JPS619833A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂等を
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造される。

こうした磁気記録媒体において、磁性層等のバインダー
樹脂としてウレタン樹脂が一般に使用されている。従来
から公知のウレタン樹脂は、高分子ジオールとジイソシ
アネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用する）架橋剤
とから合成される。

高分子ジオールとしては、アジピン酸、ブタンジオール
等から得られるポリエステルジオールや、ポリエーテル
ジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられ、ジイ
ソシアネートとしてはジフェニルメタンジイソシアネー
ト等が使用可能である。

また、鎖延長剤はエチレングリコール、ブタンジオール
等からなっており、架橋剤はポリオール柚、ポリアミン
類等であってよい。

しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、柔軟性に
は優れていても、硬さが不足するためにガイドピンや磁
気へンド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械的強度
が不良となり、しがち走行性や粉落ちの面でも問題があ
る。

一方、磁気記録媒体において、例えば特開昭５８−１４
３２１号公報にみられるように、ジアミン化合物を磁性
層に含有した媒体が知られている。ジアミン化合物は優
れた分散剤であるが、磁性塗料の経時安定性が悪（、か
つ磁性層の表面性を悪くすることが多いという問題があ
る。

最近の磁気記録媒体においては、その発展に伴ない、単
に軟かいだけのウレタン樹脂やジアミンを磁性層等に含
有せしめる場合、媒体走行時の耐久性や、静止画像安定
性、層の表面性、再生出力等に問題点がある。

３、発明の目的 本発明の目的は、磁性層等に適度な柔軟性と共に充分な
機械的強度、耐久性が付与され、走行性に優れかつ磁性
粉の分散性、磁性層の表面性、静止画像耐久性等の向上
した磁気記録媒体を提供することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、降伏点を有するウ
レタン樹脂と、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で
表わされる各ジアミン化合物の少なくとも１種とが支持
体上の所定の層に含有されていることを特徴とするもの
である。

一般式（Ａ−１）： ＲＮ　Ｈ−ＣＨｚＣＨ２ＣＨｚ−Ｎ　Ｈ２一般式（Ａ−
２）： Ｒ−ＮＨ−ＣＨｘＣＨ２ＣＨλ−Ｎ＆・（Ｒ’Ｃ００Ｈ
）ｚ（但、上記各一般式中、 Ｒ及びｄは、互いに同一の若しくは異なる炭素原子数８
〜３０のアルキル基、ｎは４１〜２０（７）実数７？あ
邸。ン 本発明によれば、従来のウレタン樹脂とは根本的に異な
る、降伏点を有するウレタン樹脂を層中に含有せしめて
いることが極めて重要である。即ち、一般的なウレタン
樹脂は、第り図に曲線ａで示す物性を有していて柔軟性
には優れていても、硬さが不足するためにガイドビンや
磁気ヘッド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械的強
度が不良となり易く、しかも走行性や粉落ちの面でも問
題が住し易い。これに対し、本発明で使用するウレタン
樹脂は、第１図に曲線すで例示して示すような降伏点Ｙ
Ｐを有するウレタン樹脂であるから、降伏点ＹＰに至る
までは応力が加わっても伸びが非常に小さく、このため
にウレタン樹脂に適度な硬さが付与され、かつ降伏点Ｙ
Ｐ以降は破壊することなく応力と共に伸びる性質を示し
、バインダー樹脂としての柔軟性及び結着力も適度に有
せしめられる。この結果、磁気記録媒体の機械的強度が
向上して摺接時の摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少な
くなり、走行性も著しく改善されることになる。特に、
ＶＴＲ用の磁気テープではエツジ折れ等がなく、エツジ
ｌ近傍のコントロールトランクを保持してその機能を良
好に発揮させることができる。上記降伏点ＹＰは、ウレ
タン樹脂の性能にとって重要であり、５０〜６００　ｋ
ｇ　／　ｃＪ、望ましくは１００〜５６０　ｋｇ　／　
ｃｎｌの応力範囲（第１図の例では約２９０　ｋｇ／ｃ
ｆｌｌ）で降伏点が存在するのが望ましい。降伏点が存
在する範囲が、応力５０　ｋｇ　／　ｃｔａ以上とすれ
ば樹脂が柔かくなりすぎるのを防ぎ、６００１（ｇ　、
／−以下とすれば樹脂が硬くなってもろくなるのを防止
できる。

降伏点を有する上記ウレタン樹脂は、上記の優れた性能
を発揮するには、分子中に環状炭化水素残基を有してい
るのがよい。この環状炭化水素状残基は飽和環状炭化水
素残基であるのが好ましく、これには２価又は１価のシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等、或いはこれらの
誘導体（例えばメチル基等のアルキル基置換体、塩素原
子等のハロゲン置換体）からなるものが挙げられる。こ
れらの飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な硬
さを付与する点、及び原料入手性の面から望ましいもの
である。また、この環状炭化水素残基の結合位置は、ウ
レタン樹脂分子の主鎖中であ°るのがよいが、その側鎖
に結合していてもよい。また、ウレタン樹脂中での環状
炭化水素残基をもつ構成成分の量を変化させることによ
り、任意のガラス転移点（Ｔｇ）をもつウレタン樹脂を
得ることができ、Ｔ、としては−３０℃〜１００　”ｃ
、好ましくは０℃〜９０℃である。Ｔｇを一３０℃以上
とすれば、樹脂が柔かくなる（Ｔｇ＜−３０℃）ことに
よる膜強度の低下を防止し、また１００℃以下とすれば
、膜が必要以上に硬くてもろくなるのを防止できる。

更に、本発明によれば、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ
−２）のジアミン化合物によって、優れた磁性粉分散性
を発揮させることができる。しかるものである。

本発明において使用する上記ジアミン化合物の一般式に
おいて、Ｒ及びａの炭素−原子数は共に８〜３０とすべ
きであるが、８以上とするのがバインダーとのなじみを
よくしたり、磁性層中での移動を防止したりする点で望
ましく、また３０以下とするのがアミノ基やイミノ基の
適度の親が性を維持できる点で望ましい。

上記ジアミン化合物としては、例えばデュオミン（Ｄｕ
ｏｍｅｅｎ　　：ライオンアクゾ社製）と称されるが挙
げられ、なかでもデュオミンＴ、デュオミンＴＤＯが特
に望ましい。

また、上記ジアミン化合物の含有量には適切な範囲があ
り、磁性粉等１００重量部に対して１．５〜８重量部が
よ＜、２．５〜６重量部が更によい。この含有量を１．
５重量部以上とすることによって分散を充分に行なえ、
また、８重量部以下とすることによって磁性層の膜強度
を大きく保持できる。

これら（Ａ−１）や（Ａ−２）の化合物は、前記降伏点
をもつウレタン樹脂を併用した場合におとしたときに膜
強度が強固で、走行性の安定した媒体が得られる。

次に、本発明による磁気記録媒体を更に詳細に説明する
。

バインダー樹脂として使用する上記ウレタン樹脂はポリ
オールとポリイソシアネートとの反応によって合成可能
である。この際、上記環状炭化水素残基を導入するには
、次の（１）〜（４）の方法を採用することができる。

（１）、ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料と
なる多価アルコールとして、予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

（２）、上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸（ジ
カルボン酸）として、予め環状炭化水素残基を有したジ
カルボン酸を用いる方法。

（３）、上記（１）と（２）の多価アルコール及びジカ
ルボン酸をポリオールの原料に用いる方法。

（４）、上記ｆｌ）〜（３）のいずれかと併用して、或
いは単独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法として、１，
４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサン とアジピン酸（ＨＯＱＣ（ＣＨｚ）４　　Ｃ００Ｈ）と
から得られるポリエステルポリオールをメチレン−ビス
−フェニルイソシアネート でウレタン化する方法が挙げられる。この際、鎖延長剤
は上記の１．４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
又は他のジオール（例えばブタン−１，４−ジオール）
であってよい。

環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多価アルコ
ールは、上記した如くエチレングリコール構造の分子鎮
中にシクロへキシル基を有するものが使用可能であるが
、そうした構造以外にもう。

ロピレングリコール、フ゛チレングリコール、ジコニチ
レングリコールなどのグリコール類もしくはトルメチロ
ールプロパン、　　　　　　　　　　　グリセリン、ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエス
リトールなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリ
コール類、又はその構造中に環状炭化水素残基を有する
ものが使用できる。また、使用可能な二塩基酸はフタル
酸、二重化リルイン酸、マレイン酸等、又はこれらの分
子中に環状炭化水素残基を有するものも挙げられる。上
記のポリオールに代えて、Ｓ−カプロラクタム、α−メ
チル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−３−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から合成さ
れるラクトン系ポリエステルポリオール；またはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどから合成されるポリエーテルポリオール等も使
用してよい。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジキソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される、これらの本発明に係るウレタン樹脂は通
常は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの反
応で製造され、そして遊離イソシアネート基及び／又は
ヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタン
プレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基
を含有しないものく例えばウレタンエラストマーの形）
であってもよい。

また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した多価アル
コール（分子中に環状炭化水素残基を有していてよいし
、或いは有していなくてもよい。）であってよい。

なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹脂と共に
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体も含
有せしめれば、磁性層に通用する場合に磁性粉の分散性
が向上し、その機械的強度が増大する。但、フェノキシ
樹脂及び／又は塩イヒビニル系共重合体のみでは層が硬
くなりすぎるが、これはポリウレタンの含有によって防
止でき、支持体又は下地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる・重例えば、ユニ
オンカーバイド社製のＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨ，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体で表わさ
れるものがある。　この場合、におけるβ及びｍがら導
き出されるモル比は、前者のユニットについては９５〜
５０モル％であり、後者のユニットについては５〜５０
モル％である。また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単
量体残基を表ｔ）Ｌ、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
無水マレイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも１
種を表わす。（／＋ｍ）として表わされる重合度が１０
０未満になると磁性層等が粘着性を帯びゃす＜　、６０
０を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共
重合体は、部分的に加水分解されてイテモヨイ。塩化ビ
ニル系共重合体として、好マしくは塩化ビニル−酢酸ビ
ニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニ
ルを含んだ共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体が好ましい。上記の塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニ
オンカーバイド社製のｒＶＡＧＨＪ、ｒＶＹＨＨＪ、「
ＶＭｃＨＪ　、積木化学特製の「エスレソクＡ」、「エ
スレソクＡ−５」、「エスレソクＣ」、「エスレソクＭ
」、電気化学工業■製の「デンカビニル１００ＯＧＪ、
［デンカビニル１００ＯＷＪ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸
セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロース
、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等が使
用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロース
が好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０〜４０／６０であるのが望ましく、８５／１５〜４５
１５５が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易（、
またその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易く、
特に６０重量％を越えると塗膜物性が総合的にみてあま
り好ましくなくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、
ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ウレタン樹脂は１５〜７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する磁性層のバインダー樹
脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、反応型樹脂、電子照射硬化型樹脂が使用されて
もよい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２．０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。電子線照射硬
化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、例えば無水マ
レイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、ポリエステ
ルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、上記のウレタン樹脂を
含有した層中には、更にカーボンブランクを添加してよ
い。このカーボンブランクは導電性のあるものが望まし
いが、遮光性のあるものも添加してよい。こうした導電
性カーボンブランクとしては、例えばコロンビアカーボ
ン社製のコンダクテソクス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）　
９７５　　（比表面積１２５ｒｄ／ｇ、粒径２７ｍμ）
、カボソト社製のハルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ
）Ｘ　Ｃ−７２（比表面積２５４ｒｒｆ／ｇ、粒径３０
ｍμ）、ラーベン１０４０．４２０、三菱化成側型の＃
４４等がある。遮光性カーボンブランクとしては、例え
ばコロンビアカーボン社製のラーヘ７２０００　（比表
面積１９０％／ｇ、粒径１８ｍμ）　、２１００゜１１
７０．１０００、三菱化成■製（７）＃１００　、　＃
７５、＃４ｏ、＃３５、＃３０等が使用可能である。カ
ーボンブランクは２０〜３０ｍμ好ましくは２１〜２９
ｍμの粒径を有しているのがよいが、その吸油量が９Ｑ
ｍｊ！（ＤＢＰ）／１００　ｇ以上であるとストラフチ
ャー構造をとり易く、より高い導電性を示す点で望まし
い。

上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂等をバ
インダー樹脂として含む層は、例えば第２図に示すよう
に、支持体１の磁性層２である。

また磁性層２とは反対側の面にＢＣＮ３が設けられてい
る。ＢＣＣ２０必要に応じて設けられるが、走行性、Ｓ
／Ｎ等の改善のためには設けることは好ましい。磁性層
２に使用される磁性粉末、特に強磁性粉末としては、γ
−Ｆｅλ０う、ｃｏ含含有−Ｆ　ｅｉｏｓ、Ｆ　ｅ３０
４、Ｃｏ含有Ｆ　ｅａ０４の酸化鉄磁性粉；Ｆｅ、Ｎｉ
、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ　　Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合
金、Ｆｅ−Ｎｉ　−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ
合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性粉が挙げられる。

磁性Ｎ２にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイル、
グラファイト、二硫化モリブデンニ硫化の一価のアルコ
ールから成る脂際エステル等）、研磨剤（例えば熔融ア
ルミナ）、帯電防止剤（例えばグラファイト）等を添加
してよい。

ＢＣＣ２０は、上記の降伏点を有するウレタン樹脂をバ
インダー樹脂として含有せしめられてよいし、或いは一
般のウレタン樹脂を用いてもよい。

また、ＢＣＣ２０含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブランク、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、炭素珪素、炭化亜鉛、二酸化モリ
ブデン、炭酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカ
ーボンブランク（特に導電性カーボンブランク）および
／又は酸化チタンからなるものが挙げられる。

また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシテ累顔料
等を添加してもよい。

また、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレ゛ンテレフ
タレー１〜、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａｌ、
Ｚｎ等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｔカーバイド、磁気、
陶器等のセラミックなどが利用される。

なお、上記の磁性層の塗布形成時には、塗料中に架橋剤
としての多官能イソシアネートを所定量添加しておくの
が望ましい。こうした架橋橋としては、既述した多官能
ポリシソシアネートの他、トルフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス−＜ｐ−イソシアネートフェニル）
チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート等が挙げられるが、メチレンジイソシアネート系
、トリレンジイソシアネート系がよい。

第３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第２
図の媒体の磁性層２に００層４が設けられている。この
００層４のバインダー樹脂として上記の降伏点を有する
ウレタン樹脂を用いることができる。この００層４は、
磁性層２を損傷等から保護するために設けられるが、そ
のために滑性が充分である必要がある。００層４の表面
粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連でＲａ≦０．０１μｍ
　。

Ｒｍａｘ≦０．１３μｍとするのがよい。この場合、支
持体１の表面粗さをＲａ≦０．ＯＩＪＩｍ　、Ｒｍａｘ
≦０．１３μｍとし、平滑な支持体１を用いるのが望ま
しい。

第４図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられている。

５、実施例 以下、本発明の具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しろる。

下記表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散させ
た後、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過後、多官
能イソシアネート５部を添加し、リバースロールコータ
にて支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレンダ
ーをかけ、１／２インチ幅にスリットしてビデオテープ
（各実施例、比較例の番号に対応する）とした。ただし
表−１の第２欄以後の数字は重量部表わし、また第２Ｓ
以後の１実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

（以下、余白次頁へ続く） 表−１ 上記の各側によるビデオテープについて次の測定を行な
った。

クロマＳ／Ｎ　： カラービデオノイズメーターｒｓｈ逼ｂａｓｏｋｕ９２
５Ｄ／ＩＪにより測定した。

ルミＳ／Ｎ： 同上。

ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨｚでのＲＦ
比出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：ｄＢ）。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に示した （以下、余白次頁へ続く） 表−２ 但、実−１をＯｄＢとして比−１のクロマＳ／Ｎ、ＲＦ
比出力求めた。

実−２をＯｄＢとして比−２のクロマＳ／Ｎ、ＲＦ比出
力求めた。

上記結果から、本発明に基いて磁性層に降伏点を有する
ウレタン樹脂とジアミン化合物とを含有せしめることに
よって、テープ性能が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図はウ
レタン樹脂の応カー伸び率の関係をｊの一部分の各拡大
断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・磁性層３・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・バックコート層（
ＢＣ層）４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・オーバーコート層（００層）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、降伏点を有するウレタン樹脂と、下記一般式（Ａ−
   １）又は（Ａ−２）で表わされる各ジアミン化合物の少
   なくとも１種とが支持体上の所定の層に含有されている
   ことを特徴とする磁気記録媒体。 一般式（Ａ−１）： Ｒ−ＮＨ＿２−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＮＨ＿２一
   般式（Ａ−２）： Ｒ−ＮＨ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＮＨ＿２・（Ｒ
   ′ＣＯＯＨ）＿２（但、上記各一般式中、 Ｒ及びＲ′は、互いに同一の若しくは異なる炭素原子数
   ８〜３０のアルキル基、ｎは１〜２０の実数である。）