JPH0533455B2

JPH0533455B2 -

Info

Publication number: JPH0533455B2
Application number: JP60018374A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Goto; Tetsuro Sunaga; Yasushi Nakano; Yoshitaka Yasufuku
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPS61177631A

Description

【発明の詳細な説明】

イ産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。ロ従来技術一般に、磁気テープ等の磁気記憶媒体は、磁性
粉、バインダー樹脂等からなる磁気塗料を支持体
上に塗布、乾燥することによつて製造される。こうした磁気記録媒体として、特公昭51−
37002号公報にみられるように、少なくとも表面
活性な微粉末カーボンブラツクを30PHR（バイン
ダー樹脂100重量部当り重量部）以上充填した樹
脂より成る増強バインダーを含むバインダー樹脂
中に磁性粉を分散して成る磁性層が、非磁性支持
体上に塗布されいる磁気記録媒体が知られてい
る。こうした磁性層の存在によつて、磁気ヘツドの
摩耗及び媒体表面の摩擦損傷を減少し、また帯電
防止に効果的となるとされているが、次の如き問
題が残されている。即ち、高密度化の要求が高ま
るにつれて、特に磁性粉としてBET値（比表面
積：後述）が30m²／ｇｒ以上、更には31m²／ｇｒ
以上のものを使用する場合、磁性層中のカーボン
ブラツクが多いとＳ／Ｎや出力が不十分になる。
例えば、ビデオテープの高品位のもので使用され
る31m²／ｇｒ以上の磁性粉を使用する場合、カー
ボンブラツクの量をどのようにするかは重要な因
子となることを本発明者は見出した。即ち、本発
明者は、上記の場合において特に好適なカーボン
ブラツク量をはじめて見出し、本発明に到達した
ものである。ハ発明の目的本発明の目的は、カーボンブラツク量の設定に
より、ヘツド摩耗や媒体表面の摩擦損傷を減少さ
せ、帯電防止性を良好にすのみならず、Ｓ／Ｎに
優れ、高出力が得られ、走行性にも優れた磁気記
録媒体を提供することにある。ニ発明の構成及びそ作用効果即ち、本発明は、BET値が30m²／ｇ以上の磁
性粉と、平均一次粒径が10〜30ｍμのカーボンブ
ラツクとが磁性層中に含まれてなり、前記カーボ
ンブラツクの含有量は前記磁性粉100重量部に対
して0.2〜２重量部であることを特徴とする磁気
記録媒体に係るものである。本発明によれば、磁性粉のBET値を30m²／ｇ
ｒ以上としているので、記録の高密度化、媒体の
高品位化を実現することができると同時に、こう
した高性能を保持しながらカーボンブラツク量を
0.2〜２部と特定範囲に選択しているので、高
Ｓ／Ｎ、高出力が得られ、しかも帯電防止能、走
行性、耐久性等に優れた媒体を提供することがで
きる。特に、カーボンブラツク量は、磁性粉のBET
値が31m²／ｇｒ以上、更には35m²／ｇｒ以上のと
きに重要であり、40m²／ｇｒ以上のときには特性
を著しく左右する非常に大きな因子となる。カー
ボンブラツク量は、磁性粉100部に対し０部であ
ると特に走行性が著しく不安定化するが、第１図
及び第２図に示す如く、本発明のように少なくと
も0.2部は含有せしめないとＳ／Ｎが非常に悪く
なること、及び２部より多いとＳ／Ｎや出力が不
良となつてしまう。従つてカーボンブラツク量は
磁性粉100部当り0.2〜２部とすることが必須不可
欠であり、更に0.5〜２部が望ましく、１〜1.8部
が更に望ましい。尚、本発明に於いて磁性粉はバ
インダー樹脂（後述）100部に対して25〜2000部
含有させればよい。なお、上記において、磁性層
の磁性粉のBET値を30m²／ｇｒ以上にして（好
ましくはその粒径をさらに小さくして）いるの
で、媒体の再生出力、Ｓ／Ｎ比を著しく向上させ
ることができると共に、出力を安定に得ることが
できる。この磁性粉の比表面積は必要以上に大き
くするとかえつて分散不良を生じるので、上限を
100m²／ｇｒとするのが望ましい。なお、上記に
おいて、「BET値」とは、単位重量あたりの表面
積をいい、平均粒子径とは全く異なつた物理量で
あり、例えば平均粒子は同一であつても、比表面
積が大きなものと、比表面積が小さいものが存在
する。比表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末
を250℃前後で30〜60分加熱処理しながら脱気し
て、該粉末に吸着されているものを除去し、その
後、測定装置に導入して、窒素の初期圧力を0.5
Kg／m²に設置し、窒素により液体窒素温度（−
195℃）で吸着測定を行なう（一般にB.E.T法と
称されている比表面積の測定方法。詳しくはJ.
Ame.Chem.Soc.60 309（1938）を参照）。この比
表面積（BET値）の測定装置には湯浅電池(株)な
らびに湯浅アイオニクス(株)の共同製造による「粉
粒体測定装置（カンターソープ）」を使用するこ
とができる。比表面積ならびにその測定方法につ
いての一般的な説明は「粉体の測定」（J.M.
DALLAVALLE，CLYDEORR Jr共著、弁田そ
の他訳；産業図書社刊）に詳しく述べられてお
り、また「化学便覧」（応用編、1170〜1171頁、
日本化学会編、丸善(株)昭和41年４月30日発行）に
も記載されている（なお前記「化学便覧」では、
比表面積を単に表面積（m²／ｇｒ）と記載してい
るが、本明細書における比表面積と同一のもので
ある。）。本発明の磁気記録媒体において磁性層のバイン
ダー樹脂として少なくともポリウレタンを使用で
きるが、これは、ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応によつて合成できる。使用可能なポリ
オールとしてはフタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、二量化ルノレイン酸、マレイン酸などの有
機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコールなどのグリコール類もしくはトリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリ
コール類および多価アルコール類の中から選ばれ
た任意の２種以上のポリオールとの反応によつて
合成されたポリエステルポリオール；または、ｓ
−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラク
タム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−プ
チロラクタム等のラクタム類から合成されるラク
トン系ポリエスルポリオール；またはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキ
サイドなどから合成されるポリエーテルポリオー
ル等が挙げられる。これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンや、ホスゲン
やジフエニルカーボネートでカーボネート化した
ポリカーボネートポリウレタンが合成される。これらのポリウレタンは通常は主として、ポリ
イソシアネートとポリオールとの反応で製造さ
れ、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒド
ロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタ
ンプレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応
性末端基を含有しないもの（例えばウレタンエラ
ストマーの形）であつてもよい。ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法は、硬化架橋方法等に
ついては公知であるので、その詳細な説明は省略
する。なお、本発明では、バインダー樹脂として上記
のポリウレタンと共に、フエノキシ樹脂及び／又
は塩化ビニル系共重合体も含有せしめれば、磁性
層に適用する場合に磁性粉の分散性が向上し、そ
の機械的強度が増大する。但、フエノキシ樹脂及
び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬く
なりすぎるがこれはポリウレタンの含有によつて
防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好と
なる。使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式で表わされる。例えば、ユニオンカーバイト社製のPKHC、
PKHH、PKHT等がある。また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、一般式：で表わされるものである。この場合、及び

【式】におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前
者のユニツトについては95〜50モル％であり、後
者のユニツトについては５〜50モル％である。ま
た、Ｘは塩化ビニルと共重合し得る単量体残基を
表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マ
レイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも１
種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重合度
は好ましくは100〜600であり、重合度が100未満
になると磁性層等が粘着性を帯び易く、600を越
えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共
重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。
塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビ
ニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）が
挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解され
た共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオンカ
ーバイト社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレツクＡ」、
「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、「エスレ
ツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるがこれには、セルロ
ースエーテル、セルロース無機酸エステル、セル
ロース有機酸エステル等が使用できる。セルロー
スエーテルとしては、メチルセルロース、エチル
セルロース等が使用できる。セルロース無機酸エ
ステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロ
ース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、プリチルセル
ロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中
でニトロセルロースが好ましい。また、バインダー組成全体については、上述の
ウレタン樹脂と、その他の樹脂（フエノキシ樹脂
と塩化ビニル系共重合体等との合計量）との割合
は、重量比で90／10〜40／60であるのが望まし
く、85／15〜45／55が更に望ましいことが確認さ
れている。この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多
いと分散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多
くなると表面性不良となり易く、特に60重量％を
越えると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましく
なくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレ
タン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましく
はウレタン樹脂は15〜75重量％である。本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
型樹脂が使用されてもよい。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体等が使用される。熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂等である。電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ等
が挙げられる。本発明の磁気記録媒体において、磁性層中に
は、磁性粉100部当り0.2〜２部のカーボンブラツ
ク、望ましくは平均一次粒径10〜30ｍμのカーボ
ンブラツクを添加する。このカーボンブラツクの
粒径は分散性の点で10ｍμ以上がよい。また、こ
のカーボンブラツクは、媒体の走行を安定化させ
る点で導電性のあるものが望ましいが、遮光性の
あるものも添加してよい。こうした導電性カーボ
ンブラツクとしては、例えばコロンビアカーボン
社製のコンダクテツクス（Conductex）975（比表
面積25m²／ｇ、粒径24ｍμ）、コンダクテツクス
900（比表面積125m²／ｇ、粒径27ｍμ）、コンダク
テツクス40−220（粒径20ｍμ）、コンダクテツク
スSC（粒径20ｍμ）、カボツト社製のバルカン
（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積254m²／ｇ、
粒径30ｍμ）、バルカンＰ（粒径20ｍμ）、ラーベ
ン1040、420、ブラツクパールズ2000（粒径15ｍ
μ）、三菱化成(株)製の＃44等がある。遮光用カー
ボンブラツクとしては、例えばコロンビアカーボ
ン社製のラーベン2000（比表面積190m²／ｇ、粒径
18ｍμ）、2100、1170、1000、三菱化成(株)製の
＃100、＃75、＃40、＃35、＃30等が使用可能で
ある。カーボンブラツクは、その吸油量が90ml
（DBP）／100ｇ以上であるとストラクチヤー構
造をとり易く、より高い導電性を示す点で望まし
い。ここでいう「平均一次粒径」は、電子顕微鏡
で直接選別的にカウントして測定しもよいし、粒
径分布から測定してもよい。また比表面積から球
形として算出することもできる。また他の公知の
方法を用いることもできる。詳しくは
「CARBON BLACK年鑑1984」（カーボンブラツ
ク協会刊）や「カーボンブラツク便覧」（カーボ
ンブラツク協会編）、及び「新実験化学講座第18
巻」（日本化学会編、昭和52年、丸善株式会社刊）
を参照できる。本発明の磁気記録媒体は、例えば第３図に示す
ように、支持体１上に磁性層２を有している。ま
た磁性層２とは反対側の面にBS層３が設けられ
ている。このBS層は設けられていてよいが、設
けなくてもよい。磁性層２に使用される強磁性粉
末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、
Fe₂O₃、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉；Fe、
Ni、Co、Fe−Ni−Co、Fe−Mn−Zn、Fe−Ni
−Zn、Fe−Co−Ni−Cr、Fe−Co−Ni−Ｐ、Co
−Ni等のFe、Ni、Co等を主成分とするメタル磁
性粉が挙げられる。この場合、鉄粒子中にコバル
トがドープされていたり、表面に被着されていて
もよい。磁性層２にはまた、グリセリンエステル
等の潤滑剤（例えばシリコーンオイル、グラフア
イト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
等）、研磨材（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤
（例えばグラフアイト）等を添加してもよい。 BC層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カル
シウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリ
ン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フツ化亜鉛、
二酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるも
の、好ましくはカーボンブラツク（特に導電性カ
ーボンブラツク）及び／又は酸化チタンからなる
ものが挙げられる。本発明により、磁性層に0.2
〜２部のカーボンブラツクを含有せしめるので、
BC層に使用する非磁性粉末はカーボンブラツク
がよい。また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例え
ばベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フ
タロシアニン系顔料等を添加してもよい。また、第３図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい（以下同様）。また支持体にコロナ放電処理
をほどこしてもよい。また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定
量添加しておくのが磁性層に強固にできる点で望
ましい。こうした架橋剤としては、既述した多官
能ポリイソシアネートの他、トリフエニルメタン
トリイソシアネート、トリスー（ｐ−イソシアネ
ートフエニル）チオホスフアイト、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート等があげられる、メ
チレンジイソシアネート系、トリレンジイソシア
ネート系がよい。なお、磁性層を電子線照射等で
硬化させるときは、イソシアネート化合物の添加
は省略してもよいが添加してあつてもよい。第４図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第３図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。このOC層４は、磁性層２を損傷等
から保護するために設けられるが、そのために滑
性が充分である必要がある。そこで、OC層４の
バインダー樹脂として、上述の磁性層２に使用し
たウレタン樹脂を（望ましくはフエノキシ樹脂及
び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
する。OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎと
の関連でRa≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとするの
がよい。この場合、支持体１の表面粗さをRa≦
0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとし、平滑な支持体１
を用いるのが望ましい。第５図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられており、OC層
４には上述のウレタン樹脂を主成分とするバイン
ダー樹脂が含有せしめられてよい。ホ実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。表−１に示す成分を分散させた後、この磁
性塗料を1μｍフイルターで濾過後、多官能イソ
シアネート５部を添加し、支持体上に5μｍ厚み
に塗布してスーパーカレンダーをかけ、１／２イ
ンチ幅にスリツトしてビデオテープ（各実施例、
比較番号に対応する）とした。ただし、表−１の
第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２欄
以後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わ
す。

【表】

【表】但し、実−５の欄の数値はBC層の組成分を示
し、かつこの実−５の媒体は実−３と同一組成の
磁性層に加えて上記BC層も有したものである。各テープについて次の測定を行なつた。クロマＳ／Ｎ：カラービデオノイズメーター
「Shibasoku925D／１」により測定した。ルミＳ／Ｎ：同上 RF出力： RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzでの
RF出力を測定し、100回再生後の、当初の出力に
対して低下している値を示した（単位：dB）。ジツター値：メグロ・エレクトロニクス社製のVTRジツタ
ーメーター「MK−612A」を使用し、30℃、80
％RHの高温多湿下で走行回数０回、100回後の
各ジツターを測定した。夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示し
た（但、比−１を０としたときの相対値を示す。）

【表】

【表】上記結果から、本発明に基づいて磁性層を構成
することによつて、テープ性能が著しく向上する
ことが判る。特に、BET値が30m²／ｇ以上の磁
性粉と併用するカーボンブラツクとして、平均一
次粒径が10〜30ｍμのカーボンブラツクを使用す
ることにより、テープ性能の顕著な向上が判る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図、第２図はカーボンブラツク量による特性変
化を示す各ブラフ、第３図、第４図、第５図は各
例による磁気記録媒体の一部分の各拡大断面図で
ある。なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BS層）、４
……オーバーコート層（OC層）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ BET値が30m²／ｇ以上の磁性粉と、平均一
次粒径が10〜30ｍμのカーボンブラツクとが磁性
層中に含まれてなり、前記カーボンブラツクの含
有量は前記磁性粉100重量部に対して0.2〜２重量
部であることを特徴とする磁気記録媒体。