JPH0576692B2

JPH0576692B2 -

Info

Publication number: JPH0576692B2
Application number: JP59131489A
Authority: JP
Inventors: Kunitsuna Sasaki; Tooru Myake; Yutaka Shimizu; Masaaki Nitsuta; Kazuo Nakamura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1993-10-25
Also published as: JPS619832A

Description

【発明の詳細な説明】

１産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。２従来技術一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー
樹脂等を含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥す
ることによつて製造される。こうした磁気記録媒体の磁性層のバインダー樹
脂として、ウレタン樹脂を使用することがよく知
られている。従来から公知のウレタン樹脂は、高
分子ジオールとジイソシアネートと鎖延長剤と
（必要に応じて使用する）架橋剤とから合成され
る。高分子ジオールとしては、アジピン酸、ブタ
ンジオール等から得られるポリエステルジオール
や、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジ
オールが挙げられ、ジイソシアネートとしてはジ
フエニルメタンジイソシアネート等が使用可能で
ある。また、鎖延長剤はエチレングリコール、ブ
タンジオール等からなつており、架橋剤はポリオ
ール類、ポリアミン類等であつてよい。しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、
柔軟性には優れていても、硬さが不足するために
ガイドピンや磁気ヘツド等との摺接に対して磁気
記録媒体の機械的強度が不良となり、しかも走行
性や粉落ちの面でも問題がある。３発明の目的本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機
械的強度、耐久性を有し、走行性に優れかつ粉落
ちも少ない磁気記録媒体を提供することにある。４発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、非磁性支持体上に塗膜が設け
られてなる磁気記録媒体において、前記塗膜は降
伏点を有さない第１のウレタン樹脂及び50〜600
Kg／cm²の応力範囲に降伏点を有する第２のウレタ
ン樹脂を少なくとも用いて構成され、前記第１の
ウレタン樹脂と第２のウレタン樹脂との割合が重
量比で９：１〜１：９であることを特徴とする磁
気記録媒体に係るものである。本発明によれば、バインダー樹脂成分の１つと
して、降伏点を有するウレタン樹脂を使用してい
るが、このウレタン樹脂は、第１図に曲線ａで示
す如き降伏点を有しないウレタン樹脂の特性に比
べ、曲線ｂで例示して示すように降伏点YPを有
するウレタン樹脂であつて、降伏点YPに至るま
では応力が加わつても伸びが非常に小さく、この
ためにウレタン樹脂に適度な硬さが付与され、か
つ降伏点YP以降は破壊することなく応力と共に
伸びる性質を示すものである。一方、このウレタ
ン樹脂と併用する他方のウレタン樹脂は、第１図
に曲線ａで例示した如くに応力によつて連続的に
伸びる柔軟な性質があり、これが層の適度な柔軟
性、結着力の付与に寄与している。従つて、本発明により、上記の両ウレタン樹脂
を併用すれば、適度な柔軟性を発揮させながら、
磁気記録媒体の機械的強度が向上して摺接時の摩
耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少なくなり、走行
性も著しく改善されることになる。特に、VTR
用の磁気テープではエツジ折れ等がなく、エツジ
近傍のコントロールトラツクを保持してその機能
を良好に発揮させることができる。上記降伏点
YPは、本発明のウレタン樹脂の性能にとつて重
要であり、50〜600Kg／cm²、望ましくは100〜560
Kg／cm²の応力範囲（第１図の例では約290Kg／cm²）
で降伏点が存在するのが大事である。降伏点が存
在する範囲が、応力50Kg／cm²未満では樹脂が柔か
くなり易く、600Kg／cm²を越えると樹脂が硬くな
り、もろくなり易い。本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れ
た性能を発揮するには、分子中に環状炭化水素残
基を有しているのがよい。この環状炭化水素残基
は飽和環状炭化水素残基であるのが好ましく、こ
れには２価又は１価のシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等、或いはこれらの誘導体（例えばメ
チル基等のアルキル基置換体、塩素原子等のハロ
ゲン置換体）からなるものが挙げられる。これら
の飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な
硬さを付与する点、及び原料入手性の面から望ま
しいものである。また、この環状炭化水素残基の
結合位置は、ウレタン樹脂分子の主鎖中であるの
がよいが、その側鎖に結合していてもよい。ま
た、ウレタン樹脂中での環状炭化水素残基をもつ
構成成分の量を変化させることにより、任意のガ
ラス転移点（Tg）をもつウレタン樹脂を得るこ
とができ、Tgとしては−30℃〜100℃、好ましく
は０℃〜90℃である。−30℃よりTgが低いと軟ら
かすぎて充分な膜強度を得にくし、また100℃よ
りTgが高いと膜がもろくなり易い。上記の両ウレタン樹脂は、その併用の効果を良
好に発揮する上で適切な配合比で層中に含有せし
めるのがよい。即ち、降伏点を有するウレタン樹
脂と降伏点を有しないウレタン樹脂との配合比は
重量比で９：１〜１：９がよい。この範囲を外れ
て、前者のウレタン樹脂が少なくなると従来のウ
レタン樹脂の柔かさのために層の硬さが不足し易
く、また前者のウレタン樹脂が多くなると２種類
の異なつたウレタン樹脂間での相溶性についての
問題が起り易い。本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールと
ポリイソシアネートとの反応によつて合成可能で
ある。この際、上記環状炭化水素残基を導入する
には、次の(1)〜(4)の方法を採用することができ
る。降伏点のないウレタン樹脂は、下記の方法に
おいて上記環状炭化水素残基のない出発原料の使
用によつて合成できる。 (1) ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料
となる多価アルコールとして、予め環状炭化水
素残基を有した多価アルコールを用いる方法。 (2) 上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸
（ジカルボン酸）として、予め環状炭化水素残
基を有したジカルボン酸を用いる方法。 (3) 上記(1)と(2)の多価アルコール及びジカルボン
酸をポリオールの原料に用いる方法。 (4) 上記(1)〜(3)のいずれかと併用して、或いは単
独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を
有した多価アルコールを用いる方法。例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法とし
て、１，４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン

【式】とアジピン酸（HOOC−（CH₂）₄−COOH）とから得られるポリ
エステルポリオールをメチレン−ビス−フエニル
イソシアネート

【化】でウレタン化する方法が挙げられる。この際、鎖
延長剤は上記の１，４−ジ−ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン又は他のジオール（例えばブタン−
１，４−ジオール）であつてよい。環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多
価アルコールは、上記した如くエチチレングリコ
ール構造の分子鎖中にシクロヘキシル基を有する
ものが使用可能であるが、そうした構造以外にも
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコールなどのグリコール類もしくは
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類もしくはこれ
らのグリコール類、又はその構造中に環状炭化水
素残基を有するものが使用できる。また、使用可
能な二塩基酸はフタル酸、二量化リノレイン酸、
アレイン酸等、又はこれらの分子中に環状炭化水
素残基を有するものも挙げられる。上記のポリオ
ールに代えて、ｓ−カプロラクタム、α−メチル
−１−カプロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロ
ラクタム、γ−プチロラクタム等のラクタム類か
ら合成されるラクトン系ポリエステルポリオー
ル；またはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、プチレンオキサイドなどから合成される
ポリエーテルポリオール等も使用してよい。これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンが合成され
る、これらの本発明に係るウレタン樹脂は通常は
主として、ポリイソシアネートとポリオールとの
反応で製造され、そして遊離イソシアネート基及
び／又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂
またはウレタンプレポリマーの形でも、あるいは
これらの反応性末端基を含有しないもの（例えば
ウレタンエラストマーの形）であつてもよい。また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した
多価アルコール（分子中に環状炭化水素残基を有
していてよいし、或いは有していなくてもよい。）
であつてよい。なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹
脂と共に、フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル
系共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する
場合に磁性粉の分散性が向上し、その機械的強度
が増大する。但、フエノキシ樹脂及び／又は塩化
ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが
これはポリウレタンの含有によつて防止でき、支
持体又は下地層との接着性が良好となる。使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式であらわされる。

【化】（但、ｎ82〜13）例えば、ユニオンカーバイド社製PKHC、
PKHH、PKHT等がある。また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、一般式：

【化】で表わされるものがある。この場合、

【化】におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前
者のユニツトについては95〜50モル％であり、後
者のユニツトについては５〜50モル％である。ま
た、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を
表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マ
レイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも１
種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重合度
は好ましくは100〜600であり、重合度が100未満
になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、600を
越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系
共重合体は、部分的に加水分解されていてもよ
い。塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩
化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、
「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）
が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解
された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオ
ンカーバイド社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレツクＡ」、
「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、「エスレ
ツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるが、これには、セル
ロースエーテル、セルロース無機酸エステル、セ
ルロース有機酸エステル等が使用できる。セルロ
ースエーテルとしては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等が使用できる。セルロース無機酸
エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セル
ロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、
セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、プロピオニルセルロース、ブリチルセ
ルロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の
中でニトロセルロースが好ましい。また、バインダー組成全体については、上述の
ウレタン樹脂と、その他の樹脂（フエノキシ樹脂
と塩化ビニル系共重合体等との合計量）との割合
は、重量比で90／10〜35／65であるのが望まし
く、85／15〜40／60が更に望ましいことが確認さ
れている。この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多
いと分散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多
くなると表面性不良となり易く、特に60重量％を
越えると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましく
なくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレ
タン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましく
はウレタン樹脂は15〜75重量％である。本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
型樹脂が使用されてもよい。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニル系共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体等が使用される。熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂等である。電子線照射硬化型樹脂
としては、不飽和プレポリマー、例えば無水マレ
イン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、ポリエ
ステルアクリルタイプ等が挙げられる。本発明の磁気記録媒体において、上記のウレタ
ン樹脂を含有した層中には、更にカーボンブラツ
クを添加してよい。このカーボンブラツクは導電
性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうした導電性カーボンブラツク
としては、例えばコロンビアカーボン社製のコン
ダクテツクス（Conductex）975（比表面積250
m²／ｇ、粒径24mμ）、コンダクテツクス900（比表
面積125m²／ｇ、粒径27mμ）、カボツト社製のバ
ルカン（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積254
m²／ｇ、粒径30mμ）、ラーベン1040、420、三菱
化成(株)製の＃44等がある。遮光用カーボンブラツ
クとしては、例えばコロンビアカーボン社製のラ
ーベン2000（比表面積190m²／ｇ、粒径18mμ）、
2100、1170、1000、三菱化成(株)の＃100、＃75、
＃40、＃35、＃30等が使用可能である。カーボン
ブラツクは20〜30mμ、好ましくは21〜29mμの粒
径を有しているのがよいが、その吸油量が90ml
（DBP）／100ｇ以上であるとストラクチヤー構
造をとり易く、より高い導電性を示す点で望まし
い。上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹
脂と、同残基を有しないウレタン樹脂をバインダ
ー樹脂として含む層は、例えば第２図に示すよう
に、支持体１の磁性層２であつてよい。磁性層２
とは反対側の面にBC層３が設けられている。
（BC層は設けてもよいし、また設けなくてもよ
い。）磁性層２に使用される磁性粉末、特に強磁
性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性
紛；Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−
Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合
金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、
Ni、Co等を主成分とするメタル磁性紛等各種の
強磁性紛が挙げられる。また、磁性層２には、公
知の潤滑剤（例えばパルミチン酸）をはじめ、公
知の分散剤（例えば紛レシチン）、研磨材（例え
ば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例えばグラフア
イト）等を添加してよい。なお、BC層３にも、上記ウレタン樹脂を含有
せしめてよい。また、BC層３含有せしめられる
非磁性紛としては、カーボンブラツク、酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロ
ム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、α−
Fe₂O₃、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒
化ホウ素、フツ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸
カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボン
ブラツク（特に導電性カーボンブラツク）およ
び／又は酸化チタンからなるものが挙げられる。
これらの非磁性粉をBC層に含有せしめれば、BC
層の表面を適度に荒らして（マツト化して）表面
性を改良でき、またカーボンブラツクの場合には
BC層に導電性を付与して帯電防止効果が得られ
る。カーボンブラツクと他の非磁性紛とを併用す
ると表面性改良（走行性の安定化）と導電性向上
の双方の効果が得られ、有利である。また、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい（以下同様）。また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn、等の金属、ガラス、BN、Siカーバ
イド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。なお、上記の磁性層、BC層の塗布形成時には、
各塗料中に架橋剤としての多官能イソシアネート
を所定量添加しておくのが望ましい。こうした架
橋剤としては、既述した多官能ポリイソシアネー
トの他、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、トリス−（ｐ−イソシアネートフエニル）チ
オホスフアイト、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート等が挙げられる。第３図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第２図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。このOC層４は、磁性層２を損傷等から保護す
るために設けられるが、そのために滑性が充分で
ある必要がある。そこで、OC層４のバインダー
樹脂として、上述の磁性層２に使用したウレタン
樹脂を（望ましくはフエノキシ樹脂および／また
は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用してよ
い。OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの
関連Ra≦0.01μm、Rmax≦0.13μmとするのがよ
い。この場合、支持体１の表面粗さをRa≦
0.01μm、Rmax≦0.13μmとし、平滑な支持体１
を用いるのが望ましい。第４図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられており、磁性
層２（更にはOC層４）には上述のウレタン樹脂
を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
ている。５実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散
させた後、この磁性塗料を1μmフイルターで濾過
後、多官能イソシアネート５部を添加し、リバー
スロールコータにて支持体上に5μm厚みに塗布し
てスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ幅にス
リツトしてビデオテープ（各実施例、比較例の番
号に対応する）とした。ただし表−１の第２欄以
後の数字は重量部を表わし、また第２欄以後の
「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

【表】

【表】上記の各例によるビデオテープについて次の測
定を行なつた。 RF出力： RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzでの
RF出力を測定し、100回再生後の、当初の出力に
対して低下している値を示した。（単位：dB）。スキユー値：画像再生時のタイミングのズレの大きさを表わ
すパラメーターで、100回再生後、基準信号
（CRT画面上を約64μsecで走査する信号）に対し
てどれだけズレるのかを測定し、値が小さい程、
ズレが小さく画像が乱れていないことを示す。ジツター値：メグロ・エレクトロニクス社製のVTRジツタ
ーメーター「MK−612A」を使用し、30℃、80
％RHの高温多湿下で走行回数０回、100回後の
各ジツターを測定した。それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に
示した。

【表】

【表】上記結果から、本発明に基いて磁性層に両ウレ
タン樹脂を含有せしめることによつて、テープ性
能が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図はウレタン樹脂の応力−伸び率の関係を示す
曲線図、第２図、第３図、第４図は各例による磁
気記録媒体の一部分の各拡大断面図である。なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BC層）、４
……オーバーコート層（OC層）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１非磁性支持体上に塗膜が設けられてなる磁気
記録媒体において、前記塗膜は降伏点を有さない
第１のウレタン樹脂及び50〜600Kg／cm²の応力範
囲に降伏点を有する第２のウレタン樹脂を少なく
とも用いて構成され、前記第１のウレタン樹脂と
第２のウレタン樹脂との割合が重量比で９：１〜
１：９であることを特徴とする磁気記録媒体。