの、分散性が
悪くなる傾向にあるので、極性基を有する樹脂を結合剤
として導入することにより改善を図ることが必要となる
。

ここで使用される樹脂としては、側鎖に（ＯＬ） −ＳＯＪ　、−０５Ｏ！Ｍ、−Ｃｏｏ門、−Ｐ−（０１
（式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウムまたはカ
リウムを表し、ＭＩ及びＭ２はそれぞれ水素原子、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムまたはアルキル基を表す、
） から成る群より迅ばれた少なくとも１種類の親水性極性
基を有する樹脂が挙げられる。

上記極性基の一般式において、アルキル基は、好ましく
は炭素原子数が２３以下である直鎖状または分枝状の飽
和脂肪族炭化水素残基であり、例えばトリコシル基、ト
コシル基、エイコシル基。

ノナデシル基５オクタデシル基、ヘキザデソル基。

トリデシル基、ウンデンル基、デシル基、ノニル基１オ
クチル基、ヘキシル基、ペンチル基、ブチル４．ｔ−ブ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチ
ル基等が挙げられる。また、Ｍｔ、Ｍｔは互いに同一で
あっても、互いに異なっても差支えない。

上述の親水性極性基を側鎖に含有する樹脂としては、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル系樹脂
、ポリウレタン樹脂に上記親水性極性基を導入したもの
を使用することができる。

これらの樹脂は種々の方法によって得ることができる。

例えば、スルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂は、
スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸をジカルボ
ン酸成分の一部として用い、これとスルホン酸金属塩基
を有しないジカルボン酸とをジオールと共に縮合させて
得ることができる。スルホン酸金属塩基含有ポリウレタ
ン樹脂は、スルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂の
３１重類の出発材料をジイソシアナートと共に用いて、
縮合反応と付加反応によって得ることができる。

さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂。

塩化ビニル系樹脂を変性して極性基を導入する方法も考
えられる。すなわち、これらの樹脂と、例えば、 ＣＩ！−ＣＨｚＣｔｌｚＳＯＩＭＩＣ１２−Ｃｔｌ□Ｃ
ＨｚＯ３ＯＪ　。

（Ｏｈ） Ｃ１ＣＩ（２ＣＯＯＭ　　、　　　Ｃ１１！−ＣＨ２−
Ｐ−（０？１．）等の分子中に上記極性基および塩素を
含有する化合物とを脱塩酸反応により縮合させて導入す
る方法である。

ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を得るために
使用されるカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、１゜５−ナフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよ
びテトラカルボン酸等が挙げられる。特にテレフタル酸
、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。

スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成分として
は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸。

５−カリウムスルホイソフクル酸、２−ナトリウムスル
ホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸等が
ある。

ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブ
タンジオール、１，５−ベンタンジオール、１゜６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２．２．４−　
）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、水素
化ビスフェノールへのエチレンオキシド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等がある。また、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等のトリおよびテトラオールを併用し
てもよい。

ポリウレタン樹脂を得るために使用されるジイソシアナ
ート成分としては、２゜４−トリレンジイソシアナート
、２．６−　）リレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、
３，３′−ジメトキシ−４，４゛−ビフェニレンジイソ
シアナート、２．４−ナフタレンジイソシアナート、３
．３′−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシア
ナート、４．４’−ジイソシアナートージフエニルエー
テル、１．３−ナフタレンジイソシアナート、ｐ−キシ
リレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナ
ート、１．３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン
、１．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、４
゜４　′−ジイソシアナートジシクロヘキサン、４．４
’−ジイソシアナートジシクロメタン、イソホロンジイ
ソシアナート等が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂を変性してスルホン酸金属塩基を導入
する場合には、塩化ビニル系樹脂として塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体等が用いられる。そして
、これらに含まれているビニルアルコールＯＨ基と、（
Ｊ−ＣＩｌ□ＣＨ２５ＯＪ等の塩素を含むスルホン酸金
属塩の塩素とを、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の極性溶媒中で、ピリジン、ピコリン、トリ
エチルアミン等のアミン類、エチレンオキサイド１プロ
ピレンオキサイド等のエポキシ化合物等の脱塩酸剤の存
在下で、脱塩酸反応させる方法を用いることができる。

上記親水性極性基を有する樹脂の分子量は、５ｏｏｏｏ
以下が好ましい。これは、上記分子量が５００００を越
えると、塗料粘度が許容範囲を越えて大きくなりすぎる
からである。そして、上記樹脂の分子量は、２０００以
上が好ましい。これは、上記分子量が２０００未満であ
ると、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布してから硬化剤
を用いて硬化させる際に、未反応分が生じ、低分子量成
分が残存して塗膜の物性を劣化させるからである。

また、この親水性極性基を有する樹脂は、極性基１個当
たりの分子量が、２００〜５ｏｏｏｏの範囲であること
が好ましい。これは、２００未満であると樹脂の親水性
が強すぎて、溶剤への溶解性。

結合剤中の他の樹脂との相溶性および磁性層の耐湿性が
悪くなるからであり、一方、５００００以上であると分
散性に対する効果が不充分となるからである。

上述の親水性極性基を存する樹脂は、他の熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂等、通常この種の磁
気記録媒体の結合剤として用いられる樹脂と組み合わせ
て使用することができる。

かかる樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコールｕｎ、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体
、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性
ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体
、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはこれ
らの混合物などが挙げられる。

さらに、上述の強磁性金属粉末、結合剤の他、塗膜の補
強を図るため、本発明においてはモース硬度６以上の非
磁性粉を添加する。

この非磁性粉の硬度があまり小さいと塗膜の補強効果が
不充分となるので、モース硬度が６以上の材料から選択
することが好ましい。また、非磁性粉の粒径があまり大
きいと磁気記録媒体の表面性に悪影響を及ぼす虞れがあ
るので、その平均粒径は５μｍ以下に設定すべきである
。かかる非磁性粉を例示すれば、α−酸化鉄粉末、酸化
アルミナ粉末、ガーネット粉末、酸化クロム粉末、酸化
ケイ素粉末等である。

上記非磁性粉は、強磁性金属粉末１００重量部に対して
２０〜３５重量部の範囲で添加されるが、ここで添加量
が２０重量部未満では微細金属粉末を磁性粉末として用
いる本発明の磁気記録媒体の耐久性の向上には効果が不
足する。また、添加量が３５重量部を越えると、磁気ヘ
ッドの摩耗が著しくなるので、３５重量部以下に抑える
必要がある。

ところで、本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、
例えば強磁性金属粉末及び非磁性粉を上述の結合剤中に
分散し有機溶剤にン容かして調製される磁性塗料を非磁
性支持体の表面に塗布して形成される。

ここで、上記非磁性支持体の素材としては、通常この種
の磁気記録媒体に使用されるものであれば如何なるもの
であってもよく、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート
等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミ
ド１　ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック
、紙、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、
チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン
等が挙げられる。この非磁性支持体の形態としては、フ
ィルム、テープ。

シート、ディスク、カード、ドラム等のいずれでも良い
。

さらに」二記磁性層には、前記の結合剤、強磁性金属粉
末、非磁性粉の他に添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電
防止剤、防錆剤等が加えられてもよい。

上述の磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性塗
料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、そ
の磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル２酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステ
ル系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、
ヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド。

四ｍ（ＩＪＬ　クロロホルム、エチレンクロルヒドリン
、ジクロルヘンゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられる
。

〔作用〕

比表面積２５ｉ／ｇ以上の針状強磁性金属粉末を磁性粉
末とすることにより電磁変換特性（低雑音、高出力）が
確保され、また、結合剤に親水性極性基を有する樹脂を
使用することにより上記強磁性金属粉末の分散性が改善
される。

さらに、モース硬度６以上の非磁性粉を上記強磁性金属
粉末１００重量部に対して２０〜３５重量部添加するこ
とにより、塗膜が補強され、耐久性が向上する。

〔実施例〕

針状強磁性金属粉末　　　　　　　　１００重里部塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体　　　１０重量部（Ｕ、Ｃ
，Ｃ，社製、商品名ＶＡＧＨ）−５Ｏ３Ｎａ基含有ポリ
ウレタン樹脂　　　　１０重量部レシチン　　　　　　
　　　　　　　　　２重Ｍ部脂肪酸エステル　　　　　
　　　　　　１重量部非磁性粉　　　　　　　　　　　
　１０〜４０重量部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　５０重量部メチルエチルケトン　　　　　　　　　
５０重量部シクロへキサノン　　　　　　　　　　５０
重量部上記組成を有する混合物をボールミル中で２４時
間混練した後、硬化剤（日本ポリウレタン工業社製、商
品名コロネートＬ）５重量部を加えて１時間高速せん断
分散して磁性塗料を調製した。

この磁性塗料を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に乾燥後の膜厚が４μｍとなる
ように塗布し、その塗膜が流動状態にある間に交流ソレ
ノイド（周波数５０ｈ、５アンペア）中を通過させて原
反磁気テープを作成した。この原反磁気テープをスーパ
ーカレンダー処理し、その裏面にカーボンブラックを含
む帯電防止層を厚さ２μｍとなるように形成した。

次いで、このテープを、直径４７１ｍに打ち抜き、磁気
ディスクを作成した。

上述の方法に従い、強磁性金属粉末の比表面積及び非磁
性粉の種類、添加量を次表に示すように変え、実施例１
〜実施例６及び比較例１〜比較例５を作成した。ただし
、比較例５は、−５ＯＪａ５含有ボリウレクン樹脂の代
わりにボリウレクン樹脂（日本ポリウレタン工業社製、
商品名Ｎ−３０２２）を使用した。

得られた各実施例及び比較例について、それぞれ残留磁
束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、ＲＦ比出力ＣＮ比、耐久性、
ヘッド摩耗について調べた。なお、各特性は試作型磁気
ディスクレコーダを使用して測定し、ＲＦ比出力測定条
件は相対速度６．０ｍ／秒、記録周波数５ＭＨｚ、記録
用ヘッド：センダスト再生用へフド：フヱライト　トラ
ック幅６０μｍとし、ＣＮ比の測定条件は相対速度６．
０ｍ／秒、記録中心周波数５Ｍ１（ｚ、変調周波数ＩＭ
ＩＩｚとした。また、耐久性は初期出力が一３ｄＢとな
るまでのスチル時間とし、ヘッド摩耗は四段階法で評価
し◎は極めて良好、○は良好、Δはやや不良。

×は不良をそれぞれ表すものとする。結果を次表に示す
。

この表より、本発明を適用した各実施例にあっては、電
６ｎ変換特性に優れ、高出力、低雑音を示すとともに、
耐久性やヘッド摩耗においても良好な結果を示すことが
わかる。これに対して、非磁性粉の添加量の少ない比較
例１〜比較例３では、耐久性に問題を生じ、逆に非磁性
粉の添加量の多い比較例４ではヘッド摩耗に問題を生ず
ることがわかる。さらに、親水性極性基を存する樹脂を
結合剤として用いていない比較例５では、所定の電磁変
換特性を確保することが難しいことがわかる。

以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明の磁気記録媒
体においては、比表面積２５ｒ＋？／ｇ以上の強磁性金
属粉末を磁性粉末とし、親水性極性基を有する樹脂を結
合剤としているので、短波長記録による高密度記録に対
応する電磁変換特性を確保することができ、また高出力
、低雑音の磁気記録媒体とすることができる。このとき
、分散性に問題を生ずることもない。

さらに、本発明においては、磁性層にモース硬度６以上
の非磁性粉を所定量添加しているので、磁性層となる塗
膜の補強効果が充分なものとなり、耐久性が大幅に改善
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合剤とを主体
   とした磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、 上記強磁性金属粉末はＢＥＴ法による比表面積が２５ｍ
   ＾２／ｇ以上であり、 上記結合剤は側鎖に親水性極性基を有する樹脂を含有し
   、 かつ上記磁性層はモース硬度６以上の非磁性粉を上記強
   磁性金属粉末１００重量部あたり２０〜３５重量部含有
   していることを特徴とする磁気記録媒体。