JPS619832A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂等を
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造される。

こうした磁気記録媒体の磁性層のバインダー樹脂として
、ウレタン樹脂を使用することがよく知られている。　
従来から公知のウレタン樹脂は、高分子ジオールとジイ
ソシアネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用する）架
橋剤とから合成される。　高分子ジオールとしては、ア
ジピン酸、ブタンジオール等から得られるポリエステル
ジオールやポリエーテルジオール、ポリカーボネートジ
オールが挙げられ、ジイソシアネートとしてはジフェニ
ルメタンジイソシアネート等が使用可能である。　また
、鎖延長剤はエチレングリコール、ブタンジオール等か
らなっており、架橋剤はポリオール類、ポリアミン類等
であってよい。

しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、柔軟性に
は優れていても、硬さが不足するためにガイドピンや磁
気ヘッド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械的強度
が不良となり、しかも走行性や紛落ちの面でも問題があ
る。

３、発明の目的 本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機械的強度
、耐久性を有し、走行性に優れかつ紛落ちも少ない磁気
記録媒体を提供することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、降伏点を有するウ
レタン樹脂と、降伏点を有しないウレタン樹脂とが支持
体上の所定の層に含有されていることを特徴とするもの
である。

本発明によれば、バインダー樹脂成分の１つとして、降
伏点を有するウレタン樹脂を使用しているが、このウレ
タン樹脂は、第１図に曲線ａで示す如き降伏点を有しな
いウレタン樹脂の特性に比べ、曲線すで例示して示すよ
うに降伏点ＹＰを有するウレタン樹脂であって、降伏点
ＹＰに至るまでは応力が加わっても伸びが非常に小さく
、このためにウレタン樹脂に適度な硬さが付与され、か
つ降伏点ＹＰ以降は破壊することなく応力と共に伸びる
性質を示すものである。　一方、このウレタン樹脂と併
用する他方のウレタン樹脂は、第１図に曲線ａで例示し
た如くに応力によって連続的に伸びる柔軟な性質があり
、これが層の適度な柔軟性、結着力の付与に寄与してい
る。

従って、本発明により、上記の両ウレタン樹脂を併用す
れば、適度な柔軟性を発揮させながら、磁気記録媒体の
機械的強度が向上して摺接時の摩耗等の損傷、紛落ち等
が大幅に少なくなり、走行性も著しく改善されることに
なる。　特に、ＶＴＲ用の磁気テープではエツジ折れ等
がなく、エツジ近傍のコントロールトラックを保持して
その機能を良好に発揮させることができる。　上記降伏
点ＹＰは、本発明のウレタン樹脂の性能にとって重要で
あり、５０〜６００ゆ／　ｃｒａ、望ましくは１００〜
５６０ｋｇ／ｃＬａの応力範囲（第１図の例では約２９
０ｋｇ／ｃＪ）で降伏点が存在するのが望ましい。　降
伏点が存在する範囲が、応力５０に９／ｃｒＡ未満では
樹脂が柔かくなシ易く、６００に９／ｃＪを越えると樹
脂が硬くなり、もろくなり易い。

本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れた性能を
発揮するには、分子中に環状炭化水素残基を有している
のがよい。　この環状炭化水素残基は飽和環状炭化水素
残基であるのが好ましく、これには２価又は１価のシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等、或いはこれらの誘
導体（例えばメチル基等のアルキル基置換体、塩素原子
等のハロゲン置換体）からなるものが挙げられる。　こ
れらの飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な硬
さを付与する点、及び原料入手性の面から望ましいもの
である。　また、この環状炭化水素残基の結合位置は、
ウレタン樹脂分子の主鎖中であるのがよいが、その側鎖
に結合していてもよい。

壕だ、ウレタン樹脂中での環状炭化水素残基をもつ構成
成分の量を変化させることにより、任意のガラス転移点
（Ｔｇ　）をもつウレタン樹脂を得ることができ、Ｔｇ
としては一り０℃〜１００’Ｃ１好ましくは０℃〜９０
℃である。　−３０℃よりＴＩが低いと軟らかすぎて充
分な膜強度を得にくシ、また１００℃よりＴｇが高いと
膜がもろくなり易い。

上記の両ウレタン樹脂は、その併用の効果を良好に発揮
する上で適切な配合比で層中に含有せしめるのがよい。

　即ち、降伏点を有するウレタン樹脂と降伏点を有しな
いウレタン樹脂との配合比は重量比で９：１〜１：９が
よい。　この範囲を外れて、前者のウレタン樹脂が少な
くなると従来のウレタン樹脂の柔かさのために層の硬さ
が不足し易く、また前者のウレタン樹脂が多くなると２
種類の異なったウレタン樹脂間での相溶性についての問
題が起り易い。

本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成可能である。　この際
、上記環状炭化水素残基を導入するには、次の（１）〜
（４）の方法を採用することができる。　降伏点のない
ウレタン樹脂は、下記の方法において上記環状炭化水素
残基のない出発原料の使用によって合成できる。

（１）、ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料と
なる多価アルコールとして、予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

（２）、上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸（ジ
カルボン酸）として、予め環状炭化水素残基を有したジ
カルボン酸を用いる方法。

（３）、上記（１）と（２）の多価アルコール及びジカ
ルボン酸をポリオールの原料に用いる方法。

（４）、上記（１）〜（３）のいずれかと併用して、或
いは単独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法として、１．
４−シーヒドロキシメチルシクロヘキサン（ＨＯＨ，Ｃ
←〕Ｃ−ＣＨ，ＯＨ）とアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ
ｔ）、−ＣＯＯＨ）とから得られるポリエステルポリオ
ールをメチレン−ビス−フェニルイソシアネート（ＯＣ
ＮベニトｃＨ，−ＣＨＮＣ０）でウレタン化する方法が
挙げられる。　この際、鎖延長剤は上記の１，４−ジ−
ヒドロキシメチルシクロヘキサン又は他のジオール（例
えばブタン−１，４−ジオール）であってよい。

環状炭イし水素残基を予め有していてよい上記多価アル
コールは、上記した如くエチレングリコール構造の分子
鎖中にシクロヘキシル基を有するものが使用可能である
が、そうした構造以外にもグロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコー
ル類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類もしくはこれらのグ
リコール類、又はその構造中に環状炭化水素残基を有す
るものが使用できる。　また、使用可能な二塩基酸はフ
タル酸、三量化リルイン酸、アレイン酸等、又はこれら
の分子中に環状炭化水素残基を有するものも挙げられる
。　上記のポリオールに代えて、Ｓ−カプロラクタム、
α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−８−カ
プロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から
合成されるラクトン系ポリエステルポリオール；または
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドなどから合成されるポリエーテルポリオール
等も使用してよい。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のインシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポルウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される、　　゛これらの本発明に係るウレタン樹
脂は通常は￥として、ポリイソシアネートとポリオール
との反応で製造され、そして遊離イソシアネート基及び
／又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウ
レタンプレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性
末端基を含有しないもの（例えばウレタンエラストマー
の形）であってもよい。

また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した多価アル
コール（分子中に環状炭化水素残基を有していてよいし
、或いは有していなくてもよい。）であってよい。

なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹脂と共に
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体も含
有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の分散性
が向上し、その機械的強度が増大する。　但、フェノキ
シ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬
くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有によって防止
でき、支持体又は下地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式であられされる。

（但、ｎン８２〜１３） 例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ，ＰＫＨＨ
。

ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 一般式： で表わされるものがある。　この場合、における！及び
ｍから導き出されるモル比は、前者のユニットについて
は９５〜５０モル係であり、後者のユニットについては
５〜５０モルチである。

また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸等
からなる群より選ばれた少なくとも１種を表わす。　　
（Ａ！＋ｍ）として表わされる重合度は好ましくは１０
０〜６００であり、重合度が１００未満になると磁性層
等が粘着性を帯びやすく、６００を越えると分散性が悪
くなる。　上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加
水分解されていてもよい。　塩化ビニル系共重合体とし
て、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合
体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」とい
う。）が挙げられる。　塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸の
各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が好まし
い。　上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体
例としては、ユニオンカーバイド社製のｒＶＡＧＨＪ、
「ＶＹＨＨＪ、「ｖＭＣＨ」、積木化学（株）製の「エ
スレックＡ」、「エスレックＡ−５」、「エスレックＣ
」、「エスレックＭ」、電気化学工業（株）製の「デン
カビニル１０００Ｇ」、「テンカビニル１０００　ＷＪ
等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるが、これには、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が使用できる。　セルｏ　−スｘ　−テルトシてハ
、メチルセルロース、工ｆｋ　セｋＩ：ｌ−ス等カ使用
できる。　セルロース無機酸エステルとしては、ニトロ
セルロース、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用
できる。

また、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、フロピオニルセルロース、ブリチルセルロー
ス等が使用できる。　これら繊維素系樹脂の中でニトロ
セルロースが好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂・と塩化ビニル
系共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０　
／　１０〜３５　／　６５であるのが望ましく、８５　
／　１５〜４０　／　６０が更に望ましいことが確認さ
れている。　この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多いと
分散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多くなると表
面性不良となり易く、特に６０重量％を越えると塗膜物
性が総合的にみてあまり好ましくなくなる。　塩化ビニ
ル−酢酸ビニルの場合、ウレタン樹脂とかなりの自由度
で混合でき、好ましくはウレタン樹脂は１５〜７５重量
％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０　、０００〜２００　、０００、重合度が
約２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００　、０００以下の分子量であり、塗布乾燥後
には縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものと
なる。　また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解する
までの間に軟化または溶融しないものが好ましい。　具
体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキクド樹脂等である。　電子
線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、例え
ば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、ポ
リエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、上記のウレタン樹脂を
含有した層中には、更にカーボンブラックを添加してよ
い。　このカーボンブラックは導電性のあるものが望ま
しいが、遮光性のあるものも添加してよい。　こうした
導電性カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカ
ーボン社製のコンダクテックス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　
）　９７５　（比表面積２５０　ｍ’／　ｇ　、粒径２
４ｍμ）、コンダクテックス９００（比表面積１２５　
ｍ’／　ｇ　、粒径２７ｍμ）、カボット社製のパルカ
フ　（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ　）　Ｘ　Ｃ−７２（
比表面積２５４　ｔｎ’／　ｇ　、粒径３０ｍμ）、ラ
ーベン１０４０．４２０、三菱化成（株）製の＃４４等
がある。　遮光用カーボンブラックとしては、例えばコ
ロンビアカーボン社製のラーペン２０００　（比表面積
１９０　ｍ”／　ｇ　、粒径１Ｂｍμ）、２１００．１
１７０．１０００、三菱化成（株）製の＃１００、＃７
５、＃４０、＃３５、＃３０等が使用可能である。　カ
ーボンブラックは２０〜３０ｍμ、好ましくは２１〜２
９ｍμの粒径を有しているのがよいが、その吸油量が９
０１１１７（ＤＢＰ）／１００ｇ以上であるとストラフ
チャー構造をとル易く、より高い導電性を示す点で望ま
しい。

上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂と、同
残基を有しないウレタン樹脂をバインダー樹脂として含
む層は、例えば第２図に示すように、支持体１の磁性層
２であってよい。　磁性層２とは反対側の面に８０層３
が設けられている。

（ＢＣ層は設けてもよいし、また設けなくてもよい。）
　磁性層２に使用される磁性粉末、特に強磁性粉末とし
ては、γ−Ｆｅｗα、Ｃｏ含含有−Ｆｅｗ　Ｏｓ　％Ｆ
ｅ＝０．、Ｃｏ含有Ｆｅｓ　Ｏａ等の酸化鉄磁性粉；Ｆ
ｅ、Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｃｏ合金、
Ｆｅ　−Ｍｎ　−Ｚ　ｎ合金、Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｚｎ合
金、Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｃｒ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ　
−Ｎｉ　　Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆｅ５ＮｉＳＣｏ
等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げ
られる。　また、磁性層２には、公知の潤滑剤（例えば
パルミチン酸）をはじめ、公知の分散剤（例えば紛レシ
チン）、研磨材（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（
例えばグラファイト）等を添加してよい。

なお、８０層３にも、上記両ウレタン樹脂を含有せしめ
てもよい。　また、８０層３含有せしめられる非磁性粉
としては、カーボンブラック、酸化珪素、酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシ
ウム、酸化亜鉛、α−Ｆｅｔｕｓ、タルク、カオリン、
硫酸カルシウム、窒化ホウ素、７ツ化亜鉛、二酸化モリ
ブデン、炭酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカ
ーボンブラックＣ特に導電性カーボンブラック）および
／又は酸化チタンからなるものが挙げられる。

これらの非磁性粉をＢＣ層に含有せしめれば、ＢＣ層の
表面を適度に荒らして（マット化して）表面性を改良で
き、またカーボンブラックの場合にはＢＣ層に導電性を
付与して帯電防止効果が得られる。　カーボンブラック
と他の非磁性粉とを併用すると表面性改良（走行性の安
定化）と導電性向上の双方の効果が得られ、有利である
。

また、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａ／、Ｚｎ
、等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｔカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層、ＢＣ層の塗布形成時には、各塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定量添加
しておくのが望ましい。　こうした架橋剤としては、既
述した多官能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス−（Ｐ−インシアネー
トフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート等が挙げられる。

第３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第２
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。

この００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分である必要がある
。　そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の
磁性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノ
キシ樹脂および／まだは塩化ビニル系共重合体を併用し
て）使用してよい。　００層４の表面粗さは特にカラー
Ｓ／Ｎとの関連でＲａ≦０．０１　ｆｉｍＳＲｍａｘ≦
０．１３μｍとするのがよい。　この場合、支持体１０
表面粗さをＲａ≦０．０１１１ｍＳＲｍａｘ≦０．１３
μｍとし、平滑な支持体１を用いるのが望ましい。

第４図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１０両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられており、磁性層２（更には００層４
）には上述のウレタン樹脂を主成分とするバインダー樹
脂が含有せしめられている。

５、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散させた後
、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過後、多官能イ
ソシアネート５部を添加し、リバースロールコータにて
支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレンダーを
かけ、１／２インチ幅にスリットしてビデオテープ（各
実施例、比較後の「実」は実施例を、「比」は比較例を
表わす。

（以下余白、次頁に続く） 表−１ 上記の各側によるビデオテープについて次の測定を行な
った。

ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨｚでのＲＦ
小出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：ｄＢ）。

スキュー値： 画像再生時のタイミングのズレの大きさを表わすパラメ
ーターで、１００回再生後、基準信号（ＣＲＴ画面上を
約６４μｓｅｃで走査する信号）に対してどれだけズレ
るのかを測定し、値が小さい程、ズレが小さく画像が乱
れていないことを示す。

ジッター値： メグローエレクトロニクス社製のＶＴＲジッターメータ
ー［ＭＫ−６１２ＡＪを使用し、３０℃、８０％ＲＨの
高温多湿下で走行回数０回、１００回後の各ジッターを
測定した。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に示した。

（以下余白、次頁に続く） 表−２ 但、実−２をＯｄＢとして比−２のＲＦ小出力求めた。

実−１をＯｄＢとして比−１０ＲＦ出力を求めた。

スキュー、ジッターは各々の値である。

上記結果から、本発明に基いて磁性層に両ウレタン樹脂
を含有せしめることによって、テープ性能が著しく向上
することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図はウ
レタン樹脂の応カー伸び率の関係を示す曲線図、 第２図、第３図、第４図は各側による磁気記録媒体の一
部分の各拡大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
・・磁性層 ３・・・・・・バックコート層（ＢＣ層）４・・・・・
・オーバーコート層（００層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、降伏点を有するウレタン樹脂と、降伏点を有しない
   ウレタン樹脂とが支持体上の所定の層に含有されている
   ことを特徴とする磁気記録媒体。