JPS619826A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂等を
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造される。

こうした磁気記録媒体において、磁性層等のバインダー
樹脂として、ウレタン樹脂を使用することがよく知られ
ている。従来から公知のウレタン樹脂は、高分子ジオー
ルとジイソシアネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用
する）架橋剤とから合成される。高分子ジオールとして
は、アジピン酸、ブタンジオール等から得られるポリエ
ステルジオールや、ポリエーテルジオール、ポリカーボ
ネートジオールが挙げられ、ジイソシアネートとしては
ジフェニルメタンジイソシアネート等が使用可能である
。また、鎖延長剤はエチレングリコール、ブタンジオー
ル等からなっており、架橋剤はポリオール類、ポリアミ
ン類等であってよい。

しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、柔軟性に
は優れていても、硬さが不足するためにガイドピンや磁
気ヘッド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械的強度
が不良となり、しかも走行性や粉落ちの面でも問題があ
る。

３、発明の目的 本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機械的強度
、耐久性を有し、走行性に優れかつ粉落ちも少なく、再
生出力特性の良い磁気記録媒体を提供することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、降伏点を有するウ
レタン樹脂と、塩化ビニル系共重合体及びフェノキシ樹
脂の少なくとも一方と、比表面積がＢ　Ｅ、Ｔ値で３０
ｒｎ’／ｇｐ以上である磁性粒子とが磁性層に含有され
ていることを特徴とするものである。

本発明によれば、磁性層のバインダー樹脂成分として、
降伏点を有するウレタン樹脂を使用しているが、このウ
レタン樹脂は、第１図に曲線ａで示す従来のウレタン樹
脂の特性に比べ、曲線すで例示して示すように降伏点Ｙ
Ｐを有するウレタン樹脂であって、降伏点ＹＰに至るま
では応力が加わっても伸びが非常に小さく、このために
ウレタン樹脂に適度な硬さが付与され、かつ降伏点ＹＰ
以降は破壊することな（応力と共に伸びる性質を示す。

従って、磁気記録媒体の機械的強度が向上して摺接時の
摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少なくなり、走行性も
著しく改善されることになる。

特に、ＶＴＲ用の磁気テープではエツジ折れ等がなく、
エツジ、近傍のコントロールトラックを保持してその機
能を良好に発揮させることができる。

上記降伏点−ＹＰは、本発明のウレタン樹脂の性能にと
って重要であり、５０〜６００　ｋｇ／ｃＪ、望ましく
は１００〜５６０　ｋｇ／−の応力範囲（第１図の例で
は約２９０　ｋｇ／ｃｄ）で降伏点が存在するのが望ま
しい。

降伏点が存在する範囲が、応力５０瞼／−以上とすれば
樹脂が柔かくなり易＜　、６００　ｋｇ／−を越えると
樹脂が硬り、もろくなり易い。

しかも、本発明によれば、磁性層の硬さ及び磁性粉の分
散性を増すために上記の塩化ビニル系共重合体（特に塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体：塩ビー酢ビ共重合体）
及び／又はフェノキシ樹脂を他のバインダー樹脂成分と
して含有せしめているので、磁性層の強度が更に向上し
たものとなっ及び／又はフェノキシ樹脂の量は従来知ら
れているものよりも少なくすることができる。従って、
塩化ビニル系共重合体及び／又はフェノキシ樹脂の量が
多いことによる磁性層の跪酊化、クランクの発生等をな
くす譜ことができる。

このためには、上記降伏点を有するウレタン樹脂と、塩
ｌ化ビニル系共重合体及び／又はフェノキシ樹脂との配
合比は重量比で３０　：　７０〜８０　：　２０が望ま
しく　、３５　：　６５〜７５　：　２５が更によい。

第２図に示すように、この範囲を外れて、ウレタン樹脂
が少なくなると磁性層が脆弱化し、またウレタン樹脂が
多くなると磁性層の強度が不足し易い。いずた）が低下
し易い。

更に、本発明によれば、磁性層の磁性粉の表面積を３０
ｒｎ”／ｇｒ以上にして（好ましくはその粒径をさらに
小さくして）いるので、媒体の再生出力、Ｓ／Ｎ比を著
しく向上させみことができる。この磁性粉の比表面積は
必要以上に大きくすると却って分散不良を生じるので、
上限を１’００　ｒｒｉ”／ｇｒとするのが望ましい。

なお、上記において、「比表面積」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比
表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を２５０℃前後
で３０〜６０分加熱処理しなから脱気して、該粉末に吸
着されているものを除去し、その後、測定装置に導入し
て、窒素の初期圧力を０．５　ｋｇ／　／　ｒｎ’に設
定し、窒素により液体窒素温度（−１９５°Ｃ）で吸着
測定を行なう（一般にＢ、　Ｅ、　Ｔ法と称されている
比表面積の測定方法。詳しくはＪ、Ａｍｅ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、　６０　３０９　　（１９３８）を参照）。こ
の比表面積（ＢＥＴ値）の測定装置には、湯銭電池■な
らびに湯銭アイオニクス■の共同製造による「粉粒体測
定装置（カンタ−ソープ）」を使用することができる。

比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説明
は「粉体の測定Ｊ　　（Ｊ、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ
、ＣＬＹＤＥＯＲＲＪｒ　　共著、弁田日本化学全編、
丸善■昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている
ｊ。（なお前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面
積（♂／ｇｒ）と記載しているが、本明細書における比
表面積と同一のものである。） 本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れた性能を
発揮するには、分子中に環状炭化水素残基を有している
のがよい。この環状炭化水素残基は飽和環状炭化水素残
基であるのが好ましく、これには２価又は１価のシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等、或いはこれらの誘導
体（例えばメチル基等のアルキル基置換体、塩素原子等
のハロゲン置換体）からなるものが挙げられる。これら
の飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な硬さを
付与する点、及び原料入手性の面から望ましいものであ
る。また、この環状炭化水素残基の結合位置は、ウレタ
ン樹脂分子の主鎖中であるのがよいが、その側鎖に結合
していてもよい。また、ウレタン樹脂中での環状炭化水
素残基をもつ構成成分の量を変化させることにより、任
意のガラス転移点（Ｔｇ）をもつウレタン樹脂を得るこ
とができ、Ｔｇとしては一３０℃〜１００℃、好ましく
は０℃〜９０℃である。−３０℃よりＴｇが低いと軟か
すぎて充分な膜強度を得にくく、また１００℃よりＴｇ
が高いと膜がもろくなり易い。

本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成可能である。この際、
上記環状炭化水素残基を導入するには、次の（１１〜（
４）゛の方法を採用することができる。

［１）、ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料と
なる多価アルコールとして、予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

（２）、上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸（ジ
カルボン酸）として、予め環状炭化水素残基を有したジ
カルボン酸を用いる方法。

（３）、上記（１）と（２）の多価アルコール及びジカ
ルボン酸をポリオールの原料に用いる方法。

（４）、上記（１１〜（３）のいずれかと併用して、或
いは単独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法として、１．
４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサン とアジピン酸（ＨＯＯＣ−（Ｃ鳴−ＣＯＯＨ）とから得
られるポリエステルポリオールをメチレン−ビス−フェ
ニルイソシアネート でウレタン化する方法が挙げられる。この際、鎖延長剤
は上記の１，４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
又は他のジオール（例えばブタン−１，４−ジオール）
であってよい。

環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多価アルコ
ールは、上記した如くエチレングリコール構造の分子鎖
中にシクロヘキシル基を有するものが使用可能であるが
、そうした構造以外にもプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール
類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、　　　　　　　　　　　　トリメチロ
ールエタン、ペンタエスリトールなどの多価アルコール
類もしくはこれらのグリコール類、又はその構造中に環
状炭化水素残基を有するものが使用できる。また、使用
可能な二塩基酸はフタル酸、二重化リルイン酸、マレイ
ン酸等、又はこれらの分子中に環状炭化水素残基を有す
るものも挙げられる。上記のポリオールに代えて、Ｓ−
カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ
−メチル−３−カプロラクタム、Ｔ−ブチロラクタム等
のラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポ
リオール；またはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエ
ーテルポリオール等も使用してよい。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジキソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される、これらの本発明に係るウレタン樹脂は通
常は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの反
応で製造され、そして遊離イソシアネート基及び／又は
ヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタン
プレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基
を含有しないもの（例えばウレタンエラストマー〇形）
であってもよい。

また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した多価アル
コール（分子中に環状炭化水素残基を有していてよいし
、或いは有していなくてもよい。）であってよい。

なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹脂と共に
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体も含
有せしめているので、磁性粉の分散性が向上し、その機
械的強度が増大する。但、フェノキシ樹脂及び／又は塩
化ビニル系共重合体のみでは層が硬（なりすぎるが、こ
れはポリウレタンの含有によって防止でき、支持体又は
下地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重（但、ｎ＝８２
〜１３） 例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨ，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 で表わされるものがある。　この場合、ット における！及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５〜５０モル％であり、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化
ビニルと共重合しうる単量体残基を表わし、酢酸ビニル
、ビニルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より
選ばれた少なくとも１種を表わす。（ｎ＋ｍ）として表
わされる重合度は好ましくは１００〜６００であり、重
合度が１００未満になると磁性層等が粘着性を帯びやす
＜　、６００を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化
ビニル系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよ
い。塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニ
ル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル
−酢酸ビニルを含んだ共重合体」という。）が挙げられ
る。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−無水マレイン酸の各共重合体等が挙げ
られ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部
分加水分解された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオン
カーバイド社製の「ＶＡＧＨ」、「■・ＹＨＨＪ、ｒＶ
ＭｃＨＪ　、積木化学■製の「エスレソクＡ」、「エス
レソクＡ−５Ｊ、ｒエスレソクＣ」、「エスレソクＭ」
、電気化学工業■製の「デンカビニル１０００　Ｇ　Ｊ
、［デンカビニル１００ＯＷＪ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるが、これには、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等が使用できる。セル
ロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫
酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、
セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロー
ス、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等が
使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロー
スが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子照射硬化型樹脂が使用されてもよ
い。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００．０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または熔融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。電子線照射硬
化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、例えば無水マ
レイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、ポリエステ
ルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブランクを添加してよい。このカーボンブランク
は導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうした導電性カーボンブランクとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテソクス
（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）９７５（比表面積２５Ｏｎｆ
／ｇ、粒径２４ｍμ）　、：ｌンダクテソクス９００（
比表面積１２５ｍ／ｇ、粒径２７ｍμ）、カボソト社製
のパルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（
比表面積２５４ｎｆ／ｇ、粒径３０ｍｕ）、ラーベン１
０４０．４２０、三菱化成■製の＃４４等がある。遮光
性カーボンブランクとしては、例えばコロンビアカーボ
ン社製のラーベン２０００　（比表面積１９０％／ｇ、
粒径１Ｂｍμ）　、２１００．１１７０．１０００、三
菱化成■製の＃１００　、＃７５、＃４０、＃３５、＃
３０等が使用可能である。カーボンブランクは２０〜３
０ｍμ好ましくは２１〜２９ｍμの粒径を有しているの
がよいが、その吸油量が９０ｍ　ｌｔ　（Ｄ　Ｂ　Ｐ＞
　／１００ｇ以上であるとストラフチャー構造をとり易
く、より高い導電性を示す点で望ましい。

上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂をバイ
ンダー樹脂として含む層は、例えば第２図に示すように
、支持体１の磁性層２である。磁性層２とは反対側の面
に８０層３が設けられている。、（ＢＣ層は必要に応じ
て設けてもよく、あるいは設けなくてもよい。）磁性層
２に使用されるＢＥＴ値３０　ｍ　／、ｇｒ以上の磁性
粉末、特に強磁性粉末としては、ｒ　　ＦｅｘＯＢ、Ｃ
Ｏ含有１−　Ｆ　ｅｚＯＢ、Ｆｅρ＜−Ｃｏ含有Ｆ　ｅ
５ｑ等の酸化鉄磁性粉；Ｆｅ、Ｎｉ５Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ
合金、Ｆｅ−Ｇ。

−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−
Ｎｉ合金等Ｆ　ｅ　％　Ｎ　ｌ　％　Ｇ　ｏ等を主成分
とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。

また、磁性層２には、公知の潤湧剤（例えば）くルミチ
ンｒＩ！＞をはしめ、公知の分散剤（例えば粉レシチン
）、研磨剤く例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例え
ばグラファイト）等を添加してよい。

なお、８０層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブランク、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、炭素珪素、化亜鉛、二酸化モリブ
デン、炭酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカー
ボンブラ・ツク（特に導電性カーボンブランク）および
／又は酸化チタンからなるものが挙げられる。これらの
非磁性粉をＢＣ層に含有せしめれば、ＢＣ層の表面を適
度に荒らして（マント化して）表面性を改良でき、また
カーボンブランクの場合にはＢＣ層に導電性を付与して
帯電防止効果が得られる。カーボンブラックと他の非磁
性粉とを併用すると表面性改良（走行性の安定化）と導
電性向上の双方の効果が得られ、有利である。

また、第３図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、ＡＩ！、Ｚ
ｎ等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁気、陶
器等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層、８０層の塗布形成時には、各塗料
中の架橋剤としての多官能イソシアネートを所定量添加
しておくのが望ましい。こうした架橋剤としては、既述
した多官能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネート
フェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート等が挙げられる。

第４図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第３
図の媒体の磁性層２上にＯＣＮ　４が設けられている。

この００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分である必要がある
。そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の磁
性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキ
シ樹脂および／または塩化ビニル系共重合体を併用して
）使用してよい。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／
Ｎとの関連でＲａ≦０．０１μｓ　、Ｒｍａｘ≦０．１
３　ｐ　ｍとするのがよい。この場合、支持体１の表面
粗さをＲａ≦０．０１μｓ　、　Ｒｍａｘ≦００１３μ
鋼とし、平滑な支持体１を用いるのが望ましい 第５図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられている。

５、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散させた後
、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過後、多官能イ
ソシアネート５部を添加し、リバースロールコータにて
支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレンダーを
かけ、ｌ／２インチ幅にスリ７トしてビデオテープ（各
実施例、比較の「実」は実施例を、「比」は比較例を表
わす。

（以下、余白次頁へ続く） 表−１ 上記の各側によるビデオテープについて次の測定を行な
った。

ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨｚでのＲＦ
小出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：ｄＢ） スキュー値： 画像再生時のタイミングのズレの大きさを表わすパラメ
ーターで、１００回再生後、基準信号（ＣＲＴ画面上を
約６４μｓｅｃで走査する信号）に対してどれだけズレ
るのかを測定し、値が小さい程、ズレが小さく画像が乱
れていないことを示す。

ジッター値： ＲＨの高温多湿下で走行回数０回、１００回後の各ジッ
ターを測定した。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に示した表
−２ 但、実−１をＯｄＢとして比−１のＲＦ小出力１００パ
ス後のオーディオ出力変動を測定した。

実−２をＯｄＢとして比−２のＲＦ小出力１００パス後
のオーディオ出力変動を測定した。

実−１をＯｄＢとして実−３のＲＦ小出力１００パス後
のオーディオ出力変動をｉ！ｌ１１１定した。

低下、余白次頁へ続く） 上記の結果から、本発明に基いて磁性層を形成した実施
例では、テープ性能が著しく向上することが分る。但、
比−３と比−４はＲＦ小出力ほとんど差がなく比−４は
比−３に比べてＱ、３ｄＢ高いにすぎなかったが、いず
れも本発明の実施例のものより悪かった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図はウ
レタン樹脂の応カー伸び率の関係を示す曲線図、 第２図はウレタン樹脂と塩化ビニル系共重合体との配合
比によるＲＦ小出力変化を示すグラフ、第３図、第４図
、第５図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡大断
面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
・・・・・・・・・・・・・・磁性層３・・・・・・・
・・・・・・・・・・・バックコート層（ＢＣ層）４・
・・・・・・・・・・・・・・・・・オーバーコート層
（００層）である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 １」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、降伏点を有するウレタン樹脂と、塩化ビニル系共重
   合体及びフェノキシ樹脂の少なくとも一方と、比表面積
   がＢＥＴ値で３０ｍ＾２／ｇｒ以上である磁性粒子とが
   磁性層に含有されていることを特徴とする磁気記録媒体
   。