JP3264042B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体に関する
ものであり、更に詳しくは、塗膜強度等の諸物性に優れ
たポリウレタンバインダーを使用した、磁気記録特性の
良好な塗布型磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、オーディオ機器、ビデオ機器、
コンピューター等に用いる磁気記録媒体（具体的には、
オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディス
ク、およびコンピューター用データテープ等に用いられ
る）は、ポリエステルフィルム等の非磁性の支持体上に
磁性粉とバインダー等を含む磁性塗料を塗布、乾燥して
磁性層を形成することによって得られる。このような磁
気記録媒体の磁性層を形成するためのバインダーとし
て、様々な樹脂が用いられているが、そのうち、長鎖ポ
リオールのソフトセグメントと短鎖グリコールとイソシ
アネートのハードセグメントからなるいわゆるセグメン
ト化ポリウレタンは、耐久性が良く、更にハードセグメ
ントを増すことにより、耐久性が増すことが知られてい
る。しかし、ハードセグメントが増すにつれて、塗布乾
燥時に分子配向が起こり、磁性塗膜の表面平滑性が悪く
なり、分散性が低下し、また、通常磁気記録媒体の製造
に用いられる有機溶剤（具体的には、トルエン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等、あるいはこれらの
混合溶剤）に対する溶解性が低下するため、磁性粉の均
一分散が困難となり、磁性層の磁性粉の充填量が低下
し、高密度記録が難しかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の理由から、ハー
ドセグメントの増加による磁性塗膜の表面平滑性、分散
性、耐久性、有機溶剤に対する溶解性などに優れたポリ
ウレタンバインダーは知られていなかった。本発明は、
上記の課題を克服し、磁性粉、支持体それぞれとの接着
性、磁性粉の分散性が良好で、しかも塗膜強度、表面平
滑性、有機溶剤に対する溶解性及び耐溶剤性に優れたポ
リウレタンバインダーを使用し、高耐久性、優れた電磁
変換特性を有する磁気記録媒体を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の成分、比率、そして特定のクリアフィル
ム性状を有するポリウレタンバインダーを用いることに
より、前記目的を達成しうる磁気記録媒体が得られるこ
とを見い出し本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、非磁性支持体上に強
磁性粉末とバインダーを主体とする磁性層が形成されて
なる磁気記録媒体において、該バインダー成分として、
３−メチル−１，５−ペンタンジオールと脂肪族ジカ
ルボン酸からの縮合反応で得られるポリエステルジオー
ル、アルキル基を有する分子量７０〜２５０のジオー
ル、有機ジイソシアネートを反応させて得られるポリ
ウレタンを含み、該成分と成分の比率が：＝
１：２〜１：８（モル比）であり、かつ該ポリウレタン
のクリアフィルムの正接損失最大値を示す温度が３０℃
〜１００℃であることを特徴とする磁気記録媒体を提供
するものである。また、該磁気記録媒体において、該ポ
リウレタンが、スルホン酸金属塩基及び／又はカルボキ
シル基を、ポリマー当たり０．００１〜０．２ｍｍｏｌ
／ｇ有することを特徴とする磁気記録媒体を提供するも
のである。

【０００６】本発明に使用されるポリエステルジオール
は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと脂肪族ジ
カルボン酸の縮合反応から得られるものであり、該脂肪
族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、フマル酸等が挙げ
られるが、特に好ましいポリエステルジオールは、３−
メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮
合反応生成物であり、分子量は５００〜５０００であ
る。

【０００７】本発明に鎖延長剤として使用されるアルキ
ル基を有する分子量７０〜２５０のジオールは置換基と
してアルキル基などを有するジオールであり、この例と
しては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール等が挙げられるが、特に好ましいア
ルキル基を有するジオールは、ネオペンチルグリコール
である。

【０００８】本発明に使用される有機ジイソシアネート
としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイ
ソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、
２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−
４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプ
ロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメ
チルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３´−ジメ
トキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられ
るが、特に好ましい有機ジイソシアネートは、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートである。

【０００９】ポリエステルジオールとアルキル基を有
するジオールとの比率は、１：２〜１：８（モル比）
であり、特に好ましいのは、１：３〜１：７である。ポ
リエステルジオールとアルキル基を有するジオールと有
機ジイソシアネートは、好ましくはＮＣＯ：ＯＨ＝０．
８：１〜１．２：１（当量比）、特に好ましくはＮＣ
Ｏ：ＯＨ＝０．９：１〜１．１：１（当量比）で反応さ
せてポリウレタンを合成する。

【００１０】得られるポリウレタンのクリアフィルムの
正接損失最大値を示す温度は、３０℃〜１００℃であ
り、特に好ましいのは、４０℃〜９０℃である。

【００１１】さらに、該ポリウレタンは、スルホン酸金
属塩基及び／又はカルボキシル基を、ポリマー当たり
０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ有することができ、こ
れにより、特にクラッキング性、耐溶剤性がより向上す
る。その理由として、スルホン酸金属塩基、カルボキシ
ル基の導入により、イオン会合による凝集力と該ポリウ
レタンのハードセグメントの水素結合による凝集力がバ
ランス良く、バインダーの３次元配列に寄与しているた
めと推察される。

【００１２】スルホン酸金属塩基としては、例えば、Ｓ
Ｏ₃ Ｎａがあり、その導入方法としては、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸のジカルボン酸とグリコールとの
重縮合によってポリエステルジオール分子中に導入する
方法が挙げられる。カルボキシル基の導入は、２，２−
ジメチロールプロピオン酸をジオール成分として用いる
方法が挙げられる。

【００１３】該ポリウレタンの重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ測定によるポリスチレン換算で、３０，０００〜２０
０，０００であり、特に好ましいのは、４０，０００〜
１５０，０００である。

【００１４】本発明の磁気記録媒体におけるポリウレタ
ンバインダーには、上記成分以外に、磁気記録媒体に通
常用いられている他のバインダー樹脂を併用することが
できる。それらの例としては、通常タイプの線状ポリウ
レタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−
マレイン酸共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊
維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、これらの樹脂に更にＳＯ₃ Ｍ（Ｍはカリウム
またはナトリウム）、カルボキシル基等の親水性極性基
を導入したタイプ等が挙げられる。

【００１５】本発明で用いられる磁性粉としては、γ−
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃、Ｃｏ−Ｆｅ₃ Ｏ₄
等の酸化鉄磁性粉、ＣｒＯ₂ 、六方晶系バリウムフェラ
イト微粒子、およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金等のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏを
主成分とするメタル磁性粉等、各種の強磁性粉が挙げら
れる。本発明の磁気記録媒体のバインダーには、必要に
応じて、帯電防止剤としてのカーボンの微粒子を、研磨
材として非磁性の金属酸化物の微粒子を、摩擦係数低下
のための潤滑剤としての高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、シロキサン類、フルオロカーボン類を、分散剤とし
てのレシチン等を添加することができる。

【００１６】本発明に使用される支持体素材としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル類、ポリイミド類、ポリイミドアミ
ド類、ポリフェニレンスルフィド類等が挙げられ、用途
により、テープ、フィルム、シートの形態で用いられ
る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限して解釈
されるものではない、なお、合成例、実施例および比較
例における「部」および「％」は、特に断りのない限
り、「重量部」および「重量％」を示す。

【００１８】〈ポリウレタン樹脂合成例〉合成例１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器に、アジピン
酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから成る数
平均分子量１０００のポリエステルジオールＡ１０００
部、ネオペンチルグリコール（鎖延長剤）５２１部、シ
クロヘキサノン２０１４．９部を仕込み、５０℃で混合
したのち、ウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウレ
ート０．６部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１５０２部を加え、８０℃にて反応させた。反応
が進行するにつれて、粘度が上昇するので、適時、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびトルエンにて
希釈し、赤外スペクトルでイソシアネート基の吸収ピー
クが消滅したのを確認して、均一透明な液体を得た。こ
のようにして得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
が１５％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で
の重量平均分子量は約１３万であった。

【００１９】合成例２〜１７ 上記合成例１と同様な方法で、表１に示すポリエステル
ジオール、アルキル基を有する分子量７５〜２５０のジ
オールなどのジオール（鎖延長剤）の種類と量を変え
て、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと反
応させ、各ポリウレタン樹脂溶液を合成した。

【００２０】合成したポリウレタン樹脂溶液を用いて、
乾燥膜厚１００μｍとなるようにナイフコータで離型紙
上に塗布し、６０℃×３０分間＋１２０℃×１２０分間
＋２５℃×１週間乾燥させて試料とした。この試料につ
いて、Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ（東京ボールドウィン製）
を使用して、昇温２℃／ｍｉｎ．で正接損失最大値を示
す温度を測定した。以上、合成例１〜１７で得られたポ
リウレタン樹脂溶液の組成および特性値などを表２、表
３及び表４に示す。なお、ウレタン化触媒及び溶媒につ
いては合成例１と同様であるので、表２、表３及び表４
中にはそれらの記載を省略した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】〈磁性塗料および磁性塗膜の評価〉実施例１ 合成例１で得られたポリウレタン樹脂溶液を用いて、下
記の割合で配合し、サンドグラインドミル（五十嵐機械
製）で５時間分散して得られた磁性塗料に、硬化剤とし
てコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）を固形分換
算でポリウレタン樹脂１００部に対して１０部加え、更
に１時間混合してから、厚さ１５μｍのポリエチレンテ
レフタレートのベースフィルム上に乾燥膜厚５μｍにな
るように塗布し、直ちに磁場をかけ８０℃で３分間乾燥
し、カレンダー処理後、さらに５０℃で２４時間キュア
し、磁気フィルムを得た。 配合 Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （ＢＥＴ数３８ｍ² ／ｇ） １００部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ２５部 メチルエチルケトン １１０部 トルエン １１０部 シクロヘキサノン ７３部 得られた磁気フィルムの光沢度、角型比、剥離性、耐溶
剤性、クラッキング性を評価した。その結果と使用した
ポリウレタン樹脂の種類を表５及び表６に示す。

【００２６】実施例２〜１３、比較例１〜４ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂溶液の代わりに、合
成例２〜１７で得られたポリウレタン樹脂溶液を用い
て、実施例１と同様の処方で、磁気フィルムの光沢度、
角型比、剥離性、耐溶剤性、クラッキング性を評価し
た。その結果と使用したポリウレタン樹脂の種類を表５
及び表６に示す。

【００２７】評価方法 （１）光沢度：得られた磁気フィルムの磁性面を光沢計
（スガ試験機製）を用いて、入射角４５度、反射角４５
度における反射率を測定した。 （２）角型比：得られた磁気フィルムの電磁変換特性
は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３ＫＡ型（東英工業製）
を用いて測定した。 （３）剥離性：得られた磁気フィルムの磁性面に幅１８
ｍｍのポリアセテート粘着テープを貼り、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて測定した。ただし、引張速度は３０ｍｍ
／ｍｉｎ．である。本項目における記号は以下の通りで
ある。 ○：粘着テープの粘着層がはがれ、磁性面に貼りついて
いる状態。 △：磁性層の一部がポリエチレンテレフタレートフィル
ムからはがれ、粘着テープが貼りついている状態。 ×：磁性層全てがポリエチレンテレフタレートフィルム
からはがれ、粘着テープが貼りついている状態。 （４）耐溶剤性：得られた磁気フィルムの磁性面にＭＥ
Ｋを浸した脱脂綿を用い、３往復ラビングし、表面性を
目視により判断した。本項目における記号は以下の通り
である。 ○：磁性面ほとんど変化なし。 △：磁性面やや乱れる。 ×：磁性面乱れる。 （５）クラッキング性：得られた磁気フィルムを鋭利な
カッターナイフでカットし、その断面を電子顕微鏡（日
本電子製）を用いて、磁性層へのクラックの入り方を観
察した。本項目における記号は以下の通りである。 ◎：図１に示すように、磁性層１の表面側から微細なク
ラック３が入っている状態。 ○：図２に示すように、磁性層１の表面側からやや大き
いクラック３が入っている状態。 △：図３に示すように、磁性層１の表面側およびベース
フィルム２側からやや大きいクラック３が入っている状
態。 ×：図４に示すように、磁性層１全体に大きいクラック
３が入っている状態。

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】実施例１〜１３の磁気フィルムは、比較例
１〜４の磁気フィルムに較べて、各性能に優れており、
特にクラッキング性も良好であるので、磁性粉の粉落ち
を防止し、電磁変換特性を含めた磁気記録特性が優れて
いる。

【００３１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により得られ
る磁気記録媒体は、磁性粉、支持体それぞれとの接着
性、磁性粉の分散性が良好で、しかも塗膜強度、表面平
滑性、有機溶剤に対する溶解性及び耐溶剤性に優れたポ
リウレタンバインダーを使用しているので、電磁変換特
性、耐久性等に優れた性能を有する。そのため、特に、
高密度記録、そして信頼性を要求されるビデオテープ、
オーディオテープ、コンピューターテープ、フロッピー
ディスク、磁気カード等として効果的に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 カットした磁気フィルムの断面の電子顕微鏡
によるクラッキング性判定基準の模式図である。

【図２】 カットした磁気フィルムの断面の電子顕微鏡
によるクラッキング性判定基準の模式図である。

【図３】 カットした磁気フィルムの断面の電子顕微鏡
によるクラッキング性判定基準の模式図である。

【図４】 カットした磁気フィルムの断面の電子顕微鏡
によるクラッキング性判定基準の模式図である。

【符号の説明】

１ 磁性層 ２ ベースフィルム ３ クラック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−270116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−248127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−165464（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247819（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 5/702

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に強磁性粉末とバインダ
   ーを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
   おいて、 該バインダー成分として、３−メチル−１，５−ペン
   タンジオールと脂肪族ジカルボン酸からの縮合反応で得
   られるポリエステルジオール、アルキル基を有する分
   子量７０〜２５０のジオール、及び有機ジイソシアネ
   ートを反応させて得られるポリウレタンを含み、該成
   分と成分の比率が：＝１：２〜１：８（モル比）
   であり、かつ該ポリウレタンのクリアフィルムの正接損
   失最大値を示す温度が３０℃〜１００℃であることを特
   徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 該ポリウレタンが、スルホン酸金属塩基
   及び／又はカルボキシル基を、ポリマー当たり０．００
   １〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ有することを特徴とする請求項
   １記載の磁気記録媒体。