JPH0457816A - 磁気記録媒体の結合剤及びその磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体の結合剤及びそれを用いた磁気記
録媒体に関する。さらに詳しくは、磁性層の磁性粉分散
性及び耐湿熱耐久性に優れる磁気記録媒体を与える結合
剤及び磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 近年、オーディオテープ用、家庭用ＶＴＲテープ用等の
用途拡大に伴って、その要求性能も多岐にわたっている
。また８ミリビデオ、ＤＡＴ。

５−ＶＨ８、等ハード面での技術の進歩も著しく、磁気
記録媒体への要求もきびしいものとなってきている。特
に、記録再生時における高画質及び高信頼性が求められ
ている。

その具体例としては、鮮明な画像及び音を再生するため
の高記録密度化、かつ、高温高湿等過酷な条件下で高速
長時間走行に耐え、磁性層より磁性粉の脱落が生じない
ことなどが挙げられる。

上記磁性層の特性及び物性を維持するのが、結合剤の重
要な機能であり、磁性粉の分散性に優れ、高感度、高Ｓ
Ｎ比、高ＣＮ比等、良好な電磁特性が得られ、加えて耐
摩耗性、耐湿熱性等の耐久性に優れるものが求められて
いる。従来からこれらの諸物性を満足させるべく種々の
結合剤の研究が為されており、磁性層に良好な耐摩耗性
を付与し、磁気記録媒体の耐久性を向上させる主たる結
合剤としてポリウレタン樹脂が提案されている。

しかしながら従来のウレタン樹脂は、凝集力が強いため
に充分に磁性粉を分散させることができなかった。そこ
で、磁性粉を分散させるためニトロセルロースや塩ビ酢
ビ共重合体などがポリウレタンと併用されてきた。

ところが、記録密度および電磁変換特性を向上させるた
めに高度に微粉末化した強磁性粉を使用した磁気記録媒
体の場合、前述の結合剤では、磁性粉を充分に分散させ
ることができない。この結果、微粉末化した強磁性粉を
使用したにも拘らず、得られた磁気記録媒体の電磁変換
特性が充分には改善されないばかりか、分散不良の磁性
粉が磁性層から一部脱落しドロップアウトの原因となる
こともある。

ところで、結合剤の分子鎖中に極性基を導入することに
より、磁性粉分散性を向上させる方法が知られている。

例えば特開昭５４−１５７６０３号公報ニは、スルホン
酸金属塩基を規定量含有するポリウレタン樹脂を結合剤
として使用した磁気記録媒体の発明が示されている。

このものは、実質的にスルホン酸を含有するジカルボン
酸成分を用いてスルホン酸をポリエステル中に導入した
後、ポリウレタンとしている。

また、特開昭５９−１３２４１８号公報には、スルホン
酸塩基含有多価アルコールを縮合したポリエステル樹脂
からなる磁気記録媒体が示され、特開昭６１−２０４８
２６号公報にはこのポリエステル樹脂をジイソシアネー
トと反応させたポリエステル樹脂（実質的にポリウレタ
ン樹脂と言える）が示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらのポリウレタン樹脂は磁性粉の分散性に
関しては一応の成果が得られているものの、親水性基で
あるＳＯ，Ｍ基が加水分解を受けやすいポリエステル中
に存在するため、高温高湿条件下に置かれた場合、容易
に加水分解を銹発し、磁気記録媒体の耐久性に劣る嫌い
があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題に関し鋭意研究を重ねた結果、
ＳＯ，Ｍ基をポリウレタン中に鎖伸長剤として導入した
場合に、上記課題が改善されることを見いだし本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明はＳＯ，Ｍ基（但し、Ｍはアルカリ金属原
子または水素原子）を含有する低分子量ジオールを鎖伸
長剤として分子鎖中に有し、かつ場合により第３級水酸
基を含有するポリウレタン樹脂と低分子量ポリイソシア
ネートからなる磁気記録媒体の結合剤及びそれを用いた
磁気記録媒体を提供するものである。

（発明の構成） 本発明で使用される分子鎖中にＳＯ，Ｍ基及び場合によ
り第３級水酸基をも含有するポリウレタン樹脂の原料に
は、有機ジイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤等で
あり、次のものが挙げられる。

すなわち、有機ジイソシアネートとしては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート、牛シレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジ
イソシアネート、２゜４−トリレンジイソシアネート、
２．６−トリレンジイソシアネート、４，４”　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ二二しンジイソ
シア＊−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１゜５
−ナフチレンジイソシアネート等及びこれらの混合物が
挙げられる。

これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、４．
４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−
トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシ
アネート及びこれらの混合物が好適である。

鎖伸長剤として分子鎖中にＳＯ，Ｍ基を含む低分子量ジ
オールとは、２−スルホナトリウム−１゜４−ブタンジ
オール、１−スルホナトリウム−１゜４−ブタンジオー
ル、３−スルホナトリウム−２゜５−ジメチル−３−ヘ
キセン−２，５−ジオール、２．５−ジスルホカリウム
−３，４−ヘキサンジオール、３−スルホカリウム−１
，５−ペンタンジオール等の単量体もしくは混合物が挙
げられる。

これらの３０１Ｍ基含有ジオールは、亜硫酸ナトリウム
又はカリウムを公知の方法で対応する不飽和ジオールと
反応させることによって得られる。

これらのＳＯ，Ｍ基含有ジオールは鎖伸長剤として用い
られる。

分子鎖中に第３級水酸基を少な（とも１個以上含むポリ
オールには、例えば１．　２．　３−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン、１．　２．　３−ヒドロキシ−２−エ
チルプロパン、１．　２．　４−ヒドロキシ−２−メチ
ルブタン、１．　２．　５−ヒドロキシ−２−メチルペ
ンタン、１．　３．　５−ヒドロキシ−３−メチルペン
タン、１．　３．　６−ヒドロキシ−３−メチルへ牛サ
ン等の単量体もしくは混合物が挙げられる。これらのポ
リオールの両末端以外の分子鎖中の水酸基は、第３級が
必須である。

第１級及び第２級の水酸基は、・第３級の水酸基と比較
してイソシアネートとの反応性が速く、ポリウレタンの
高分子化または網目状化を生じ、樹脂の合成が困難とな
ることによるものである。

上記第３級水酸基を含むモノマーは、鎖伸長剤として用
いても良いし、これらを含むモノマーを開始剤とした分
子量５００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール
として使用してもよい。

本発明では上記Ｓ０．Ｍ含有ジオール、第３級水酸基含
有ジオールの他、両末端の水酸基以外に極性基を持たな
い、一般的に用いられるポリオール類を併用することが
できる。

ポリオールとしては、例えば末端が水酸基の分子１ｔ５
００−５０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール呟　ポリカフロラクトンポリオール、ポリ
カーボネートポリオール等であり、ポリエーテルポリオ
ールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリフ
ロピレンゲリコール、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられる。

またポリエステルポリオールとしては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコ・−ル、２゜３−ブチ
レングリコール、１．　４７’チレングリコール、２．
２−ジメチル１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、ｌ
、５ペンタメチレンクリコール、１，６−へキサメチレ
ングリコール、シクロへ牛サンー１，４−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタツール等のグリコール単
独あるいはこれらの混合物とコハク酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸及び
これらの酸エステル、酸ハライドと重縮合することによ
って得られるものが挙げられる。

さらにポリカプロラクトンジオール類としてはε−カプ
ロラクトンなどのラクトンをグリコール等の存在下で開
環付加重合したものが挙げられる。

又ポリカーボネートポリオールとしてはポリエチレンカ
ーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリヘキシレ
ンカーボネート等が挙げられる。

この他、鎖伸長剤としてＳＯ，Ｎａ含有ジオール、第３
級水酸基含有ジオールの他に低分子量グリコールとして
前記ポリエステル類の製造に際し使用されるグリコール
類の単独及び混合物を用いることができる。

さらに、ビスフェノールＡ１　ハイドロキノン等にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドを２〜４モル付
加したジオール類も挙げられる。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、重量平均分子
量が２００００〜２０００００、さらに好ましくは３０
０００〜１０００００である。

重量平均分子量２００００以下では、ポリウレタン樹脂
の機械的性質、耐摩耗性、耐湿熱性に劣り、２００００
０以上では、ポリウレタン樹脂の溶液安定性や他樹脂と
の相溶性が悪化するとともに顔料分散性も低下する。ポ
リウレタン樹脂−分子中のＳＯ，Ｍ基数は、樹脂１トン
当り５個（以下この量を５モル／トンと表記する）以上
、好ましくは５０〜１０００モル／トンである。ＳＯ，
Ｍ基数が５モル／トン以下では、顔料分散性の向上は困
難であり、１０００モル／トン以上では親水性の増大に
よって有機溶剤に対する溶解性が低下するとともに、耐
加水分解性が極端に悪化するので好ましくない。　また
、ＳＯ，Ｍ基のＭは、アルカリ金属原子または水素原子
であるが、アルカリ金属原子として好ましくはＮａ、Ｋ
がある〇 第３級水酸基はポリウレタン樹脂中に１０００モル／ト
ン以下、好ましくは５０−１０００モル／トンである。

第３級水酸基が１０００モル／トン以上ではポリウレタ
ン樹脂の合成中に架橋反応を起こしやすく合成が困難で
好ましくない。

なお、本発明で用いるポリウレタン樹脂の末端は、両末
端がともにイソシアネート基でもよいし水酸基でもよ（
、また一方の末端がイソシアネートで他端が水酸基でも
よい。

本発明のポリウレタン樹脂の合成には、必要であれば触
媒を使用することができる。触媒として例えばトリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホワン等の窒素化合物、酢酸
カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ジ
ラウレート、ヂブチル錫オキサイド等の有機金属化合物
等が挙げられる。

なお、ポリオールと有機ジイソシアネートのＮＣ０１０
Ｈモル比は特に制限はないが、本発明で想定されている
分子量のポリウレタン樹脂を得るためには、夫々の原料
中の不純物（水分、酸、加水分解性塩素等）をも考慮し
て０．８５／１．００〜１．１５／１．００好ましくは
０．　９５／１．　００〜１．１５／１．００が適当で
ある。

上記ポリウレタン樹脂を製造するにあたっては、従来の
公知の方法をとることができる。すなわち、所望により
触媒の存在下で反応原料を十分に混合後、反応混合物を
平板もしくは平らな面上へ流して加熱し、次いで冷却後
破砕する方法、反応混合物を押出器へ注入する方法、及
びジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の単一または混合溶剤系の有機溶媒中で反応させる溶
液反応法等の製造法を用いることができる。前記溶剤の
うち磁性塗料用として好適であるものは、固形ポリウレ
タン樹脂の溶解及び希釈用も含めて、水との親和性、溶
解性の低いトルエン、キシレン、ベンゼン等、溶解性に
優れるシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等がある。

本発明では、最終的に上記ポリウレタン樹脂を硬化剤と
硬化反応させて用いる。使用する硬化剤は低分子量ポリ
イソシアネートが適当である。

本発明で使用される低分子量ポリイソシアネートとして
は例えば下記の市販品が挙げられる。

パーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（以上大日本イ
ンキ化学工業（株）製品）、デスモジニールしく住人バ
イエル社製品）、コロネートしく日本ポリウレタン社製
品）、タケネートＤ−１０２（武田薬品社製品）、パー
ノックＤ−９５０（大日本インキ化学工業（株）製品）
、デスモジニールＲ１デスモジニールＲＦ（以上住人バ
イエル社製品）等である。前記ポリウレタン樹脂と低分
子量ポリイソシアネートの比率は、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは前記ポリウレタン樹脂１００重
量部に対して上記低分子量ポリイソシアネートを３〜４
０重量部加えて硬化させることによって硬化後のウレタ
ン樹脂の機械的強度、耐摩耗性、耐湿熱性、耐溶剤性及
び基材との密着性を大巾に向上させることができる。

なお、上記ポリウレタン樹脂組成物に必要ならば通常用
いられている熱可塑性ウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、繊維素系樹脂、塩化ビニル重合体、ポリ
ビニルブチラール系樹脂、熱可塑性ボッエステル樹脂、
塩化ビニルプロピオン酸ビニル系共重合体、エポキシ樹
脂及びフェノキシ樹脂等の市販品をそのまま併用するこ
とによって顔料の分散性の改善、樹脂の硬さの調整等に
使用することができる。

本発明により得られる磁気記録媒体用結合剤と組み合わ
せて用いられる磁性粉としては、γ−フェライト、コバ
ルトクーフェライト、バリウム−フェライト、金属鉄及
びその合金類（いわゆるメタル粉）等が挙げられる。

本発明により得られるポリウレタン樹脂はその優れた顔
料分散性、耐湿熱性、耐摩耗性、流動性、永久伸び等の
諸物性に優れているため磁気記録媒体の結合剤以外の用
途にも用いることができる。

例えば、各種印刷インキ、磁性ゴム、各種塗料、導電性
樹脂、接着剤が挙げられる。

次に本発明を実施例によって説明するが、これはあ（ま
で−態様でしかなく、本発明は実施例のみによって限定
されるものではない。また、文中の「部」は断わりのな
い限り重量基準を示す。

（実施例） ［ポリエステル樹脂の合成例および比較合成例コポリカ
プロラクトンポリオール：１，３．５−ヒドロキシ−３
−メチルペンタンを開始剤としε−カプロラクトンを付
加重合させたポリオールで、分子量２０００のものであ
る。

その他のポリエステル二表１の示す割合（モル比）で二
塩基酸とジオール類を公知の方法でエステル化して得ら
れた分子量２０００のポリエステルポリオール、ジオー
ル類のポリエチレングリコールは、分子量１０００であ
る。

［ポリウレタン樹脂の合成法コ コンデンサー　温度計および攪拌装置が装着された５リ
ツトルステンレススチ一ル製反応容器に、表１のポリエ
ステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールと低
分子量ポリオール等を仕込み８０°Ｃに加温し、上記ポ
リオールと有機シイ、７゜アネートを合計した仕込量の
１．５倍重量のシクロヘキサノンを加え、均一に混合攪
拌する。さらに、シクロヘキサノンを基準にして１１０
０ｐｐのジブチル錫ジラウレートを加え均一化した後、
有機ジイソシアネートを加え、９０°Ｃにて反応させる
。ポリウレタン樹脂溶液の粘度が目標値に達したところ
で、未反応インシアネー！・基と等モル量のメタノール
およびシクロヘキサノンと同量のメチルエチルケトンを
加え、ウレタン樹脂濃度が２５重量パーセントの溶液を
得た。配合を表２に示した。

ポリウレタン樹脂の分子量は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフによりポリスチレン分子量換算の重量平均
分子量で求められた。

［実施例コ 表２に示した合成例および比較合成例により得られたポ
リウレタン樹脂溶液（２５％）１１２部 ＭＲ−１１０（日本ゼオン製、 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）　４２部シクロへキサ
ノン　　　　　　　３２０部メチルエチルケトン　　　
　　　７００部Ｆｅ−Ｎｉ合金磁性粉　　　　　３５０
部カーボンブラック　　　　　　　　１２部潤滑剤　　
　　　　　　　　　　　　５部上記混合物をボールミル
中で４８時間練肉した後バーノックＤ−７５０（大日本
インキ化学工業株式会社製、低分子量ポリイソシアネー
ト）を２０部添加し、さらに−時間練肉し厚さ１０ミク
ロンのポリエチレンテレフタレート基体フィルム上に乾
燥後の厚みが８ミクロンとなるように塗布乾燥しカレン
ダー処理後、所定の幅に裁断して磁気記録テープを作成
した。但し比較例６においては、Ｄ−７５０は配合しな
かった。

［磁気テープの光沢試験］ カレンダー処理前の各磁気テープの磁性面をデジタル変
角光沢計を用いて入射角４５度、反射角４５度で測定し
た。

［磁気テープの角型比］ 得られた各磁気テープの角型比をＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔ
ｉｎｇ　　Ｓａｍｐｌｅ　　Ｍａｇｎｅｔｍｅ　ｔ　ｅ
　ｒ）を用いて測定した。

「磁気テープの耐湿熱耐久性試験コ 得られた各磁気テープを７０°Ｃ１相対湿度９５％で２
週間保存し、更に常温で２４時間放置したのち、ビデオ
テープレコーダーで走行テストを行ない、評価した。

○：繰り返し走行に問題のないもの △：わずかに走行ムラのあるもの ×：テープの粘着が激しく走行停止するもの［磁気テー
プの耐摩耗性試験コ 得られた磁気テープの磁性面をテーパー式摩耗試験機を
用いて、磁性層が脱落するまでの回数を測定した。

各磁気テープの光沢、角型比、耐湿熱耐久性、及び耐摩
耗性の測定結果を表３に示した。

（発明の効果） 表３の結果から明らかなように、本発明に使用される分
子中に鎖伸長剤としてＳＯ，Ｍ基及び場合により第３級
水酸基を含有するポリウレタン樹脂は、磁性粉に対し高
い親和性を示し、高度に微粉末化された磁性粉を使用し
ても分散性が良好であり、得られる磁気記録媒体の電磁
変換特性も極めて優れ、表面平滑性も向上する一方、Ｓ
Ｏ，Ｍ基がポリエステルポリオール中に存在しないため
耐加水分解性が良好で、得られる磁気記録媒体の高温高
湿時の耐久性、耐摩耗性が向上する。

また、第３級水酸基を含有する場合、低分子量ポリイソ
シアネートとの反応において樹脂同士の３次元化をより
起こしやすくなり、その結果得られる磁気記録媒体の耐
久性、耐摩耗性がさらに向上する。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＳＯ＿３Ｍ基（但し、Ｍはアルカリ金属原子または
   水素原子）を含有する低分子量ジオールを鎖伸長剤とし
   て分子鎖中に有するポリウレタン樹脂と低分子量ポリイ
   ソシアネートからなる磁気記録媒体の結合剤。 ２、ポリウレタン樹脂が、分子鎖中に第３級水酸基をも
   含有するものであることを特徴とする請求項１記載の磁
   気記録媒体の結合剤。 ３、請求項１、２記載の結合剤を用いた磁気記録媒体。