JPS61158023A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS61158023A
JPS61158023A JP27683384A JP27683384A JPS61158023A JP S61158023 A JPS61158023 A JP S61158023A JP 27683384 A JP27683384 A JP 27683384A JP 27683384 A JP27683384 A JP 27683384A JP S61158023 A JPS61158023 A JP S61158023A
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JP27683384A
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Inventor
Nobuyuki Nihei
二瓶 信幸
Ryoji Nakabachi
中鉢 良治
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Sony Corp
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Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 以下の順序で本発明を説明する。
A 産業上の利用分野 B 発明の概要 C従来の技術 D 発明が解決しようとする問題点 E 問題点を解決するための手段 F 実施例 G 発明の効果 A 産業上の利用分野 この発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に電磁
変換特性、耐久性及び表面性を改良した短波長記録用磁
気記録媒体に関するものである。
B 発明の概要 この発明は、針状強磁性金属粉末と結合剤とを主体とし
た磁性層を有する磁気記録媒体において、pHが8〜1
2の針状強磁性金属粉末と極性基を有する結合剤成分と
を組み合わせることにより優れた電磁変換特性、耐久性
及び表面性を有する短波長記録用磁気記録媒体を提供す
るものである。
C従来の技術 近年、磁気記録媒体、特にVTR用の磁気記録媒体にお
いては、高密度記録をめざした短波長記録化の傾向が著
しい。この短波長記録において高再生出力を得るために
は、磁気記録媒体の磁性層が高抗磁力、高残留磁束密度
を持つことが不可スである。ところが、今日汎用されて
いるγ−Fe2O3等の酸化鉄系磁性粉及び二酸化クロ
ム磁性粉を磁性粉として用いた磁気記録媒体では、上記
の様な磁気特性が不充分であり、そのため中心記録波長
は、1μ蹟程度が実用上の限界であった。
これに対し、磁性粉として強磁性金属粉末を用いた磁気
記録媒体では、その磁性層の抗磁力Hc、残留磁束密度
Orがともに大きく、短波長領域においても高再生出力
が得られ、高密度記録を可能にすることから、現在量も
脚光を浴びその開発が進められている。
本出願人は、特開昭57−135436号及び特開昭5
7−154618号において、このような強磁性金属粉
末を用いた短波長記録、特に中心記録波長が1μ−以下
の短波長記録に好適な磁気記録媒体を提案した。
D 発明が解決しようとする問題点 ところが、これらの磁気記録媒体においては、例えばS
/Nを向上させるために比表面積の大きい微細な強磁性
金属粉末を使用した場合、結合剤中での強磁性金属粉末
の分散性の劣化、磁性塗料の増粘を招くという問題を生
じる。これらの問題は、磁性層の表面性、耐久性、磁気
特性等に悪影響を与え、高性能の磁気記録媒体を得る障
害となり、また、磁気記録媒体の製造時の作業性を悪く
する原因にもなる。この磁性粉の分散性を改善するため
に、例えば界面活性剤を分散剤として使用したり、また
は結合剤中の親水基、例えば−0■基、−C0OH基な
どの含有量を増大させるなどの方法が提案されている。
しかしいずれの場合にも、満足のいく分散性かえられず
、しかも、磁性層の物性、機械的強度、特に粉落ち等の
耐摩耗性を大きく劣化させることが判明した。
上述の問題点を解決すべく、本出願人は、特開昭59−
5424号において、耐久性及び表面性を改良した短波
長記録用磁気記録媒体を提案した。
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、よ
り一層優れた耐久性、表面性及び電磁変換特性を有する
磁気記録媒体を提供することを目的とするものである。
E 問題点を解決するための手段 本発明者等は微細な針状強磁性金属粉末を多数作、成し
、各々の粉体特性と前記針状強磁性金属粉末を用いた磁
気記録媒体の緒特性を検討するなかで、針状強磁性金属
粉末のpH値が磁気記録媒体の特性に思わぬ影響を及ぼ
すことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
すなわち、この発明は、非磁性支持体上に針状強磁性金
属粉末と結合剤とを主体とした磁性層を設けてなる磁気
記録媒体において、上記金属粉末はpHが8〜12であ
り、かつBET法による比表面積が45ryf/g以上
であり、上記結合剤は側鎖に、(0M2) −S03M、  −0503?1.−COOM、  P
−(OMt )(式中、Mは水素原子、リチウム、ナト
リウム又はカリウムであり、Ml及びM2はそれぞれ水
素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアルキル
基である) から成る群より選ばれた少なくとも1種類の極性基を有
する樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体に係るも
のである。
上記極性基の一般式において、アルキル基は、好ましく
は炭素原子数が23以下である直鎖状または分校状の飽
和脂肪族炭化水素残基であり、例えばトリデシル基、ト
コシル基、コイコシル基、ノナデシル基、オクタデシル
基、ヘキサデシル基、トリデシル基、ウンデシル基、デ
シル基、ノニル基、オクチル基、ヘキシル基、ペンチル
基、ブチル基、t−ブチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、エチル基、メチル基などが挙げられる。また、M
工、M2は互いに同一であっても、互いに異なっていて
も差支えない。
磁性層の抗磁力Hcは、1.0000e以上、好ましく
は1 、000〜2,0000e、より好ましくは1.
100〜1.5000eに選ばれる。すなわち、短波長
の記録を目的とする場合、抗磁力Hcが成る程度大きい
こと、すなわち1.0000e以上は望まれるが、余り
大となると、記録時に磁気ヘッドに飽和が起きてくるこ
と、消去がしにくくなるなどの問題が生じてくる。
そして、このように抗磁力Hcを、1.0000e以上
とするためには、この抗磁力Hcが強磁性金属粒子の形
状異方性に依存することから、強磁性金属粒子の軸比、
すなわち長軸と短軸の比を、7以上、より好ましくは1
0以上にすることが望ましい。
また、磁性層の塗布膜の厚みは乾燥後において、0.5
〜6μ躊であることが望ましい。これは余りその塗布厚
が薄いと、均一な塗布膜の形成が困難となり、信号欠落
、いわゆるドロップアウトが発生し、また余りその塗布
層が厚いと、自己減磁による厚み損失が生じてくること
になる。
さらに、この磁性層を構成する磁性粉と結合剤との11
比P/Bは、4〜10、好ましくは5〜7に選ばれる。
これは結合剤の量が多過ぎると、すなわちP/Bが小さ
過ぎると、残留磁束密度Brが不充分となってS/Nの
改善がはかれなくなり、P/8が大き過ぎると、粉落ち
が増えて耐久性が劣化してくること−による。
この発明においては、上述したように磁性層を構成する
強磁性金属粉末はBET法による比表面積が45m2/
g以上のものが使用される。これは、比表面積が45r
d/g以下の粒子ではS/Nを向上させる効果が余り期
待できないためである。また、変調ノイズを測定したと
き、この比表面積を45m/g以上とした場合、記録波
長が1μ■以下の短波長においても所望の低いノイズレ
ベルとすることを見出したことによる。この比表面積は
、45m2/g以上においては超常磁性にならない範囲
であればよいが、実際問題としては、45〜150nf
 / gが好ましい。
また強磁性金属粉末のpH値は8〜12であることが必
要である。pH値が上記範囲外であると本発明の効果が
得られない。
この発明における強磁性合金粉末は、Fe+Fe−Co
、 Fe  Co−Ni等、あるいは例えば耐蝕性、も
しくは製造時の焼結防止等を考感してAI、 Cr、 
St等の微量の添加元素を含有した針状金属粉末を用い
ることができる。これらの針状金属粉末は、出発材料と
して針状の酸化鉄、含水酸化鉄、必要に応じてNi、 
Co等の金属を含んだ酸化鉄もしくは含水酸化鉄をH2
ガス等の還元性雰囲気中で還元することによって得るこ
とができる。なお、この強磁性金属粉末の比表面積は、
これらの上述した出発材料の比表面積を選定することに
よって制御することができる。
この発明において、側鎖に極性基を含有する樹脂として
は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル
系共重合体、ニトロセルロース等に上記極性基を導入し
たものを使用することができる。
ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂に上記極性基を
導入する方法としては、例えば次のような方法が挙げら
れる。
(1)  ポリウレタン又はポリエステルの原料である
二塩基酸、ポリオール等に上記極性基を予め導入してお
く方法。
(2)2官能若しくは3官能以上の一〇H基を有するポ
リウレタン樹脂又はポリエステル樹脂を変性する方法。
例えば (A)  CI  CHzCH2SOJ、 CCl−C
H2CH20S03゜(0M2) CI  CH2C00M、  Cl−CH2P  (O
Mt )等の分子中に上記極性基及び塩素を、含有する
化合物と、多官1−OH基を有するポリウレタン樹脂又
はポリエステル樹脂とも、両成分が溶解性のあるジメチ
ルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(D
MSO)等の溶剤に溶解し、とリジン、ピコリン、トリ
エチルアミンなどのアミン類、エチレンオキサイド、ブ
ロビレンオキサイドなどのエポキシ化合物等の脱塩酸剤
の存在下での一011基と塩素との脱塩酸反応により上
記極性基を導入する方法。
若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成可能であ
る。すなわち、 (B) HO−C)12cH2s03M、 HO−CH2CH2
0S03M(0M2 ) HO−CH2CQOM、  HOCH2P  (OMt
 )等の化合物を、ジメチルオールムアミド(DMF 
)、ジメチルスルホキシド(口MSO)等の溶剤中で2
官能イソシアネ一ト化合物、例えば、4.4′−ジフヱ
ニルメタンジイソシアネート(MDI )、トリレンジ
イソシアネート(TO! ) 、ヘキサメチレンジイソ
シアネート(HMDI)等と等モル反応させ、ジイソシ
アネートの一方の−NGO基と上記分子中の一〇H基と
の反応による反応生成物を得る。次にポリウレタン樹脂
又はポリエステル樹脂の一011基と残留している一N
GO基とを反応させれば、本発明で使用可能な結合剤が
得られる。
又、ポリウレタン樹脂の場合には次のような方法でもよ
い。
(C)両末端−NCOのウレタンプレポリマーと、IO
C)12C)+2 SO*に、 IOC)12C820
503M(0M2) 直 HO−CH2COOM、  HO−CH2P   (0
?h )占 とを反応させる方法。
ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂をえるために
この発明において使用されるカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1.5
−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安
息香酸、p−<ヒドロキシエトキシ)安息香酸などの芳
香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸などが挙
げられる。特にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸が好ましい。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−プロパンジオール、1.4−ブ
タンジオール、1.5−ベンタンジオール、1.6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、2.2’、4−
)ジメチル−1゜3−ベンタンジオール、1.4−シク
ロヘキサンジメタツール、ビスフェノールAのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、水素
化ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどがある。
またトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよびテ
トラオールを併用してもよい。
ポリウレタン樹脂を得るためにこの発・明において使用
されるジイソシアネート成分としては、2.4−)リレ
ンジイソシアネート、2.6−トリレンジイソシアネー
ト、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、3.3′−ジメトキシ−4,4′−ビ
フェニレンジイソシアネート、2.4−ナフタレンジイ
ソシアネート、3.3′−ジメチル−4,4′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、4.4′−ジイソシアネート
−ジフェニルエーテル、1.3−ナフタレンジイソシア
ネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリ
レンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートメチ
ルシクロヘキサン、1.4−ジイソシアネートメチルシ
クロヘキサン、4,4′−ジイソシアネートジシクロヘ
キサン、4.4′−ジイソシアネートジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる
塩化ビニル系共重合体に上記極性基を導入する方法とし
ては、例えば次のような方法が挙げられる。
ビニルアルコール成分を含有する塩化ビニル系共重合体
を変性する方法。
例えば、 (A) CI  C1hCH2SOJ、 CI  CH
2CHCH2CH20S03 ) CI  C)+2cOOM、  CI  CH2P  
(OMI)等の分子中に上記極性基及び塩素を含有する
化合物と、−OH基を有する塩化ビニル系共重合体とを
、ジメチルホルムアミド(DMF ) 、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)等の溶剤の存在下で、ピリジン、
ピコリン、トリエチルアミンなどのアミン類、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどのエポキシ化合
物等の脱塩酸剤の存在下での一〇H基と塩素との税塩酸
反応により上記極性基を導入する方法。
若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成可能であ
る。すなわち、 (B) HOCH2CH25OJ、 HOCH2C)+
20S03M(0M2) 80− CH2COOM、  HO−CH2P   (
OMt  )等の化合物を、ジメチルホルムアミド(D
MF )、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の溶剤
中で2官能イソシアネ一ト化合物、例えば、4.4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート (MDI)、I−
リレンジイソシアネート(TDI ) 、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HMDI)等と等モル反応させ、
ジイソシアネートの一方の−NGO基と上記分子中の一
〇H基との反応による反応生成物を得る。次に塩化ビニ
ル系共重合体の一〇H基と残留している− NGO基と
を反応させれば、本発明で使用可能な結合剤が得られる
上述したビニルアルコール成分を含有する塩化ビニル系
共重合体としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化と
ニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体等が用いられる。
ニトロセルロースに上記極性基を導入する方法としては
、ニトロセルロース中の一〇〇基を変性する方法が挙げ
られる。例えば、 (A) CI  CC82CH2S03. CI’  
CH2CH2O503Mの如く、分子中に上記極性基及
び塩素を含有する化合物と、ニトロセルロース中の一〇
〇基とを、脱塩酸剤の存在下で反応させ、−OH基と塩
素との説塩酸反応により上記極性基を導入する方法。
若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成可能であ
る。すなわち、 (B) HO−CH2CH2SO3M、 80−CI2
CH80−Cl2CH20S 03− Cl2COOM、  IOC)12  P  
(OMI )と2官能イソシアネ一ト化合物、例えば4
.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと
を等モル反応させ、ジイソシアネートの一方の−NGO
基と上記分子中の−OH基との反応による反応生成物を
得る。次にニトロセルロース中の−OH基と残留してい
る一NGO基とを反応させることにより、上記極性基を
導入できる。
またニトロセルロースにカルボキシル基を導入するには
、ニトロ化する前にセルロースにカルボキシル基を付加
しておく方法あるいはセルロースをニトロ化した後に次
亜塩素酸ソーダ等の酸化剤の作用によって、脱ニトロ化
を行いさらに酸化してカルボキシル基を付加する方法に
よってもよい。
この発明において、極性基を有する樹脂の分子量は、5
0.000以下が好ましい。これは、上記分子量が50
,000を越えると、磁性粉のBET法による比表面積
が大きくなった場合に、塗料粘度が許容範囲を越えて大
きくなりすぎるからである。そして、上記樹脂の分子量
は、2.000以上が好ましい。これは上記分子量が2
.000以下であると、磁性塗料を支持体上に塗布して
から硬化剤をもちいて硬化させる際に、未反応分が生じ
、低分子量成分が残存して塗膜の物性を劣化させるから
である。
またこの発明において極性基を含有する樹脂は、極性基
1個・当りの分子量が200〜50.000の範囲であ
ることが好ましい。これは、200以下であると樹脂の
親水性が強すぎて、溶剤への熔解性、結合剤中の他の樹
脂との相溶性および磁性層の耐湿性が悪くなるからであ
り、一方、50,000以上であると分散性に対する効
果が不充分となるからである。
さらに前述の極性基を有する結合剤樹脂は、他の結合剤
樹脂と併用することができる。このような樹脂としては
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂
、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、高分子量ポリエステ
ル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの混合物等の熱
硬化性樹脂または反応型樹脂が挙げられ、これらが単独
で、あるいは混合して使用される。
また磁性層には、酸化アルミニウム、酸化クロム、シリ
コン酸化物を補強剤として添加したり、滑剤としてのオ
リーブ油、帯電防止剤としてのカーボンブラックや分散
剤としてのレシチンも添加可能である。
磁性層の構成材料を有機溶媒に溶かすことによって磁性
塗料を調整し、これを非磁性ベース上に塗布するが、そ
の場合磁性塗料の溶剤としてはケトン類(例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン)、アルコール類(例えばメタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール)、エステル類
(例えばメチルアセテート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルラクテート、グリコールアセテート
、モノエチルエーテル)、グリコールエーテル類(例え
ばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジオキサン)、芳香族炭化
水素(例えばベンゼン、トルエン、キシレン)、脂肪族
炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン)、ニトロプロパ
ン等が挙げられる。
この磁性塗料を塗布するベースは非磁性であって、ポリ
エステル(例えばポリエチレンテレフタレート)、ポリ
オレフィン(例えばポリプロピレン)、セルロース誘導
体(例えばセルローストリアセテート、セルロースジア
セテート)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属(例えば
アルミニウム、銅)、紙等からなっていてよい。
F 実施例 F記に示す組成物を基本組成として実施例及び比較例に
対応する磁気テープを作成する。但し強磁性金属粉末の
諸特性及び結合剤樹脂の配合比は表1に示す通りである
磁性塗料 上記組成物をボールミル中で20時間混練、分散した後
、イソシアネート化合物(デスモジュールし:バイエル
社!lりを28部加え、高達せん断分散して磁性塗料と
した。
この磁性塗料を、厚さ14μ園、表面粗さ0.03μ鋼
のポリエチレンテレフタレートの片面に乾燥厚4.0μ
■となるように塗布し、次いで2.500 Gauss
の直流磁場中で配向処理を行い、80℃で乾燥後、スー
パーカレンダー処理を行い、さらに1/2インチ幅に裁
断して磁気テープを作成した。
但し比較例3の結合剤は、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体(U、C,C,社製VAGH) 50重量部及び
ポリウレタン樹脂(日本ポリウレタン社製N−5033
)50重量部である。
尚、磁性粉末のpHは次下の方法により測定した。
純水100mj!に磁性粉末5gを加えて加熱する。沸
騰後室温雰囲気に放置し約12時間徐冷する。徐冷後純
水に溶出した成分のpHをpnメータ(東亜電波工業■
製HM−18E)にて測定する。
実施例及び比較例のサンプルテープについて磁気特性を
測定した。その結果を表2に示す。
表   2 G 発明の効果 表2より本発明による磁気記録媒体は残留磁束密度、角
型比、変調ノイズ、Y−C/Hにおいても良好な結果が
得られることがわかる。
また、この発明による極性基を含有する結合剤は、それ
自体高分子分散能を有しているために、新たな分散剤の
使用を皆無にするか、またはかなり少ない使用量に抑え
ることができる。そして、その分散剤の使用量が減少し
た分だけ、耐久性を向上させる種々の非磁性材料の使用
量を増加させることが可能になり、さらに粉落ち、耐摩
耗性等の耐久性の改善を針ることができる。
このように、この発明によれば、比表面積の大きい強磁
性金属粉末と、高分散能を有する結合剤とを組合せて用
いることにより、優れた表面性、耐久性、磁気特性を有
する高性能の短波長記録用磁気記録媒体を提供すること
ができる。これは、磁気記録における高密度記録化の推
進に大きく貢献するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合剤とを主体
    とした磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、上記
    金属粉末はpHが8〜12であり、かつBET法による
    比表面積が45m^2/g以上であり、上記結合剤は側
    鎖に、 −SO_3M、−OSO_3M、−COOM、▲数式、
    化学式、表等があります▼(式中、Mは水素原子、リチ
    ウム、ナトリウム又はカリウムであり、M_1及びM_
    2はそれぞれ水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウ
    ム又はアルキル基である) から成る群より選ばれた少なくとも1種類の極性基を有
    する樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
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