JPH0576095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。 ロ 従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性
粉、バインダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体
上に塗布、乾燥することによつて製造される。 こうした磁気記録媒体において、磁性層には耐
久性向上のためにアルミナ等の非磁性研磨材粒子
が添加されるが、研磨材粒子の粒径については
種々の提案がなされている（特開昭49−115510
号、同52−45309号、特公昭54−14482号、特開昭
58−41437号、同57−162129号、同58−56227号、
同58−85931号公報等）。この場合、使用する研磨
材は１種類のみの場合と２種類併用の場合とに分
かれる。 ところが、１種類の研磨材粒子を用いた場合、
公知の粒度分布のものでは、粒子を大きくする
と、スチル耐久性は向上するがＳ／Ｎ比の低下、
ドロツプアウトの増加が起こる。粒子を小さくす
ると、Ｓ／Ｎ比、ドロツプアウトは良いが、スチ
ル耐久性が悪くなつてしまう。いずれにしても、
適切な粒径範囲は特に指定されていない。一方、
２種類併用の場合は、粒度分布がシヤープな研磨
材粒子を２種併用すると、スチル耐久性、Ｓ／Ｎ
比を共に良くする組合わせはあるが、粒度分布の
ピークが研磨材の種類によつて異なるために全体
としての粒径分布にバラツキが生じ易い。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、磁性層の表面平滑性を保持し
ながらＳ／Ｎ比に優れ、ドロツプアウトが少な
く、かつスチル耐久性の良好な磁気記録媒体を提
供することにある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、研磨材粒子を磁性層中に含有
した磁気記録媒体において、平均粒径が0.3〜
0.8μｍであり、かつ、1μｍより大きな粒径を有す
る割合が５〜30重量％である研磨材粒子が用いら
れてなることを特徴とする磁気記録媒体に係るも
のである。 本発明によれば、使用する研磨材粒子は従来の
ものより粒度分布が広く、0.3〜0.8μｍの範囲に
平均粒径が設定されると同時に1μｍ以上の粒子
を５〜30重量％含むものであるため、スチル耐久
性のみならず、Ｓ／Ｎ比及びドロツプアウトの点
でも充分な性能を示すようにコントロールするこ
とができる。しかも、適切な粒径範囲を選択して
いるので、磁性層の表面は平滑に保つことができ
る。 本発明において、使用する研磨材の平均粒径が
0.3μｍ未満であると全体として粒子が小さすぎて
充分なスチル耐久性が得られなくなり、また0.8μ
ｍを越えると粒子が大きすぎて表面平滑性が損な
われ、Ｓ／Ｎ比の劣化、ドロツプアウトの増加を
生じるので、平均粒径を0.3〜0.8μｍ（望ましく
は0.4〜0.7μｍ）に設定すべきである。また、研
磨材粒子の1μｍ以上のものが５重量％未満であ
るとウスチル耐久性が弱くなり、また30重量％を
越えるとＳ／Ｎ比が低下し、ドロツプアウトが多
くなり、ヘツド摩耗が増加する傾向があるので、
1μｍ以上の粒子の割合は５〜30重量％（望まし
くは５〜20重量％）とすべきである。尚、最大粒
径としては5.0μｍ程度であるのが好ましい。 ここで、「平均粒径」は電子顕微鏡で直接選別
的にカウントして測定してもよいし、粒径分布か
ら測定してもよい。また比表面積から球形として
算出することもできる。また他の公知の方法を用
いることもできる。詳しくは「CARBON
BLACK年鑑1984」（カーボンブラツク協会刊）
や「カーボンブラツク便覧」（カーボンブラツク
協会編）、及び「新実験化学講座第18巻」（日本化
学会編、昭和52年、丸善株式会社刊）を参照でき
る。 第１図には、研磨材粒子の粒径に対する累積重
量％が、実線（本発明）、破線（従来の粒径小の
もの）、一点鎖線（従来の粒径大のもの）につい
て夫々示されている。上記の「平均粒径」とは、
累積重量％が50％のときの粒径として定義され
る。磁気記録媒体の性能としては次の表−１の傾
向が確認されている。

【表】 また、本発明で使用する研磨材粒子は第２図に
実線で示す如く、粒径の異なる２種類を併用した
破線で示す従来例に比べて粒度分布がブロードで
あり、製品のバラツキが著しく減少している。こ
れに対し従来例では、Ａ粒子に併用するＢ粒子の
平均粒径及び添加量によつて特性が左右され易い
（即ち、各ピークＡ−Ｂ間に、対応する粒径の粒
子が存在しない領域が生じるので、Ｂ粒子の添加
の影響が直接的に出てしまう）。 本発明で使用しうる非磁性研磨材粒子として
は、α−Al₂O₃（コランダム）、人造コランダム、
溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、ダイヤ
モンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。
この研磨材の含有量は磁性粉に対して20重量％以
下が好ましい。 本発明の磁気記録媒体において磁性層のバイン
ダー樹脂として少なくともポリウレタンを使用で
きるが、これは、ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応によつて合成できる。使用可能なポリ
オールとしては、フタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸などの
有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール類もしくはトリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリ
コール類および多価アルコール類の中から選ばれ
た任意の２種以上のポリオールとの反応によつて
合成されたポリエステルポリオール；または、ｓ
−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラク
タム、ｓ−エチル−ｓ−カプロラクタム、γ−ブ
チロラクタム等のラクタム類から合成されるラク
トン系ポリエステルポリオール；またはエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなどから合成されるポリエーテルポリオ
ール等が挙げられる。 これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジンソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンや、ホスゲン
やジフエニルカーボネートでカーボネート化した
ポリカーボネートポリウレタンが合成される。こ
れらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソ
シアネートとポリオールとの反応で製造され、そ
して遊離イソシアネート基及び／又はヒドロキシ
ル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレ
ポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端
基を含有しないもの（例えばウレタンエラストマ
ーの形）であつてもよい。 ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては公知であるので、その詳細な説明は省略す
る。 なお、本発明では、バインダー樹脂として上記
のポリウレタンと共に、フエノキシ樹脂及び／又
は塩化ビニル系共重合体も含有せしめれば、磁性
層に適用する場合に磁性粉の分散性が向上し、そ
の機械的強度が増大する。但、フエノキシ樹脂及
び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬く
なりすぎるがこれはポリウレタンの含有によつて
防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好と
なる。 使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式で表わされる。

【化】 （但、ｌ82〜13） 例えば、ユニオンカーバイト社製のPKHC、
PKHH、PKHT等がある。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式：

【化】 で表わされるものがある。この場合、

【式】 におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前
者のユニツトについては95〜50モル％であり、後
者のユニツトについては５〜50モル％である。ま
た、Ｘは塩化ビニルと共重合し得る単量体残基を
表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マ
レイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも１
種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重合度
は好ましくは100〜600であり、重合度が100未満
になると磁性層等が粘着性を帯び易く、600を越
えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共
重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。
塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビ
ニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）が
挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解され
た共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオンカ
ーバイド社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレツクＡ」「エ
スレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、「エスレツク
Ｍ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。 また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるがこれには、セルロ
ースエーテル、セルロース無機酸エステル、セル
ロース有機酸エステル等が使用できる。セルロー
スエーテルとしては、メチルセルロース、エチル
セルロース等が使用できる。セルロース無機酸エ
ステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロ
ース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセル
ロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中
でニトロセルロースが好ましい。 また、バインダー組成全体については、上述の
ウレタン樹脂と、その他の樹脂（フエノキシ樹脂
と塩化ビニル系共重合体等との合計量）との割合
は、重量比で90／10〜40／60であるのが望まし
く、85／15〜45／55が更に望ましいことが確認さ
れている。この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多
いと分散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多
くなると表面性不良となり易く、特に60重量％を
越えると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましく
なくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレ
タン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましく
はウレタン樹脂は15〜75重量％である。 本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
型樹脂が使用されてもよい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態で200000以下の分子量であり、塗布乾燥
後には縮合、付加等の反応により分子量は無限大
のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹脂
が熱分解するまでの間に軟化または溶融しないも
のが好ましい。具体的には、例えばフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキツド樹脂等である。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ等
が挙げられる。 本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には
更にカーボンブラツクを磁性粉100重量部当り望
ましくは4.5重量部以下添加してよい。このカー
ボンブラツクは導電性のあるものが望ましいが、
遮光性のあるものも添加してよい。こうした導電
性カーボンブラツクとしては、例えばコロンビア
カーボン社製のコンダクテツクス（Conductex）
975（比表面積250m²／ｇ、粒径24ｍμ）、コンダク
テツクス900（比表面積125m²／ｇ、粒径27ｍμ）、
コンダクテツクス40−220（粒径20ｍμ）、コンダ
クテツクスSC（粒径20ｍμ）、カボツト社製のバ
ルカン（Cabot Vulcan）XC−72（比表面254
m²／ｇ、粒径30ｍμ）、バルカンＰ（粒径20ｍμ）、
ラーベン1040、420、ブラツクパールズ2000（粒径
15ｍμ）、三菱化成(株)製の＃44等がある。遮光用
カーボンブラツクとしては、例えばコロンビアカ
ーボン社製のラーベン2000（比表面積190m²／ｇ、
粒径18ｍμ）、2100、1170、1000、三菱化成(株)製
の＃100、＃75、＃40、＃35、＃30等が使用可能
である。カーボンブラツクは、その吸油量が90ml
（DBP）／100ｇ以上であるとストラクチヤー構
造をとり易く、より高い薄電性を示す点で望まし
い。 本発明の磁気記録媒体は、例えば第３図に示す
ように、支持体１上に磁性層２を有している。ま
た磁性層２とは反対側の面にBC層３が設けられ
ている。このBC層は設けられてよいが、設けな
くてもよい。磁性層２に使用される磁性粉末、特
に強磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性
粉；Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−
Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合
金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、
Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性粉が挙げられる。これらのうち、Co含有
酸化鉄やメタル磁性粉が望ましい。また、磁性粉
のBET値は25m²／ｇ以上、更には30m²／ｇ以上
の場合は効果著しい。磁性層２にはまた、潤滑剤
（例えばシリコーンオイル、グラフアイト、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数
12〜20の一塩基性脂肪酸（例えばステアリン酸）
と炭素原子数が13〜26個の一価のアルコールから
な脂肪酸エステル等）、帯電防止剤（例えばグラ
フアイト）等を添加してよい。 BC層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カル
シウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カリオ
ン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フツ化亜鉛、
二酸化モリブテン、炭酸カルシウム等からなるも
の、好ましくはカーボンブラツク（特に導電性カ
ーボンブラツク）及び／又は酸化チタンからなる
ものが挙げられる。 また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例え
ばベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フ
タロシアニン系顔料等を添加してもよい。 また、第３図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい（以下同様）。また支持体にコロナ放電処理
をほどこしてもよい。また、BC層３にも、本発
明に係る化合物を含有させてもよい。 また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。 なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定
量添加しておくのが磁性層を強固にできる点で望
ましい。こうした架橋剤としては、既述した多官
能ポリイソシアネートの他、トリフエニルメタン
トリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネ
ートフエニル）チオホスフアイト、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート等があげられる、メ
チレンジイソシアネート系、トリレンジイソシア
ネート系がよい。なお、磁性層を電子線照射等で
硬化させるときは、イソシアネート化合物の添加
は省略してもよいが添加してあつてもよい。 第４図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第３図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。このOC層４は、磁性層２を損傷等
から保護するために設けられるが、そのために滑
性が充分である必要がある。そこで、OC層４の
バインダー樹脂として、上述の磁性層２に使用し
たウレタン樹脂を（望ましくはフエノキシ樹脂及
び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
する。OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎと
の関連でRa≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとするの
がよい。この場合、支持体１の表面粗さをRa≦
0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとし、平滑な支持体１
を用いるのが望ましい。 第５図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられており、OC層
４には上述のウレタン樹脂を主成分とするバイン
ダー樹脂が含有せしめられてよい。 ホ 実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。但、以下において「部」は重量部を表わす。 実施例 １ 下記組成からなる磁性塗料を調整した。 Co含有γ−Fe₂O₃ 100部 ポリウレタン（日本ポリウレタン社製のＮ−
2304） 15部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社製
VAGH） 15部 ミリスチン酸 0.4部 ステアリン酸ブチル 0.4部 粉レシチン ２部 アルミナ（平均粒径0.4μｍ 1μｍ以上の粒子15％） ３部 カーボンブラツク ３部 メチルエチルケトン 150部 トルエン 150部 この組成物をボールミルで充分に撹拌混合し、
更に多官能イソシアネート（日本ポリウレタン社
製コロネートＬ）を３部添加した後、平均孔径
1μｍのフイルターで濾過した。得られた磁性塗
料を厚さ14μｍのポリエチレンテレフタレートベ
ースの表面に乾燥厚さ4μｍとなるように塗布し
た。 しかる後、スーパーカレンダロールで磁性層を
表面加工処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広
の磁性フイルムを得た。このフイルムを1/2イン
チ幅に切断し、ビデオ用の磁気テープを作成し
た。 実施例 ２ 実施例１の中で、アルミナとして平均粒径0.4μ
ｍ、1μｍ以上の粒子５％のものを用いた以外は
同様にして、磁気テープを作成した。 実施例 ３ 同じく、平均粒径0.6μｍ、1μｍ以上の粒子30％
のアルミナを用い、磁気テープを作成した。 比較例 １ 実施例１の中で、アルミナとして平均粒径0.3μ
ｍ、1μｍ以上の粒子２％のものを用い、同様に
して磁気テープを作成した。 比較例 ２ 同じく、平均粒径0.9μｍ、1μｍ以上の粒子20％
のアルミナを用い、磁気テープを作成した。 比較例 ３ 同じく、平均粒径0.6μｍ、1μｍ以上の粒子３％
のアルミナを用い、磁気テープを作成した。 比較例 ４ 実施例１におけるアルミナの代わりに、平均粒
径が0.2μｍのアルミナ1.5部と平均粒径が0.8μｍの
アルミナ1.5部とを用いて同様に行い、磁気テー
プを作成した。 各テープについて次の測定を行なつた。 クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーター
「Shibasoku925D／１」により測定した。 ルミＳ／Ｎ：同上。 ドロツプアウト： −20dB、15μsecの１分間の個数で示した。 静止画像寿命（スチル： 100％ホワイト信号を入力し、そのスチルモー
ドでのRF出力が初期値より1dB低下するまでの
時間を分単位で示す。値が大きい程磁気記録媒体
の耐久性、耐摩耗性が高い。 夫々のビデオテープの性能を表−２に示した。

【表】

【表】 この結果から、本発明に基いて、平均粒径0.3
〜0.8μｍで1μｍ以上の粒子が５〜30（重量）％の
研磨材を使用すれば、テープ性能が著しく向上す
ることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図、第２図は研磨材の粒径による累積重量％及
び頻度を夫々示すグラフ、第３図、第４図、第５
図は各例による磁気記録媒体の一部分の各拡大断
面図である。 なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BC層）、４
……オーバーコート層（OC層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 研磨材粒子を磁性層中に含有した磁気記録媒
   体において、平均粒径が0.3〜0.8μｍであり、か
   つ、1μｍより大きな粒径を有する割合が５〜30
   重量％である研磨材粒子が用いられてなることを
   特徴とする磁気記録媒体。