JP2956167B2 - 磁気記録媒体用結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体用の結合剤に関する。さらに詳
しくは、磁性層の磁性粉分散性及び耐湿熱耐久性，耐摩
耗性に優れる磁気記録媒体の結合剤に関する。

（従来技術及び課題） 近年，オーディオテープ用，家庭用VTRテープ用等の
用途拡大に伴って，この要求性能も多岐にわたってい
る。また８ミリビデオ,DAT,S−VHS、等ハード面での技
術の進歩も著しく，磁気記録媒体への要求もきびしいも
のとなってきている。

特に，記録再生時における高画質及び高信頼性が求め
られている。その具体例としては、鮮明な画像及び音を
再生するための高記録密度化、かつ、高温高湿等過酷な
条件下で高速長時間走行に耐え、磁性層より磁性粉の脱
落が生じないことなどが挙げられる。

上記磁性層の特性及び物性を維持するのが，結合剤の
重要な機能であり、磁性粉の分散性に優れ、高感度、高
SN比、高CN比等，良好な電磁特性が得られ、加えて耐摩
擦性等の耐久性にも優れるものが求められている。

従来からこれらの諸物性を満足させるべく種々の結合
剤の研究が為されており、磁性層に良好な耐摩耗性を付
与し、磁気記録媒体の耐久性を向上させる主たる結合剤
としてポリウレタン樹脂が提案されている。

しかしながら従来のウレタン樹脂は，凝集力が強いた
めに充分に磁性粉を分散させることができなかった。そ
こで，磁性粉を分散させるためにポリウレタン樹脂をニ
トロセルロースや塩ビ酢ビ共重合体などと併用したり、
ポリウレタン樹脂の分子鎖中に極性基を導入することな
どが行なわれてきた。

一方、ポリウレタン樹脂の分散性を向上させるために
はポリウレタン樹脂の分子量を低下させることも有効な
手段の一つであり、従来、GPCによるスチレン換算重量
平均分子量（以下重量平均分子量と略す）が10万〜20万
程度のものが使用されてきたが、近年では重量平均分子
量が１万〜10万程度のものが使用されるようになってき
ているが、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が低下す
るとVTRテープ等に用いた場合、磁性層の耐摩耗性、耐
湿熱耐久性が低下するため、低分子量ポリイソシアネー
ト化合物によりポリウレタン樹脂を架橋、硬化させるこ
とが行なわれている。

しかしながら、従来のポリウレタン樹脂はポリイソシ
アネート化合物との反応性に乏しく、配合されたポリイ
ソシアネート化合物の多くが架橋に寄与せず、又架橋し
ても反応の完結に長時間を要し、初期の目的を達成する
ことが難しかった。

（課題を解決する手段） 本発明者等は，上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果，本発明を完成するに至った。

すなわち，本発明は，（Ｉ）ポリイソシアネートと
（II）ポリエステルポリオールよりなるポリウレタン樹
脂であって、該（Ｉ）のポリイソシアネートが4,4′−
メチレンビスフェニルジイソシアネート（以後MDIと略
称することがある）とヘキサメチレンジイソシアネート
（以後HDIと略称することがある）からなり、かつ該（I
I）ポリエステルポリオールが分岐鎖を有する多価アル
コールを一種以上含有するポリエステルポリオールであ
ることを特徴とするポリウレタン樹脂と低分子量ポリイ
ソシアネート化合物からなる磁気記録媒体用結合剤を提
供するものである。

（構成） 本発明において用いられるポリウレタン樹脂中のMDI
含有量は、10重量％〜40重量％が好適である。含有量が
10重量％以下であると磁気記録媒体の結合剤として必要
な強度、耐熱性が得られず好ましくない。一方、MDIが4
0重量％を越えると磁気記録媒体の製造に通常用いられ
るシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の溶剤への溶解
性が著しく低下して好ましくない。

また、HDIは含有量が１重量％〜20重量％が好適であ
る。含有量が１重量％以下であるとポリイソシアネート
化合物との反応性が向上せず本発明に期待される効果が
得られない。またHDIが20重量％を越えると磁気記録媒
体の製造に通常用いられるシクロヘキサン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル等の溶剤への溶解性が著しく低下して好ましくな
い。

本発明においては、これらのポリイソシアネートと反
応させる活性水素含有化合物として、分岐鎖を有する多
価アルコールを一種以上用いたポリエステルポリオール
を必須の条件とする。これを含有しない場合には本発明
のポリウレタン樹脂の溶剤溶解性が低下するばかりでな
く、磁気記録媒体製造の際に通常ポリウレタン樹脂の併
用される塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体との相溶性が
低下して分散性、耐摩耗性などが低下する。

このポリエステルポリオールに使用される分岐鎖を有
する多価アルコールとしては、1,2−プロピレングリコ
ール、2,3−ブチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジ
オール、２−ノルマルブチル−２−エチル−1,3−プロ
パンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
３−エチル−1,5−ペンタンジオール、３−プロピル−
1,5−ペンタンジオール、３−オクチル−1,5−ペンタン
ジオール、３−ステアリル−1,5−ペンタンジオール、
３−フェニル−1,5−ペンタンジオール、 ３−（４−ノニルフェニル）−1,5−ペンタンジオー
ル、3,3−ビス（４−ノニルフェニル）−1,5−ペンタン
ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、２−メチル−1,3−ヘキサンジオール、２−エチル
−1,3−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエチルベン
ゼン、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサ
ン−1,4−ジメタノール、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネ
ート、 1,2−ビス（ヒドロキシメチル）シクロプロパン、1,3−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロブタン、1,3−ビス
（ビドロキシメチル）シクロペンタン、1,4−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、1,2−ビス（ヒドロキシ
プロピル）シクロヘキサン、1,2−ビス（ヒドロキシエ
チル）シクロヘプタン、1,2−ビス（ヒドロキシメトキ
シ）シクロヘキサン、1,2−ビス（ヒドロキシエトキ
シ）シクロヘキサン、 2,2−ビス（４′−ヒドロキシメトキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシエトキシ
シクロヘキシル）プロパン、グリセリン、３−メチル−
1,3,5ペンタントリオール、1,2,3−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン、1,2,3−ヒドロキシ−２−エチルプロパ
ン,1,2,4−ヒドロキシ−２−メチルブタン,1,2,5−ヒド
ロキシ−２−メチルペンタン,1,3,5−ヒドロキシ−３−
メチルペンタン、1,3,6−ヒドロキシ−３−メチルヘキ
サン等が挙げられる。

このポリエステルポリオールは、上記多価アルコール
の他に通常のポリエステルポリオールの製造に用いられ
るグリコール、すなわち、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、1,4ブチレングリコール、1,6−ヘキサ
メチレングリコール等を併用することができ、これらの
コハク酸，マレイン酸，アジピン酸，グルタル酸，ピメ
リン酸，スペリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，フタ
ル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ヘキサヒドロイソ
フタル酸等の二塩基酸及びこれらの酸エステル，酸ハラ
イドとを重縮合することによって得られる。上記多価ア
ルコール以外の原料を用いることによる通常のポリエス
テルポリオールも本願発明の効果を損なわない範囲で併
用できる。

また，前記分岐鎖を有するポリオール開始剤としたポ
リカプロラクトンポリオールも使用することができる。
これらのポリエステルポリオールの分子量は500〜5000
が好ましい。

この他、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリオ
ールを併用することももちろん可能である。又、活性水
素含有化合物としてこれらのポリエステルポリオールの
他に、低分子量の多価アルコールを鎖伸長剤として用い
ることもできる。これらの低分子量多価アルコールとし
ては前記ポリエステルポリオールの製造に用いた分岐鎖
を有する多価アルコールや、その他の通常のポリウレタ
ン樹脂の製造に用いられるポリオール類がある。

この他、磁性粉の分散性を向上させるために磁性粉と
親和性の高い官能基、たとえばスルホン酸基、燐酸基、
カルボン酸基などの無機及び有機酸及びその塩、水酸
基、シクロカーボネート基、アミノ基およびその塩を有
する多塩基酸又はポリオール又は活性水素含有化合物又
はポリイソシアネート化合物を共重合させることも可能
であり本発明の趣旨を損なわない。

本発明のポリウレタン樹脂は，重量平均分子量が２万
〜７万が好ましい。重量平均分子量２万以下では、架橋
剤と反応、硬化した際に架橋点間距離が短すぎて柔軟
性、耐摩耗性に劣り,7万以上では，ポリウレタン樹脂の
溶液安定性が悪化するとともに磁性粉分散性が低下す
る。

なお，有機ジイソシアネート／活性水素含有ポリオー
ルとのNCO/OHモル比は、特に制限はないが、上記分子量
を得るためには、夫々の原料中の不純物（水分，酸，加
水分解性塩素等）をも考慮して0.75/1.00〜1.15/1.00好
ましくは0.85/1.00〜1.15/1.00が推奨される。なお，本
発明のポリウレタン樹脂の末端は、両末端がともにイソ
シアネート基でもよいし水酸基でもよく，また一方の末
端がイソシアネート基で，他の末端が水酸基でもよい。
本発明のポリウレタン樹脂を製造するにあたっては，従
来の公知の方法をとることができる。

すなわち，所望によりトリエチルアミン，トリエチレ
ンジアミン等の第三級アミン，モルホリン,N−メチルモ
ルホリン等の窒素化合物，酢酸カリウム，ステアリン酸
亜鉛等の金属塩，ジブチル錫ジラウレート，ヂブチル錫
オキサイド等の有機金属化合物等の触媒の存在下でトル
エン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサノン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン，酢酸エチル，
酢酸ブチル等の単一または混合溶剤系の有機溶媒中で反
応させる溶液反応法等の製造法を用いることができる。
上記溶剤のうち磁性塗料用として好適であるものは，固
形熱可塑性ウレタン樹脂の溶解及び希釈用も含めて，溶
解性に優れるシクロヘキサノン，メチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，酢酸エチル，酢酸ブチル等，
水との親和性，溶解性の低いトルエン，キシレン，ベン
ゼン等である。

本発明では，最終的に上記熱可塑性ウレタン樹脂を低
分子量ポリイソシアネート化合物（以後、硬化剤と称す
ることがある）と反応させて用いる。使用する硬化剤の
市販品としては、バーノックＤ−750,クリスボンNX（以
上大日本インキ化学工業（株）製品），デスモデュール
Ｌ（住友バイエル社製品），コロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製品），タケネートＤ−102（武田薬品社製
品）等が挙げられる。またこの他にバーノックＤ−950
（大日本インキ化学工業（株）製品），デスモデュール
R,デスモデュールRF（以上住友バイエル社製品）等も使
用可能である。

上記ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物の
比率は，特に限定されるものではないが，好ましくは前
記ポリウレタン樹脂100重量部に対して上記ポリイソシ
アネート化合物を３〜40重量部加えて硬化させることに
よって硬化後のウレタン樹脂の機械的強度，耐摩耗性，
耐湿熱性，耐溶剤性及び基材との密着性を大巾に向上さ
せることができる。これは本発明に於けるポリウレタン
樹脂の主鎖中のHDIに起因するウレタン結合のアミド活
性水素がポリイソシアネート化合物との反応性に優れる
ため樹脂同士の架橋による網目状化が起こり易く、強靭
な皮膜を得ることができるためと思われる。

なお，上記ポリウレタン樹脂に必要ならば通常用いら
れている熱可塑性ウレタン樹脂，例えば塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体，繊維素系樹脂，塩化ビニル重合体，ポ
リビニルブチラール系樹脂，熱可塑性ポリエステル樹
脂，塩化ビニルプロピオン酸ビニル系共重合体，エポキ
シ樹脂及びフェノキシ樹脂等の市販品をそのまま併用す
ることによって顔料の分散性の向上，樹脂の硬さの調整
等に使用することができる。

本発明により得られる磁気記録媒体用結合剤と組み合
わせられる磁性粉としては、γ−フェライト、コバルト
γ−フェライト、バリウムフェライト、金属鉄（いわゆ
るメタル粉）などがある。

本発明により得られるポリウレタン樹脂はその優れた
顔料分散性，流動性，硬化した場合の耐湿熱性，耐摩耗
性等の諸物性のため磁気記録媒体の結合剤以外の用途に
も用いることができる。例えば，各種印刷インキ，磁性
ゴム，各種塗料，導電性樹脂，接着剤，各種無機粉体や
研磨剤などのバインダーが挙げられる。

次に本発明を実施例によって説明するが，これはあく
まで一態様でしかなく，本発明は実施例のみによって限
定されるものではない。また，文中の「部」は全て重量
基準を示す。

（実施例） ［ポリウレタン樹脂の合成法］ コンデンサー，温度計および攪拌装置が装着された５
リットルステンレススチール製反応器に，ポリエステル
ポリオール，低分子量ポリオール等を仕込み80℃に加温
し，上記ポリオールと有機ジイソシアネートを合計した
仕込量の1.5倍重量のシクロヘキサノンを加え均一に混
合攪拌する。さらに，シクロヘキサノンを基準にして10
0ppmのジブチル錫ジラウレートを加え均一化した後，有
機ジイソシアネートを加え,90℃にて反応させる。ポリ
ウレタン樹脂溶液の粘度が目標値に達したところで，未
反応イソシアネート基と等モル量のメタノールおよびシ
クロヘキサノンと同量のメチルエチルケトンを加え，ウ
レタン樹脂濃度が25重量パーセントの溶液を得た。

ポリウレタン樹脂の分子量は，ゲルパーミエーション
クロマトグラフによりポリスチレン分子量換算の重量平
均分子量で求められた。

［合成例および比較合成例］ 合成例および比較合成例のポリエステルポリオールの
種類，鎖伸長剤の種類および得られたポリウレタン樹脂
組成、溶液安定性を表−１に示した。

［実施例］ 合成例および比較合成例により得られたポリウレタン樹
脂溶液（不揮発分25％） 168部 ビニライトVAGH（米国ユニオンカーバイト製，塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体） 28部 シクロヘキサノン 320部 メチルエチルケトン 700部 Co−γ−Fe2O3 350部 カーボンブラック 12部 潤滑剤 ５部 上記混合物をボールミル中で48時間練肉した後バーノ
ックＤ−750（大日本インキ化学工業株式会社製，低分
子量ポリイソシアネート）を20部添加し，さらに一時間
練肉し厚さ10ミクロンのポリエチレンテレフタレート基
体フィルム上に乾燥後の厚みが８ミクロンとなるように
塗布乾燥しカレンダー処理後，所定の幅に裁断して磁気
記録テープを作成した。

［磁気テープの光沢試験］ カレンダー処理前の各磁気テープの磁性面をデジタル
変角光沢計を用いて入射角45度，反射角45度で測定し
た。

［磁気テープの角型比］ 得られた各磁気テープの角型比をVSM（Vibrating Sa
mple Magnetmeter）を用いて測定した。

［磁気テープのスティフネス］ 得られた各磁気テープのスティフネスをループスティ
フネステスターを用いて測定した。

［磁気テープの耐久性試験］ 得られた各磁気テープを70℃，相対湿度95％で２週間
保存し，さらに常温で24時間放置した後，ビデオテープ
レコーダーで走行テストを行ない、評価を行った。

○：繰り返し走行に問題の無いもの △：わずかに走行ムラのあるもの ×：テープの粘着が激しく走行停止するもの ［磁気テープの耐摩耗性試験］ 得られた磁気テープの磁性面をテーバー式摩耗試験機
を用いて、磁性層が脱落するまでの回転数を測定した。

各磁気テープの光沢，角型比，スティフネス，耐久
性，及び耐摩耗性の測定結果を表−２に示した。

（発明の効果） 表−２の結果から明らかなように、本発明に使用され
るMDIとHDIを併有するポリウレタン樹脂は，磁性粉に対
し高い親和性を示すので，高度に微粉末化された磁性粉
を使用しても分散性が良好であり，得られる磁気記録媒
体の電磁変換特性も極めて優れ，表面平滑性も向上す
る。

また，ポリイソシアネート化合物と反応させることに
より樹脂同士が容易に３次元化を起こし，その結果得ら
れる磁気記録媒体の耐湿熱耐久性，耐摩耗性が飛躍的に
向上する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/72,18/10,18/42 C09D 5/23,175/06 G11B 5/702

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）ポリイソシアネートと（II）ポリエ
   ステルポリオールよりなるポリウレタン樹脂があって、
   該（Ｉ）のポリイソシアネートが4,4′−メチレンビス
   フェニルジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシア
   ネートとからなり、かつ該（II）ポリエステルポリオー
   ルが分岐鎖を有する多価アルコールを一種以上含有する
   ポリエステルポリオールであることを特徴とするポリウ
   レタン樹脂と低分子量ポリイソシアネート化合物からな
   る磁気記録媒体用結合剤。
2. 【請求項２】4,4′−メチレンビスフェニルジイソシア
   ネートを10〜40重量％、ヘキサメチレンジイソシアネー
   トを１〜20重量％からなるポリウレタン樹脂を含有する
   請求項１記載の磁気記録媒体用結合剤。
3. 【請求項３】ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２万
   〜７万である請求項１記載の磁気記録媒体用結合剤。