JPS619829A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２　従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂等を
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造される。

こうした磁気記録媒体の磁性層のバインダー樹脂として
、ウレタン樹脂を使用することがよく知られている。　
従来から公知のウレタン樹脂は、高分子ジオールとジイ
ソシアネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用する）架
橋剤とから合成される。　高分子ジオールとしては、ア
ジピン酸、ブタンジオール等から得られるポリエステル
ジオールや、ポリエーテルジオール、ポリカーボネート
ジオールが挙げられ、ジイソシアネートとしてはジフェ
ニルメタンジイソシアネート等が使用可能である。また
、鎖延長剤はエチレングリコール、ブタンジオール等か
らなっており、架橋剤はポリオール類、ポリアミン類等
であってよい。

しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、柔軟性に
は優れていても、硬さが不足するためにガイドピンや磁
気ヘッド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械的強度
が不良となり、しかも走行性や粉落ちの面でも問題があ
る。

一方、磁性層の耐摩耗性を出すために、アルミナ等の研
磨材が磁性層に添加されるが、上記の如くにバインダー
樹脂としてのウレタン樹脂が柔かいために、使用する研
磨材粒子の粒径を比較的大きくしないと磁性層の耐久性
が悪くなる。　例えば研磨材粒子の粒径を０．５趣とす
れば良好な研磨力を出せるが、逆に、磁性層に接触する
磁気ヘッド等が傷付き易くなるという欠点がある。

３、発明の目的 本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機械的強度
、耐久性を有し、走行性に優れかつ粉落ちも少なく、磁
性層の耐摩耗性を保持しながら磁気ヘッド等の摺動相手
材の損傷を生ぜしめない磁気記録媒体を提供することに
ある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、降伏点を有するウ
レタン樹脂と、平均粒径０．４μか以下の研磨材粒子と
が磁性層に含有されていることを特徴とするものである
。

本発明によれば、磁性層のバインダー樹脂成分として、
降伏点を有するウレタン樹脂を使用しているが、このウ
レタン樹脂は、第１図に曲線ａで示す従来のウレタン樹
脂の特性に比べ、曲線すで例示して示すように降伏点Ｙ
Ｐを有するウレタン樹脂であって、降伏点ＹＰに至るま
では応力が加わっても伸びが非常に小さく、このために
ウレタン樹脂に適度な硬さが付与され、かつ降伏点ＹＰ
以降は破壊することなく応力と共に伸びる性質を示す。

　従って、磁気記録媒体の機械的強度が向上して摺接時
の摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少なくなり、走行性
も著しく改善されることになる。　特に、ＶＴＲ用の磁
気テープではエツジ折れ等がなく、エツジ近傍のコント
ロールトラックを保持してその機能を良好に発揮烙せる
ことができる。　上記降伏点ＹＰは、本発明のウレタン
樹脂の性能にとって重要であり、５０〜６００　ｋｇ／
　鑞”、望ましくは１００〜５６０　ｋｇ／　７”の応
力範囲（第１図の例では約２９０に９／ｃＲ２に’降伏
点が存在するのが望ましい。　降伏点が存在する範囲が
、応力５０ｗｃＩ？未満では樹脂が柔かくなり易く、６
００ｋｌ？／ぼ２を越えると樹脂が硬くな９、もろくな
９易い。

本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れた性能を
発揮するには、分子中に環状炭化水素残基を有している
のがよい。　この環状炭化水素残基は飽和環状炭化水素
残基であるのが好ましく、これには２価又は１価のシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等、或いはこれらの誘
導体（例えばメチル基等のアルキル基置換体、塩素原子
等のハロゲン置換体）からなるものが挙げられる。　こ
れらの飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な硬
さを付与する点、及び原料入手性の面から望ましいもの
である。　また、この環状炭化水素残基の結合位置は、
ウレタン樹脂分子の主鎖中であるのがよいが、その側鎖
に結合していてもよい。

また、ウレタン樹脂中での環状炭化水素残基をもつ構成
成分の量を変化させることにより、任意のガラス転移点
（Ｔｆ）をもつウレタン樹脂を得ることができ、Ｔｆと
しては一３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜９０℃で
ある。　−３０℃よシＴｖが低いと軟らかすき゛て充分
な膜強度を得にくく、また１００℃よりＴｆが高いと膜
がもろくな９易い。

また、本発明によれば、磁性層に添加する研磨材粒子の
平均粒径を０．４μ悟以下（望ましくは０．１〜０．４
μｍ）としているので、粒子の粒径が小さいことから、
磁性層の摺動相手材である磁気ヘッド等を傷付けること
がない。　こうした平均粒径に研磨材粒子を小さくでき
るのは、上記した如くウレタン樹脂が硬くて磁性層の強
度、耐摩耗性が高められていることから、平均粒径の小
さい研磨材粒子を用いても問題が生じないためである。

　ここで使用可能な研磨材は、後述するように種々であ
ってよいが、特にα−ＡＪ！０３が好ましい。　　この
α−Ｍ、０．はその結晶構造によって結晶化度が高くな
っておシ、このために粒径を小さくしても充分な研磨力
を発揮することができる。

本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成可能である。　　この
際、上記環状炭化水素残基を導入するには、次の（１）
〜（４）の方法を採用することができる。

（１）、ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料と
なる多価アルコールとして、予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

（２）、上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸（ジ
カルボン酸）として、予め環状炭化水素残基を有したジ
カルボン酸を用いる方法。

（３）、上記（１）と（２）の多価アルコール及びジカ
ルボン酸をポリオールの原料に用いる方法。

（４）、上記（１）〜（３）のいずれかと併用して、或
いは単独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

例えば、上記ウレタン樹脂を得る方法として、１．４−
ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサン（ＨＯＨ，Ｃ（戸
）−ＣＨ，ＯＨ）とアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）
４ＣＯＯＨ）とから得られるポリエステルポリオールを
メチレンービスーフェニルイソシアネる方法が挙げられ
る。　この際、鎖延長剤は上記の１，４−ジ−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサン又は他のジオール（例えばブタ
ン−１，４−ジオール）であってよい。

環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多価アルコ
ールは、上記した如くエチレングリコール構造の分子鎖
中にシクロヘキシル基を有するものが使用可能であるが
、そうした構造以外にもプロピレングリコール、フチレ
ンゲリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール
類もしくはトリメチロールプロパン、１ｆｆＰＷｆ−７
ρｅグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類
もしくはこれらのグリコール類、又はその構造中に環状
炭化水素残基を有するものが使用できる。　また、使用
可能な二塩基酸はフタル酸、二量化すルイン酸、マレイ
ン酸等、又はこれらの分子中に環状炭化水素残基を有す
るものも挙げられる。　上記のポリオールに代えて、Ｓ
−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム、
Ｓ−メチルーＳ−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
等のラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステル
ポリオール；またはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリ
エーテルポリオール等も使用してよい。

これらのポリエーテル、トリレンジインシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジインシアネート等のインシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される、これらの本発明に係るウレタン樹脂は通
常は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの反
応で製造され、そして遊離インシアネート基及び／又は
ヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタン
プレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基
を含有しないもの（例えばウレタンエラストマー〇形）
であってもよい。

１だ、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した多価アル
コール（分子中に環状炭化水素残基を有していてよいし
、或いは有していなくてもよい。）であってよい。

なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹脂と共に
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体も含
有せしめているので磁性粉の分散性が向上し、その機械
的強度が増大する。　但、フェノキシ樹脂及び／又は塩
化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすき“るが、
これはポリウレタンの含有によって防止でき、支持体又
は下地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合よシ得られる重合体であり、下
記一般式であられされる。

（但、ｎ　’：；　８ト１３） 例えば、ユニオンカーバイド′社製のＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨ，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 一般式： で表わされるものがある。　この場合、における！及び
ｍから導き出されるモル比は、前者のユニットについて
は９ト（資）モルシであり、後者のユニットについては
５〜５０モルラである。

また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸等
からなる群より選ばれた少なくとも１種を表わす。　　
（ｚ＋ｍ）として表わされる重合度は好ましくは１００
〜６００であり、重合度が１００未満になると磁性層等
が粘着性を帯びやすく、６００を越えると分散性が悪く
なる。　上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水
分解されていてもよい。　塩化ビニル系共重合体として
、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体
（以下、［塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という
。弘挙げられる。　塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール、　’塩化ビニルー酢酸ビニル−無水マレイン酸の
各共重合体等が挙げらね、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が好まし
い。　上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体
例とし、ては、ユニオンカーバイド社製の「ＶＡＧＨｊ
、「ＶＹＨＨｊ、ｒＶＭｃＨＪ、積木化学（株）製の「
エスレツクＡ」、「エスレツクＡ−５」、「エスレツク
Ｃ」、「エスレックＭ」、電気化学工業（株）製の［デ
ンカヒニル１０００Ｇ］、「デンカヒニル１０００Ｗ」
等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるが、これには、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が使用できる。　セルロースエーテルトシては、メ
チルセルロース、エチルセルロース等が使用できる。　
セルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース
、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。

マタ、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、フロピオニルセルロース、フチリルセルロー
ス等が使用できる。　　これら繊維素系樹脂の中でニト
ロセルロースが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量がｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００、重合度が約２
００〜２．０００程度のもので、例えばアクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。　また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するま
での間に軟化または溶融しないものが好ましい。　具体
的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂をバイ
ンダー樹脂として含む層は、例えば第２図に示すように
、支持体１の磁性層２である。

磁性層２とは反対側の面にＢＣＣ５０設けらねている。

　　（８０層は設けてもよいし、設けなくてもよい。）
。　磁性層２に使用される磁性粉末、特に強磁性粉末と
しては、γ−Ｆｅｔｕ３、Ｃｏ含含有−Ｆｅ４０ｓ、Ｆ
ｅ５ｏ４．Ｃｏ含有Ｆ　ｅ３０＝等の酸化鉄磁性粉；Ｆ
ｅ１Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ　−Ｃｏ合金、Ｆｅ　
−Ｍｎ　−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ　−
Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ　　Ｃｏ−Ｎｉ　−ｐ合
金、Ｃｏ　−Ｎｉ合金等Ｆｅ。

Ｎｉ、　Ｃｃ等を主成分とするメタル磁性粉等が挙けら
ハる。

また、磁性層２には、公知の潤滑剤（例えばパルミチン
酸）をはじめ、公知の分散剤（例えば粉レシチン）、帯
電防止剤（例えばグラファイト）等を添加してよい。　
添加可能な研磨材としては、α−ＡＪ、０．　（コラン
ダム）、人造コランダム、溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ
石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用
される。

これらの研磨材は磁性粉１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲で添加される。　更にカーボンブラックを
添加してよい。　このカーボンブラックは導電性のある
ものが望ましいが、遮光性のあるものも添加してよい。

　こうした導電性カーボンブラックとしては、例えばコ
ロンビアカーボン社製のコンダクテックス（Ｃｏｎｄｕ
ｃｔｅｘ）９７５（比表面積２５０　ｍ”／　ｇ　、粒
径２４ｍμ）、コンダクテックス埠（比表面積１２５ｒ
ｎ”７ｇ、粒径２７ｍμ）、カボット社製のパルカン（
Ｃａｂｏｔ　　Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（比表面積２
５４ｍ”７ｇ　、粒径３０ｍμ）、ラーベン１０４０゜
４２０、三菱化成（株）製の＃４４等がある。　遮光用
カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカーボン
社製のラーベン２０００　（比表面積１９０　ｍ”７ｇ
　。

粒径１８ｍμ）、２１００．１１７０．１００Ｑ、三菱
化成（株）製の＃１００、＃７飄＃４０、＃３５、＃３
０等が使用可能である。　カーボンブラックは２０〜３
０ｍμ、好ましく　Ｆｉ　２）２９　ｍμの粒径を有し
ているのがよいが、その吸油量が９０ｄ　（Ｄ　Ｂ　Ｐ
　）／　１００９以上であるとストラフチャー構造をと
９易く、よシ高い導電性を示す点で望ましい。

なお、８０層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化
亜鉛、α−Ｆｅ、Ｏ，、クルジ、カオリン、硫酸カルシ
ウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭
酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラ
ックＣ特に導電性カーボンブラック）および／又は酸化
チタンからなるものが挙げられる。　これらの非磁性粉
をＢＣ層に含有せしめれば、ＢＣ層の表面を適度に荒ら
して（マット化して）表面性を改良でき、またカーボン
ブラックの場合にはＢＣ層に導電性を付与して帯電防止
が得られる。　カーボンブラックと他の非磁性粉とを併
用すると表面性改良（走行性の安定化）と導電性向上の
双方の効果が得られ、有利である。

また、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａｌ、Ｚｎ
等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶器
等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層、ＢＣ層の塗布形成時には、各塗料
中に架橋剤としての多官能インシアネートを所定量添加
しておくのが望ましい。　こうした架橋剤としては、既
述した多官能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス−（ｐ−インシアネー
トフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート等が挙げられる。

第３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第２
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。

この００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分である必要がある
。　そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の
磁性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノ
キシ樹脂および／または塩化ビニル系共重合体を併用し
て）使用してよい。　００層４の表面粗さは特にカラー
Ｓ／Ｎとの関連でＲａ≦０．０１μｍ、　Ｒｍａｘ≦０
．１３μ常とするのがよい。　この場合、支持体１の表
面粗さをＲａ≦０．０１　ｔｉｎ、Ｒｍａｘ　≦０．１
３　μｍとし、平滑な支持体１を用いるのが望ましい。

第４図は、磁気ディスクとして構成さｊた磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性ＩＩｊ２．
００層４が夫々設けられている。

５、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散させた後
、この磁性塗料を１μ情フイルターで濾過後、多官能イ
ンシアネート５部を添加し、リバースロールコータにて
支持体上に５μ情厚みに塗布してスーパーカレンダーを
かけ、＆インチ幅にスリットしてビデオテープ（各実施
例、比較例の「実」は実施例を、［比」は比較例を表わ
す。

（以下余白、次頁へ続く）。

表−１ 上記の各側によるビデオテープについて次の測定を行な
った。

ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨ２でのＲＦ
比出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：　ｄＢ　）。

スキュー値： 画像再生時のタイミングのズレの大きさを表わすパラメ
ーターで、１００回再生後、基準信号（ＣＲＴ画面上を
約６４μｓｅｃで走査する信号）に対してどれだけズレ
るのかを測定し、値が小さい程、ズレが小さく画像が乱
れていないことを示す。

ジッター値： メグ口・エレクトロニクス社製のＶＴＲジッターメータ
ー１−ＭＫ−６１２Ａ　Ｊを使用し、３０℃、８０％Ｒ
Ｈの高温多湿下で走行回数０回、１００回後の各ジッタ
ーを測定した。

ヘッドウェア（Ｈｅａｄ　ｗｅａｒ）：１００時間再生
後のヘッドの厚さの減少を表した値。　　（但、実−１
のヘッドウェアを基準としたときの値）。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に示した。

表−２ 但、実−１をＯｄＢとして比−１のＲＦ比出力１００パ
ス後のオーディオ出力変動を測定した。

実−２をＯｄＢとして比−２１７）ＲＦ比出力１００パ
ス後のオーディオ出力変動を測定した。

上記結果から、本発明に基いて磁性層を形成した実施例
では、テープ性能が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図はウ
レタン樹脂の応カー伸び率の関係を示す曲線図、 第２図、第３図、第４図は各側による磁気記録媒体の一
部分の各拡大断面図 である。 なお、図面に用いられる符号において、２・・・・・・
磁性層 ３・・・・・・バラフコ−）層（ＢＣｆｆｉ）４・・・
・・・オーバーコー）４（ＱＣ層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、降伏点を有するウレタン樹脂と、平均粒径０．４μ
   ｍ以下の研磨材粒子とが磁性層に含有されていることを
   特徴とする磁気記録媒体。