KR930001475B1 - 자기 기록 매체용 결합제 - Google Patents

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내용 없음.

Description

자기 기록 매체용 결합제

본 발명은 자기 기록 매체용 결합제에 관한 것으로 더욱 상세하게는 결합제 성분으로서 접착성 및 자성분의 분산성이 우수한 특수한 폴리우레탄 수지를 사용하여 자성층의 내마모성 및 내구성을 향상시킨 자기 기록 매체용 결합제에 관한 것이다.

최근 오디오 테이프용, 가정용 VTR테이프용 등 자기 기록 매체의 용도 확대에 의하여 그 요구성능도 다양하게 변화되고 있으며 특히 기록 재생시에 있어서 고신뢰성에 대한 요구의 증대와 함께 성에너지의 관점에서 자기기록 매체의 생산성 향상도 커다란 과제의 하나가 되고 있다.

전자의 예로는 선명한 화상 및 소리를 재생시키기 위해 고기록밀도화, 고속인 동시에 고온, 다습한 조건하에서 장시간 주행에 견디고, 테이프의 장시간 주행시 헤드와의 심한 마찰에 의한 자성층에서의 자성분의 탈리와 마모분에 의한 드롭-아웃 현상 및 오신호의 발생이 일어나지 않는 것등을 들수 있다.

또한, 후자의 예로는 자성분의 분산에 요구되는 시간을 단축하고 자기기록 매체의 표면을 평활하게 하므로써 얻어지는 자기 기록 매체의 생산성 향상을 들 수 있다.

즉, 상기 자성층의 특성, 물성의 유지 및 생산성을 향상시키는 것이 결합제의 중요한 과제이고, 보다 짧은 시간에서 자성분의 균일한 분산에 우수한 자성도료 및 고성능 자기 기록 매체의 생산을 가능하게 하여 고감도, 고 SN비, 고 CN비 등 양호한 전자 특성이 얻어지면서 내마모성등의 내구성이 우수한 결합제가 요구된다.

종래에, 자기 기록 매체용 결합제로는 섬유소계 수지(니트로 셀룰로오스 등)와 염화 비닐-초산 비닐 공중합체 등이 사용되고 있지만 최근 자성층에 내마모성을 부여시켜 자기 기록 매체의 내구성을 향상시키기 위해 열가소성 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트로 부터 이루어진 결합제가 제안되고 있다.

열가소성 폴리우레탄 수지는 고탄성, 유연성, 내마모성, 내한성, 강도 등의 우수한 성질로 인하여 사출성형, 토출성형 등의 각종 성형용, 합성 피혁용, 탄성 섬유용, 도료용, 접착제용 또는 ABS수지, AS수지, PVC등 또는 그의 유도체, 초산 섬유소등의 폴리머 개질제로서 넓게 이용되고 있으나 내열성, 내가수분해성, 내습열성에 약한 단점을 가지고 있고, 인쇄잉크, 자성도료용, 도전성 수지, 자성고무 등에의 용도개발이 활발하지만 사용시에 자성분의 분산성이 나쁘고 이것이 원인이 되어 만족할 만한 전자특성이 얻어지지 않는 현상이 있으며 자기 기록 매체 표면을 평활하게 하는 것이 어려워 생산성을 향상시키는데도 문제가 있다.

이에 본 발명은 상기의 단점을 개선시키기 위한 방법으로서, 분자쇄중에 SO₃X기(단, X는 알칼리 금속원자)와 주쇄중에 1개 이상의 제3급 아미노기 및 측쇄로서 1개이상의 제2급 수산기를 도입시키므로서 접착성 및 자성분의 분산성이 우수한 분자량 10,000∼60,000의 폴리우레탄 수지를 제조하여 이로 인해 자성층의 내마모성 및 내구성이 현저하게 개량된 자기 기록 매체를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

즉, 본 발명은 (A) 선상의 말단 수산기를 가지며, 분자쇄중에 -SO₃X(단, X는 알칼리 금속원자)기를 함유하는 분자량 500∼5,000의 디올, (B) 제3급 아미노기와 제2급 수산기를 가지는 하기식(Ⅰ)에 의해 표시되는 트리올,

단, n, m은 0∼6의 정수이며, n과 m은 동시에 0이 될수 없음)

단, n', m'은 0∼6의 정수이며, n'과 m'은 동시에 0이 될수 없음)

(단, l은 0∼3의 정수)]

(C) 유기 디이소시아네이트로 구성되는 자기 기록 매체용 결합제임을 그 특징으로 한다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용한 폴리우레탄 수지는 분자쇄중에 친수성 극성기인 -SO₃X기를 평균치로서 0.5개 이상 적합하게는 0.5∼2개를 도입시키므로서 자성분의 분산성 및 자성층의 전자특성을 향상시킨다. 폴리우레탄 1분자중에 -SO₃X기의 수가 0.5미만인 경우 농도가 너무 낮아 자성분의 분산성 향상에 문제가 있으며, 2개 이상인 경우는 -SO₃X기의 친수성이 증가함에 따라 유기용제에 대한 용해성 및 내수성의 악화로 자기 기록 매체용 결합제로서 부적당하다.

분자쇄 중에 -SO₃X기를 가지는 디올로는, 디메틸이소프탈레이트-5-술폰산 나트륨 또는 디메틸석시네이트술폰산 나트륨 등의 디알킬 술포 이소프탈레이트 및 디알킬술포 석시네이트의 2염기산 술포산 나트륨 또는 이들의 에스테르와, 호박 산, 말레익 산, 글루타르 산, 아디픽 산, 피메릭 산, 스베릭 산, 세바식 산, 프탈릭 산, 이소프탈릭 산, 테레프탈릭 산 등의 2염기산 및 이들의 산 에스테르의 혼합물과 탄소수 2∼10개를 가지는 글리콜류 즉, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등의 글리콜 단독 또는 이들의 혼합물과 중축합에 의해 합성된 분자량 500∼5,000의 폴리에스테르 디올이 사용될 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지는 주쇄중에 최소한 1개 이상의 제3급 아미노기와 측쇄로서 1개 이상의 제2급 하이드록시기를 동시에 갖는 상기 식(Ⅰ)로 표시된 구조의 트리올을 도입시키므로서 자성분과의 친화성 즉 자성분의 분산성을 향상시킬 수 있다.

일반적으로 코팅제, 각종 바인더 등에 함유되는 안료 즉, 자성분은 충분히 건조시켜도 그 표면에 합착수, 화학 결합수를 가지고 있어 친수성을 나타내므로 제3급 아미노기와 측쇄 수산기, -SO₃X기, -COOX기를 함유하는 화합물과 친화성이 있어 분산성이 개량되고 분산시간도 크게 단축된다. 또한 측쇄 수산기를 폴리이소시아네이트와 반응시킬 경우 측쇄 수산기와 이소시아네이트와의 우레탄 결합이 일어나 강고한 도막이 형성되어 자성층의 내마모성과 기계적강도를 향상시키며, 제3급 아미노기는 우레탄화 반응의 촉매로서 작용하고 자기기록 매체의 내구성을 향상시키며 용해성 및 용액 안전성을 향상시킨다.

상기 폴리우레탄 수지의 분자쇄중 상기 식(Ⅰ)의 구조는 평균치로써 1이상으로, 1∼10이 적합하며 1미만 경우 자성분의 분산성 향상에 효과가 없으며 10이상인 경우는 제2급 수산기에 의한 망상구조가 형성되어 용해성이 저하된다.

상기 식(Ⅰ)로 표시되는 트리올로는 N-이소프로판올 디에탄올아민, 디에탄올아민의 프로필렌 옥사이드 부가물, N-이소프로판올 디에탄올아민의 에틸렌 옥사이드 부가물 등이 사용될 수 있다.

또한 상기 폴리우레탄 수지중에 필요하다면 선상의 말단 수산기를 가지는 분자량 500∼6,000의 디올을 사용하는 것이 가능하다. 선상의 말단 수산기를 가지는 분자량 500∼6,000의 디올로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올로 구별되며 그중 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틴렌 글리콜, 폴리프로필렌 글러콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있고 폴리에스테르 폴리올로는 상기 탄소수 2∼10을 가지는 글리콜의 단독 또는 혼합물과 -SO₃X기를 함유하지 않는 상기 2염기산 및 이들의 산 에스테르, 산 할라이드(Halide)등의 단독 또는 혼합물과의 중축합에 의해 합성된 폴리에스테르 폴리올이 사용될수 있다. 또한 ε-카프로락톤 등의 락톤을 글리콜 등의 존재하에 개환부가 중합시킨 폴리 카프로락톤 디올류가 사용될수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 디이소시아네이트(C)로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-및 m-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

또한, 상기 폴리우레탄 수지중에 폴리올과 유기 디이소시아네이트의 NCO/OH몰비는 0.8∼1.2/1 특히 0.9∼1.1/1이 적합하다. 이의 범위를 벗어나면 본 발명에서 요구되는 우수한 성능이 얻어지지 않아 적합하지 않다. 또한 필요하다면 촉매 및 각종의 안정제를 사용할 수 있다.

촉매로서 예를 들면 트리에틸 아민, 트리에틸렌 디아민 등의 제3급 아민류, 몰포린, N-메틸 몰포린 등의 질소화합물, 초산칼륨, 스테아린산 아연 등의 금속 염, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드 등의 유기 금속화합물이 사용될 수 있다.

안정제로는 치환된 벤조 트리아졸류 등의 자외선 안정제, 페놀유도체 등의 열산화 안정제를 배합시켜 폴리우레탄 수지의 상기 성능을 현저하게 안정화 시킬 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지의 분자량은 10,000∼60,000으로 특히 15,000∼50,000인 것이 적합하며, 분자량이 10,000미만일 경우 자성분의 분산성은 우수하나 자성층의 내마모성이 약하여 자성분의 탈리 및 점착성을 띠는 등의 단점이 있고, 분자량이 60,000이상일 경우는 자성분의 내마모성이 향상되나 자성분의 분산성 및 용해성, 용액안정성이 저하되어 도료화에 곤란하므로 적합하지 못하다. 또한 상기 폴리우레탄 수지의 말단기는 양 말단이 동시에 이소시아네이트기 혹은 수산기, 한쪽 말단이 이소시아네이트기, 다른쪽 말단이 수산기의 어느쪽도 양호하지만 양말단에 수산기를 가지는 것이 적합하다.

본 발명에서 사용된 폴리우레탄 수지를 제조하는데 있어서 종래의 알려진 방법을 사용할 수 있고 필요하다면 촉매의 존재하에서 반응물을 충분히 혼합 후 평판 혹은 평평한 면위에 흘러보내 가열시킨 다음 냉각시켜 분쇄하는 방법, 디메틸 포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산, 사이클로헥사논, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 단일 또는 혼합 용제계의 유기 용매중에서 반응시키는 용액 반응법 등의 통상의 제조법을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리우레탄 수지를 최종적으로는 적당한 경화제로 경화시켜 사용할 필요가 있으며 경화제로는 분자량 150∼7,000의 저분자량 폴리이소시아네이트가 적합하고 DIC사 제품 바노꾸 D-750, D-800, DN-960, DN-950, CL-2, 바이엘사 제품 데스모듀어 L, 데스모듀어 RF, 데스모듀어 R, 그외 다른 각사에서 시판되는 동등품을 어느것이라도 사용할 수 있다

또한 블록 이소시아네이트로는 DIC사 제품 바노꾸 D-500, D-504, D-550 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 저분자량 폴리이소시아네이트를 3∼50중량부 첨가하여 경화 시키므로서 자성층의 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성, 내용제성 및 기재와의 접착성을 크게 향상시킬수 있다.

또한 상기 결합제 성분중에 필요하다면 자기 기록 매체의 결합제 성분으로서 통상 사용되고 있는 열가소성 폴리우레탄 수지, 염화비닐-초산 비닐 공중합체, 섬유소계 수지, 폴리비닐 부틸알계 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, 염화비닐-프로피온산 비닐계 공중합체, 에폭시 수지 및 페녹시 수지등의 시판품을 그대로 병용하는 것에 의해 자성분의 분산성, 자성층 표면의 평활성 등이 개선될 수 있다.

본 발명에 사용되는 자성분으로는 r-Fe₂O₃분말, Fe₃O₃분말, Co함유 r-Fe₂O₃분말, Co함유 Fe₃O₂분말, CrO₂분말 등이 사용될 수 있고 또한 이외에도 종래 알려진 각종 자성분말이 사용될수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 국한 되는 것이 아니다.

[실시예 1]

아디픽 산, 1,4-부탄 디올, 디메틸이소프탈레이트-5-술폰산 나트륨으로부터 합성된 분자량 2,000의 폴리에스테르 디올 100부, N-이소프로판올디에탄올 아민 20부, 디부틸틴 디라우레이트 0.2부를 80℃에서 감압하에 교반시켜 수분을 제거한 후 50℃에서 미리 가열된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 15부를 첨가시켰다. 이들 성분을 1분간 혼합시킨 후 이 반응 혼합물을 유리판 위에 흘려 보내 100℃에서 24시간 숙성시킨 후 반응을 완료시켜 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 수지의 자성분의 분산성, 접착성 및 자기테이프의 내마모성을 평가하였으며 그 결과는 표 1 및 표 2와 같다.

[실시예 2]

아디픽 산, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 디메틸석시네이트 술폰산 나트륨으로부터 합성된 분자량 1, 500의 폴리에스테르 디올 100부, N-이소프로판올디에탄올아민 20부, 디부틸틴 디라우레이트 0.2부, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 13부를 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지를 얻었다. 그 평가 결과는 표 1 및 표 2와 같다.

[비교실시예 1]

아디픽 산과 1,4-부탄 디올로부터 합성된 분자량 2,000의 폴리에스테르 디올 100부, 1,4-부탄 디올 4부, 디부틸틴 디라우레이트 0.2부, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 23부를 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지를 합성 하였다.

[비교실시예 2]

아디픽 산과 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 디메틸석시네이트 술폰산 나트륨으로 부터 합성된 분자량 1,500의 폴리에스테르 디올 100부, 1,4-부탄디올 30부, 디부틸틴디라우레이트 0.2부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 17부를 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지를 합성 하였다.

＜평가방법＞

[1. 자성분의 분산성]

실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼2에서 얻은 폴리우레탄 수지 20부, 사이클로 헥사논 40부, 메틸에틴 케톤 40부, r-Fe₂O₃자성분말 40부의 혼합물을 볼밀(Ball-mill)을 사용하여 20시간 혼합시킨 후 얻어진 자성도료를 두께 6㎛의 폴리에스테르 필름 위에 건조후의 두께가 대략 12㎛가 되도록 도포 건조시켜 현미경(40배)으로 자성층의 표면 상태를 관찰하여 자성분의 분산성을 평가하였다.

[2. 폴리에스테르 필름과의 접착성]

상기 자성도료에 비노꾸 D-750 10부를 첨가하여 2시간 혼합 한 후 얻어진 자성도료를 두께 6㎛의 폴리에스테르 필름위에 건조후의 두께가 대략 20㎛되도록 도포 건조시켜 자성도막을 형성하였다.

이 자성도막 위에 셀로판 테이프(폭 50㎜) 100㎜를 접착한 후 셀로판 테이프를 떼어냈을때 떨어져 나간 자성도막의 면적(박리면적)으로 폴리에스테르 필름과의 접착성을 평가 하였다.

[3. 자기기록 매체의 내마모성]

실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼2에서 얻은 폴리우레탄 수지 50부, 비니라이트 VAGH(미국 유니온카바이드사, 염화비닐-초산비닐 공중합체) 50부, 사이클로헥사논 280부, 메틸에틸케톤 280부, r-Fe₂O₃150부, 카본블랙 8부, 윤활제 5부의 혼합물을 볼밀을 사용하여 48시간 혼합하고 바노꾸 D-750(DIC사 제품, 저분자량 폴리이소시아네이트)을 20부 첨가하여 5시간 교반한 후 얻어진 자성도료를 두께 6㎛의 폴리에스터 필름위에서 건조후의 두께가 12㎛되도록 도포 건조시켜, 소정의 폭으로 절단하여 자기 기록매체를 만든후 내마모성을 측정하였다.

내마모성은 회전 데스크에서 각 테이프의 자성면을 마찰시켜 그 두께의 마모량을 측정하였다.

[표 1]

◎ : 매우 우수, 박리 면적 0, ○ : 우수, 박리면적 10% 미만, △ : 보통, 박리면적 10∼50%, × : 불량, 박리면적 50%이상.

[표 2]

○ : 실시예 1 ● : 비교실시예 1

□ : 실시예 2 ■ : 비교실시예 2

Claims (2)

1. 하기 성분(A), (B), (C)의 성분으로 구성됨을 특징으로 하는 자기기록 매체용 결합제.

   (A) 선상의 말단 수산기를 가지며, 분자쇄중에 -SO₃X(단, X는 알칼리 금속원자)기를 함유하는 분자량 500∼5,000의 디올, (B) 제3급 아미노기와 제2급 수산기를 가지는 식 (Ⅰ)에 의해 표시되는 트리올,

   단, n, m은 0∼6의 정수이며, n과 m은 동시에 0이 될수 없음)

   단, n', m'은 0∼6의 정수이며, n'과 m'은 동시에 0이 될수 없음)

   (단, l은 0∼3의 정수)]

   (C). 유기 디이소시아네이트
2. 제1항에 있어서, 총 폴리올(A+B)과 유기 디이소시아네이트(C)의 NCO/OH몰비는 0.8∼1.2/1의 범위로 사용함을 특징으로 하는 자기기록 매체용 결합제.