JPS61107532A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体において、磁性層への添加剤とし
てリン酸エステルを使用することが知られている。例え
ば特公昭４７−２６８８２号公報には、添加剤の１つと
してリン酸エステル系界面活性剤を使用することが示さ
れている。リン酸エステルの中で、磁気記録媒体の分野
でよく知られているものには、脂肪族アルコール又はア
ルキルフェノールに酸化エチレンが付加された化合物の
リン酸エステルがあるが、これは分散剤として使用され
ることが多く、次の（Ｉ）式で表わされるもので（但、
Ｘは水酸基又はＲ−ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−ｉ−で表わ
される基、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアルキル
フェニル基である。） この（１）式で表わされるリン酸エステルを使用した磁
気記録媒体は、例えば特公昭５９−２１０８７号、特開
昭５３−１５８０３号、特公昭５７−４４９７０号の各
公報に記載されている。

本発明者は、こうした公知のリン酸エステルについて種
々検討を加えた結果、次の如き問題点があることを見出
した。即ち、近年、高密度記録のン酸エステル等では、
出力やＳ／Ｎ比を充分に改善できないことが分った。即
ち、特にＶＨ３やベータ方式のようなビデオ方式、より
高密度の８ｎビデオ、高品位ビデオ、電子スチル記録、
高密度シート記録等にとって、従来のリン酸エステルを
磁性層に添加しても不充分な磁気記録再生特性しか得ら
れない。

ハ９発明の目的 本発明の目的は、高出力、高Ｓ／Ｎ比が得られ、かつ耐
熱性、耐久性等に優れた磁気記録媒体を提供することに
ある。

ニ１発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は下記一般式で表わさ
れる化合物が磁性層に含有されている磁気記録媒体であ
る。

一般式： （但、Ａは水酸基或いは一〇Ｍ　ＣＭはアルカリ金属）
で表わされる基、又は で表わされる基、ｎは１〜３０の実数である。）本発明
者は本発明に到達する過程で、次の如き新たな認識を得
た。従来のリン酸エステル、特に上述した（１）式のリ
ン酸エステルのうち芳香族系のものは専ら分散剤として
磁性粉の分散性を高めるという観点から、その分子内の
フェニル基にはアルキル基を置換導入してアルキルフェ
ニル基　　　　　　″としている。従って、同フェニル
基はアルキル基の如き置換基を有していないと、分散性
が悪くなるという強固な既成概念があった。しかしなが
ら、本発明者が検討を加えたところ、上記した分散性は
リン酸エステルそれ自体の物性のみで決められているに
すぎず、実際に磁性層に添加した場合には磁性層の各種
成分とのなじみや、磁性塗料中でのリン酸エステル分子
の挙動等については考察がなされてはいない。この点に
ついて、上記の従来のリン酸エステルは、分子内に存在
するアルキルフェニル基の置換アルキル基が立体障害を
生じたり或いは一定の運動を行なうために、磁性層中の
他の成分とのなじみが悪くなり、磁性層の耐久性等が低
下するものと考えられる。

これに対し、本発明の上記一般式の化合物（以下、「本
発明の化合物」と称する。）は、分子内に存在するフェ
ニル基には何ら置換基が導入されていないので、上記し
た如き現象が生じず、それ自体による分散性を充分に保
持しながら磁性層の耐久性（特にスチル耐久性）、耐熱
性等を向上させ、高出力、高Ｓ／Ｎ比を得ることができ
る。この場合、分子内のフェニル基は親油性や剛性（ｒ
ｉｇｉｄ）を示し、疎水性を呈する一方、分子内のエチ
レングリコール残基（＋ＣＨｚＣＨ２０＋−）は親水性
を呈するので、これら両基の比率を調整することによっ
て、適切なＨＬ　Ｂ　（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉ
ｐｏｐｈｉｌｉｃＢａｌａｎｃｅ　：親水性−親油性バ
ランス）を得ることができる。

本発明の化合物において、上記一般式中、磁性層中での
磁性粉の分散性を保持する上でｎ＝２〜２０の実数とす
べきであり、ｎ＝２〜２０とすれば更に分散性が良好と
なる。また、Ａが である場合は、ジエステル体となるが、使用に際しては
、このジエステル体とＡが水酸基であるモノエステル体
とを併用すれば好ましい特性の媒体が得られる。勿論、
モノエステル体とジエステル体とを夫々単独で使用して
もよい。また、上記一般式中のＡとして、−０Ｎａ、−
ＯＫ等を適用してよいが、この場合は磁性粉を本発明の
化合物で前処理した後に塗料中に添加するのがよい。

また、本発明の化合物において、上記一般式中のｎを選
択することによって、その化合物のＨＬＢを８〜１４と
するのが望ましい。即ち、ＨＬＢが８より小さいと親油
性が強くなり、また１４より大きいと親水性が強くなり
、いずれの場合も磁性塗料等の分散剤として分数不良や
分散経時安定性の面で好ましくないことがある。

本発明の化合物の磁性層中への添加量には適切な範囲が
あり、磁性粉１００重量部に対して１〜１０重量部がよ
く、２〜７重量部が更によい。添加量を１重量部以上と
することによって分散性、耐久性等を充分とし、層の表
面性を良くし、また１０重量部以下とすることによって
塗料の粘度を充分として膜厚の制御をし易くなる。

本発明の化合物の具体例は以下の通りであるが、これら
に限定されるものではない。

例示化合物　■ 例示化合物　■ 例示化合物　■ 例示化合物　■ 例示化合物　■ 及び／又はこのシリン酸エステル 例示化合物　■ 例示化合物　■ 例示化合物　■ 本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少なくともポリウレタンを使用できるが、これは
、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって合
成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル酸、
アジピン酸、二足化リルイン酸、マレイン酸などの有機
二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
グリコール類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、グリセリン、゛トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類も
しくはこれらのグリコール類および多価アルコール類の
中から選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応に
よって合成されたポリエステルポリオール；または、Ｓ
−カプロラクタム、ａ−メチル−１−カプロラクタム、
Ｓ−メチル−３−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
等のラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステル
ポリオール；またはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリ
エーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウ
レタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

なお、本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウ
レタンと共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系
共重合体も含有せしめれば、磁性１　　　　　層に適用
する場合に磁性粉の分散性が向上し、その機械的強度が
増大する。但、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系
共重合体のみでは層が硬くなりすぎるがこれはポリウレ
タンの含有によって防止でき、支持体又は下地層との接
着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重例えば、ユニオ
ンカーバイド社製のＰ　Ｋ　ＨＣ。

ＰＫＨＨ，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 における！及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５〜５０モル％であり、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化
ビニルと共重合し得名単量体残基を表わし、酢酸ビニル
、ビニルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より
選ばれた少なくとも１種を表わす。（４＋ｍ）として表
わされる重合度は好ましくは１００〜６００であり、重
合度が１００未満になると磁性層等が粘着性を帯び易く
、６００を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニ
ル系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れた共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイト社
製のｒＶＡＧＨＪ、ｒＶＹＨＨＪ、ｒＶＭｃＨＪ　、積
木化学■製の「エスレックＡ」「エスレックＡ−５」、
「エスレックＣ」、「エスレックＭ」、電気化学工業側
製の「デンカビニル１０００　Ｇ　Ｊ、「デンカビニル
１００ＯＷＪ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸
セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロース
、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等が使
用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロース
が好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０〜４０／６０であるのが望ましく、８５／１５〜４５
１５５が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、
またその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易く、
特に６０重量％を越えると塗膜物性が総合的にみてあま
り好ましくなくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、
ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ウレタン樹脂は１５〜７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０．０００〜２００，０００　、重合度が約
２００１　　　　〜２，０００程度のもので、例えばア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステル−スチレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブランクを添加してよい。このカーボンブランク
は導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうした導電性カーボンブランクとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテソクス
（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）９７５（比表面積２５０ｍ／ｇ
、粒径２４ｍ、ｃｚ）　、−７ンダクテソクス９００（
比表面積１２５ｍ／ｇ、粒径２７ｍμ）、カボット社製
のパルカン（Ｃａｂｏｔ　ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（比
表面積２５４ｍ／ｇ、粒径３０ｍμ）、ラーベン１０４
０．４２０、三菱化成■製の＃４４等がある。遮光用カ
ーボンブラックとしては、例えばコロンビアカーボン社
製のラーベン２０００　（比表面積１９０ｍ／ｇ、粒径
１Ｂｍμ）　、２１００．１１７０．１０００、三菱化
成■製の＃１００　、＃７５、＃４０、＃３５、＃３０
等が使用可能である。カーボンブランクは、その吸油量
が９０ｍ６　（ＤＢＰ）／１００　ｇ以上であるとスト
ラフチャー構造をとり易く、より高い導電性を示す点で
望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有している。また磁性層２とは
反対側の面に８０層３が設けられている。このＢＣ層は
設けられてよいが、設けなくてもよい。磁性層２に使用
される磁性粉末、特に強磁性粉末としては、７　　Ｆ　
ｅ　２０２　、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ２０３、Ｆｅ３Ｏ４、
ｃｏ含有Ｆｅｆｆ０４等の酸化鉄磁性粉；Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、
Ｆ　ｅ　−Ｎ　１−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ
合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆ
　ｅ　％Ｎ　ｌ　％　ＣＯ等を主成分とするメタル磁性
粉等各種の強磁性粉が挙げられる。これらのうち、ＣＯ
含有酸化鉄やメタル磁性粉が望ましい。また、磁性粉の
ＢＥＴ値は２５ｍ／ｇ以上、更には３０ｎ？／ｇ以上の
場合は本発明の化合物の添加効果が著しい。

磁性層２にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイル、
グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
、炭素原子数１２〜２０の一塩基性脂肪酸（例えばステ
アリン酸）と炭素原子数が１３〜２６個の一価のアルコ
ールからなる脂肪酸エステル等）研磨材（例えば溶融ア
ルミナ）、帯電防止剤（例えばグラファイト）等を添加
してよい。

８０層３に含有せしめられる非磁性粉としては、カーボ
ンブランク、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、
α−ＦｅｚＯ，、、タルク、カオリン、硫酸カルシウム
、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸カ
ルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラック
（特に導電性カーボンブラック）及び／又は酸化チタン
からなるものが挙げられる。

また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等を添加してもよい。

また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。ま
た支持体にコロナ放電処理をほどこしてもよい。また、
ＢＣＣ８４も、本発明に係る化合物を含有させてもよい
。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａβ、Ｚｎ
等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶器
等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料中に架橋
剤としての多官能イソシアネートを所定量添加しておく
のが望ましい。こうした架橋剤としては、既述した多官
能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル
）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート等があげられる、メチレンジイソシアネート系
、トリレンジイソシアネート系がよい。

第２図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。こ
の００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために設
けられるが、そのために滑性が充分である必要がある。

そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキシ
樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
する。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連
でＲａ≦Ｑ、Ｑｌ　ｐ　ｍ、　Ｒｍａｘ　５０．１３μ
ｍとするのがよい。この場合、支持体１の表面粗さをＲ
ａ≦０．０１μｍＳＲｍａｘ≦０．１３μｍとし、平滑
な支持体ｌを用いるのが望ましい。

第３図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられており、００層４には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗料を１μ
ｍフィルターで濾過後、多官能イソシアネート５部を添
加し、支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレン
ダーをかけ、１部２インチ幅にスリットしてビデオテー
プ（各実施例、比較番号に対応する）とした。ただし、
表−１の第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２
欄以後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

表−１ とのモノエステルとジエステルとの混合物上記の各列に
よるビデオテープについて次の測定を行なった。

クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーターｒ　Ｓ　ｈｉｂａｓｏｋｕ
９２５Ｄ／ＩＪにより測定した。

ルミＳ／Ｎ：同上。

ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨｚでのＲＦ
比出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：ｄＢ） １　　　　　　静止画像寿命： 静止画像が２ｄＢ低下するまでの時間を分単位で示す。

値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性が高い。

夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示した。

表−２ 但、実−１、実−２は、比−１の値をＯｄＢとしてクロ
マＳ／Ｎ、ルミＳ／Ｎ、ＲＦ出力を求めた。

実−３は、比−２の値をＯｄＢとしてクロマＳ／Ｎ、ル
ミＳ／Ｎ、ＲＦ出力を求めた。

上記結果から、本発明に基づいて磁性層に本発明の化合
物を添加することによって、テープ性能が著しく向上す
ることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図、第３図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
磁性層 ３・・・・バックコート層（ＢＣ層） ４・・・・オーバーコート層（００層）である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 （自発）　手続、？甫正書 昭和６１年１月２７日 １、事件の表示 昭和５９年　特許願第２２９５４７号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７１小西六写真工業株式会社４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされる化合物が磁性層に含有され
   ている磁気記録媒体。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛但、Ａは水酸基或いは−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で
   表わされる基、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基、ｎは１〜３０の実数である。｝