JPS58108031A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発Ｉ＃ｔも磁気記趣媒体Ｋａｌｌするもので、さらに
詳細には、ａＳＳの分散性と磁性層の耐摩耗性等を向上
させる結合−分とし″Ｃ畳殊なウレタンプレボ９ｑ−と
低分子量ポリイソシアネートを含むことｔ−特徴とする
磁気記鎌媒体に関する。

近年、オーディオチーブ用、家庭用ＶＴＲ，テープ用等
の磁気記録媒体の用途拡大に伴つ【、その要求性能も多
岐にわたっているが、ｑ＃に記録再生時における高信頼
性への要望が増大している。即ちその具体例としては、
鮮明な画像および音を再生するための高密度記録化、か
つ、高置高温下等な苛酷な条件下で高速長時間走行に耐
え、磁性層より磁性粉の脱落の生じないことなどが挙げ
られる。上記磁性層の骨性および物性を維持するのが、
結合剤の３！豪な機能で、ｉＩｌ性粉の分散性に優か、
高感度、１４ＢＮ比、＾ＣＮ比等、良好な電磁特性が得
られへ加えて耐摩耗性等の耐久性に優れるものが求めら
れている。

そのために、従来からこれらの諸性質【満足させるべく
、種々の結合剤の研究がなされており、磁性層に良好な
耐摩純性を付与し、磁気記録体の耐久性を向上させるポ
リウレタンが主たる結合剤として提案されている。この
結合剤として使用されるポリウレタンは、ポリオールな
イソシアネート等で変性して官能基を多く残した比較的
低分子量（例えば１００００未満）のプレポリマーと官
能基が非常に少なく、比較的高分子量（例えば１０００
０以上）の熱可塑性ポリフレタン機脂とに分けられる。

結合剤成分として使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂
は分子量１（１，０００〜１０００、と＜Ｋ１５，００
０〜５！１ｘ０００の実質的に線状のポリウレタン樹脂
が通常使用されており、磁性粉の分散性の点に関して改
良の余地Ｖｆｉしているのが塊状である。また分子量が
５０，０００以上のポリウレタン′＠ゝ・ 一方つレタンプレボ９ｆｆ−（分子量１００００未満）
は、磁性粉の分散性ではポリウレタン樹脂に優るものの
、磁性層の耐摩耗性に劣るため、磁性粉の脱落および粘
着性を帯びる等の欠点を有しており、耐摩耗性がポリウ
レタン樹脂と岡等もしくはより優れたウレタンプレポリ
−Ｖ−ｖ＊ることは凶謔であっち 本発明者は、上記欠点を改善する方法につき、種々研究
の結果、特定のウレタンプレポリ１−と特定のポリイソ
シアネートを使用することにより本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明番ム グラスチックフィルム上に磁性粉、結合剤及び添加剤か
らなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層の
結合剤成分が、主鎖の絢末端以外の位置Ｋｌｌ三級の水
酸基を有する分子量ｔ５００〜ｚ０００の末端水酸基含
有ウレタンプレポリｉ−および２個以上のイソシアネー
ト基な有する低分子量ポリイソシアネートを含むことを
特徴とする磁気記録媒体Ｖ提供するものである。

本発明で使用される結合剤成分中のウレタンプレポリ！
−を用いると、磁性塗料化が容易となること、末端水酸
基に分子鎖中の第三級水酸基が加わるととにより磁性粉
との親和性が増大し磁性層の分散性を向上させること、
硫性塗料の粘性、安定性が向上し塗布工程等の加工性を
改善させること等ができる。

さらに詳しくは本発明で使用される特定のウレタンプレ
ポリ！−と特定の低分子量ポリイソシアネートを使用す
るととｋよって、末端水酸基とイソシアネート基との反
応によるフレタン結合、ウレタン結金とイソシアネート
との反応によるアー７アネート緒合にさらに分子鎖中の
第三級の水酸基とイソシアネー１４によるウレタン結合
が加わり。

強靭な磁性塗膜が形成される。従って、磁性層の耐摩耗
性、機械的強度、耐熱性、耐温熱性および耐溶剤性等を
一段と向上させ、磁気記録体としての耐久性を向上させ
５るものである。

本発明で使用される磁性粉とは、例えばｒ−Ｆ＠１０Ｂ
粉末、Ｆ−０４粉末、Ｃｏ含含有−Ｆ＠驚０１粉末、Ｃ
（１含有Ｆ＠＠０４粉末、ＣｒＯ３＠末等が挙げられ、
従来公知の各種練性粉末が使用される。

本発明で使用されるプラスチックフィルムとは通常使用
されている例えばポリエステルフィルム等であれば良い
。

〜８０口０であり、とくに、４００°０〜ス５００であ
ることが好ましく、また−分子中の第三級水酸基の数は
、平均値として１１以上とくにα３〜４０であることが
望ましい。

これらのｍｓｖはずれると、本発明で求められている優
れた緒性能が得られないので好ましくない。末端水酸基
は第一級、第二級いずれでもよいが、好ましくは第一級
水酸基が最適である。

本発嘴で使用されるウレタンプレポリ實−＆も有機ジイ
ソシアネートと分子鎖中に＃Ｉ三級水酸基ｖ１個以上有
する両末端水酸基のポリオール類の単独または線状の末
端水酸基を有するジオール類の混合物から得られる。

有機ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、命シレンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ
ート、２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−）
リレンジイソシアネート、４．イージフエエルメ゛タン
ジイソシアネート、シーフェニレンジイソシアネート、
鵬−フェニレンジイソシアネー）、１．５−ナフチレン
ジイソシアネート等およびこれらの混合物が挙げられる
。これらのうち、４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネー）、２．４−
）リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシ
アネートおよびこれらの混合物か好適である。

線状の末端水酸基を有するジオールとしては例えば末端
水酸基の分子量５００〜４０００のポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールと低分子量グライコール
が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては例えばポ
リエチレングライコール、ポリプロピレングライコール
、ポリテトラメチレングライコール等が挙げられる。ま
た、ポリエステルポリオールとしてはエチレングリ；−
ル、１．２−プロピレングリコール、２，３−ブチレン
グリコール、１．４−ブチレングリコール、２，２／−
ジメチル−１，５−４０パンジオール、ジエチレングリ
コール、１．５−ペンタメチレングリコール、１．６−
へキナメチレングリコール、シクロヘキサン１．４−、
、’オール、シクロヘキサン１．４−ジメタツール等の
グリコール単独あるいはこれらの混合物とコ＾り酸、マ
レイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アイライン酸、セパシン酸、７タル駿、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸等の二塩基酸およびこれらの酸
エステル、酸ハライドと重縮合するととＫよつ【得られ
るものが挙げられる。

さらに＃−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール
等の存在下で開城付加重合したポリカブ−ラクトンジオ
ール類が挙げられる。低分子量グライコールとしては前
記ポリエステル鎖の製造＜ａｔ、使用されるグリコール
類の単独および混合物を用いることができる。さらにビ
スフェノールＡ、ハイド宵キノンにエチレｙオキｔイド
、ブーピレンオキサイド、ブチレンオキサイド勢ｖ２〜
４モル付加したジオール類が挙げられる。

分子鎖中に第三級め水酸基を少くとも１個有するポリオ
ールとして＆ζ炭素数４〜１０のトリオール、テトロー
ルおよびこれらのポリオールな用いて得られる末端水酸
基と分子鎖中に第三級の水酸基を少くとも１個以上有す
る分子量５００〜４０００のポリエステルポリオールお
よびポリエーテルポリオールが４４である。

炭素数４〜１０のトリオール、テトロールとしてＬ　Ｉ
ＦＩｔば１．２．５−ヒト−キシ−２−メチル−プロパ
ン、１．２．５−ヒドロキシ−２−エチルプレパン、１
．２．４−ヒドロキシ−２−メチルブタン、１，２．５
−ヒドロキシ−２−メチルペンタン、１，５．５−ヒド
ロキシ−３−メチルペンタン、１．５．６−ヒドｐキシ
−５−メチルブタン、１，２．５．６−とドｐ中シー２
．５−ジメテルヘキすン、１，２，４．４−ヒドロキシ
−２，４−ジメチルへキナン等の単量体もしくは混合物
が挙げられる。

また前記第三級水酸基を有するポリオールにプロピレン
オキシド、エチレンオキナイド、またはブチレンオキサ
イドを付加したボリプＩピレンエーテルポリオール、ポ
リエチレンポリオール、ポリブチレンポリオール類がポ
リエーテルポリオール類として挙げられる。

さらに、第三級水酸基を有するポリオールと前記低分子
量グライコールとの混和系で前記二塩基酸およびこれら
の酸エステル、ｌｌ＾ライドと重縮合することによって
得られるポリエステル類が挙げられ、−一カブロックト
ン等のラクトン＆該トリオール、テトロールおよびグラ
イコールとのＩ−の存在下で關環付加重金したポリカブ
交ツクトンポリオール類か挙げられる。

本発明で使用されるポリオールの分子鎖中の水酸基は第
三級モあることが必須である。第一級および第二級の水
酸基は第三級の水酸基と比較してイソシアネートとの反
応性が速く、ポリウレタジの高分子量化または網状化現
象ｔ−失じ、ウレタンプレポリマーの生成が困難となる
ことによるものである。

本発明で使用されるウレタンプレポリマーＶ製造するに
際しポリオールとイソシアネートの反応モル比は、ウレ
タンプレポリマー中に末端水酸基と第三級の水酸基ｔ’
　−分子あたりの平均値として１１個板上含４０Ｈ／Ｎ
Ｃ０（モル比）〉１であることが必要である。

本発明のウレタンプレポリマーＶ裂造するに除し、必要
ならば触媒および各種の安定剤を使用することができる
。

触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン等の第三級アミン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等の窒素化合−酢酸カリクム、ステテリン酸亜
鉛等の金属塩、ジプチル錫ジラウレート、ジプチル錫オ
キサイド等の有機金属化合物が挙げられる。

安定剤として＆も置換ベンゾトリアゾール類などの館外
１ｌＩｌｋ：対する安定剤、フェノール誘導体などの熱
酸化に対する安定剤を配合するととｋよってウレタンプ
レポリ！−の上記諸性能を著しく安定化させることがで
きる。

本発明で使用されるウレタンプレポリマーを製造するｋ
あたって＆転従来の公知の方法なとることができ、所望
により触媒の存在下で１反応剤を十分？Ｉｃ混倉後、反
応ｍ什物ｔ”Ｆ＠もしくは平らな面上へ流して加癲し、
次で冷却後破砕する方法、反応混合−を押出機へ注入す
る方法およびジメチルホルムア電ド、トルエン、＋シレ
ン、ベンゼン、ジオ命サン、シクロ＾−Ｖｔノン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル
、酢酸ブチル等の単一ま＋け鳳ＭＬ＊ＩＩ工の右櫓漢露
中で反広さ破る溶液反応法等の通常の製造法を用いるこ
とができる。

本発明で使用されるウレタンプレポリマーは、最終的に
は、過歯な硬化剤で硬化するが、硬化剤としてポリイソ
シアネートを用いても良い。

本発明で使用されるイソシアネート基が２個以上の低分
子量ポリイソシアネートとしては前記ウレタンプレポリ
マーの製造ｉＩＣ際し用いられる有機ジイソシアネート
およびイソシアネート基が２個以上の低分子量ポリイソ
シアネート、（例えばポリ牙−ルｌｌ１ｉｖイソシアネ
ート化合物で末端インシアネート基とした化合物）およ
びこれらの富総基をブロックしたブロックイソシアネー
トが適轟である。イソシアネート基が２個以上の低分子
量ポリイソシアネートとしては、分子量１５０〜１００
０のものが好ましく、大日本インキ化学工業■展品、例
えばパーノックＤ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９６０
、ＤＮ−９５０、夕！ｊス＃／ＮＸ、ＣＬ−２、住友バ
イエル社製品１例えばデスモデュールＬ。

デスモデュールＲＦ１デスモデュールＲ等の各社の市販
の相轟品ないずれも使用することができる。また、ブロ
ックイソシアネートとしては、大日本インキ化学工業−
製品、例えばバーノックＤ−５００、Ｄ−５５０、Ｄ−
５０４等が挙げられる。

本発明の第三級水酸基含有ウレタンプレポリマー１００
１１に対して２個以上のイソシアネート基を有する低分
子量ポリイソシアネー）Ｙ５〜６０部加えて硬化させる
ことによって磁性層の機械的！１１ｍ、耐摩耗性、耐熱
性、耐湿熱性、１剤性および基材との密着性を人中に向
上させることができる。　′ なお、前記結合剤成分中ｋ、必要なりば龜気記銀媒体の
結合剤成分として通常用いられている熱可朦性ポリウレ
タン掬腫、塩化ビニル−酢駿ビニル系典重倉体、繊維嵩
系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共
重合体。

エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂等の市販品をそのま
ま併用するととｋよって磁性粉の分散性、磁性層表面の
平滑性等の改善することができる。

次に本発明を実施例によって説明するか、これはあくま
で−態様でしかなく本発明は実施例のみＫよって限定さ
れるものではない。また、文中１部」は全て重量基準に
よる。

ウレタンプレポリマーの合成 合成例１ 温度針、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容５００
ｊの加熱可能の反応藁中にメチルエチルケトン（以下Ｍ
ＥＫと略記する）１０４．３部、エチレングリコールと
アジピン酸とからなる分子量ｔｓｏｏ（水酸基１１７４
．８）のポリエステルジオール１３６．５Ｎ、１．２．
５−ヒドロ中シー２−メチルペンタン１．２部、ジプチ
ル錫ジラウレートｃＬ０４＠’に：仕込み、次で６０℃
に加熱、均一混合し攪拌を続けた。これに、４０℃ｋ１
１ｍｌされた４、４／−ジフェニルメタンジイソシアネ
ー）（ＭＤＩと略記する）１Ｎ８部を添加し１反応Ｖ開
始した。反応Ｓ液の粘度を一定し、反応開始５時間後詰
度が一定になったので反応を完了し、さらｉ（ＭＩＫＳ
＆８部を添加し不揮発分５０−のウレタンプレポリマー
の溶液を得た。このウレタンプレポリマーの数平均分子
量（以下分子量と云５．　Ｇｅｌ　Ｐ＠ｎａｉａｔｌｏ
ｍＣｈｒｍａｔ・ｇｒａｐｈ、　Ｋよりポリスチレン分
子蓋換算より求めた　）は、４１５０であった。またこ
のウレタンポリマー中の未反応の第三級の水酸基および
末端の第一級の水酸基の確認はカーボンＮＭ翼（＃＊ｍ
［クロロホルム鎖度５０％、２５ＭＨｚ、標準は７Ｍ８
）で各々、７ＣＬ６０Ｂ７ｐｐｗｒ、４１２５４２９１
１ｍのピークの検出によりｉｉｔ認した合成例２ 合成例１でポリエステルジオールの代りに分子量大００
０のポリテトラヒト四フラン（水酸基価１１２．２）１
００ｉ１を用いＭＥＫ９ｔ１１１Ｓ中でさ瞥に１．２．
−５−！ド０キ／−２−メチルペンタン＆７ｓ、ジプチ
ル錫ジラウレート（ＬＯ５ｉ１．ＭＤＩ５α０部を加え
ウレタン化反応を行い、さらｌＩｃＭＥＫ４５．６部を
添加し不揮発分５０チのウレタンプレポリ！−溶′＃、
を得た。このウレタンプレポリ！−の分子量（合成例１
と同法による）は４５００であった。

合成例５ 合成例１でポリエステルジオールの代りにエチレングリ
コールｖＷＩ４始剤とする分子量へ〇〇〇のポリカプロ
ラクトン（水酸基価３７．４）１５０部、１．２．５−
ヒドロキシ−２−メチルペンタンの代りにこれｖ＃Ｉ始
剤とする分子量６００のポリカプロラクトン（水酸基価
１８７ン１５ｉｉｌＩｖ用い、ＭＩＫｌ　１　＆５ｉ１
中でジブｆｋ錫ジラウレート［ＬＯ５部、ＭＤ１１２．
５部を加えウレタン化反応を行い、さらにＭＩＫ５９．
２部を添加し不揮発分５０−のウレタンプレポリツー溶
液ｖ椿−このウレタンプレポリマーの分子量はス２５０
であった。

実施例２〜５のフレタンプレポリ！−の未反応の第三級
および籐−級の水酸基のＪｌ認は実施例と同様ＮＭ−翼
による同位置のピークの検出によった。

比較脅威例１〜３ 比較合成例１は合成例１において１，２．５−ヒドロキ
シ−２−メチルペンタン１２部の代りに１．４−ブタン
ジオール１８部ｔ、比較合成例２は合成例２において、
同様、１ｌＣ１，２，５−ヒドロキシ−２−メチルペン
タン瓜７ｓの代９に１．４−ブタンジオール４．５部、
比較合成例５は合成例５において１，２．５−ヒドロキ
シ−２−メチルペンタンの代りにエチレングリプールな
開始剤とする分子量６０口のポリカプロラクトン（水酸
基価１８７）１５部な用い合成例１〜５と同様の方法で
不揮発分５０−のウレタンプレポリマーの溶液を得た。

分子量は夫々５９５０．４１００および７０５０であっ
た。また未反応の水酸基のａ１１法は、合成−′と一様
の方法によったが、末端の第一級の水酸基のピークしか
砺されなかった。

比較合成例４ 合成例１においてＭＥＫ１６２．２ＮＳ、同じポリエス
テルジオール１５６５部、１，２．５−ヒドロキシ−２
−メチＭ［８１１部な加え、不揮発分４０−のポリウレ
タン樹脂溶液な得へ得られたポリウレタン樹脂の分子量
は約１９．０００であり、未反応の第三級の水酸基およ
び末端の謔−級水酸基の確認は、合成例と同様の方法で
夫々゛７α５１０？ｐｐｍ、６ｔ１５６４ｐｐ−のピー
クのＪＩ認によった。

実施例１〜！Ｉおよび比較例１〜４のウレタンプレポリ
！−溶液およびポリクレタノ樹ｒｒｓ＊ｔ’用い磁性粉
の分散性の評価および磁気テープの耐摩耗性Ｖ一定した
。

実施例−１（磁性粉の分散性） 配合 ム　Ｂ 合成例１〜Ｓまたは比較脅威例 １〜５のウレタンプレポリマー　　２００ｉ１　　　−
＄＋［（不揮発分５０−） シクｑヘキナノン　　　２８０１１１　２８０ｓメチル
エチルケトン　　　１８Ｇ１１　１３０１１ｊ−Ｆ・鵞
０畠　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｓ　　
　５００ｓ上記の混合物をボール２ル中で１５時間、５
０時間、５０時間、および７０時閲練肉後各々得られた
磁性塗料【厚さ１０電クロンのポリエチレンテレフタレ
ート基体フィルム上に乾燥後の厚みが１０建り關ンにな
るよ５ｋｊｍ布乾燥し、顯黴鏡（４０倍）下で磁性層の
表面状ａＶ＊＊ｔ、、次頁の第１表にその結果を示す。

第１表より、本発明によるウレタンプレポリ！−が優れ
た分散性を示すことを確認した。

実施例−２（磁気テニグの耐摩耗性試験）配合 　　　Ｄ 合成例１〜５または比較合成例 １〜６より得られたウレタンプ　　１２０部　　　−レ
ポリｗ−＃液（不揮発分５０チ） 比較合成例４より得られた熱可　　　　　　　　１５０
１１Ｊ１性ポリウレタン樹腫溶淑（不 揮発分４０−） ビニライトＶＡＧＩＩ（米国エニオ ンカーバイド社製、塩化ビニル　　　４０部　　　４０
ｍ！−酢酸ビニル系共重合体）・ ｊ＝Ｆ＊１０ｇ磁性な末　　　　　３５０１１　　３５
０１Ｓカーボンブラツク　　　　　１２部　　１２ｉ１
洞　　　　滑　　　　剤　　　　　　　　７部　　　　
７ｉｌ上記の混合物ｔボールミル中で２４時間練肉した
後、パーノックＤ−７５０（大日本インキ化学工業社糺
低分子　４゜量ポリイソシアネー））ＶＣ配合磁性塗料
については２５部、Ｄ配合磁性塗料については１５部添
加しさらに１時間練肉した後得られた磁性塗料を厚さ１
０ンクロンのポリエチレンテレフタレート基体フィルム
上Ｋ１１ｍ１後の厚みが１０（り關ンとなるよ５ｍｍ布
乾燥し、所定の幅に裁断して磁気記録テープを作つもそ
して、耐摩耗性を調定した。

配合ＤＪ／ｃついては、バーノックＤ−７５０（低分子
量ポ調定方動転回転ディスクにて各テープの畿性函を摩
擦し、塗膜の摩耗量Ｖ綱定した。その結果なＪＩＥｌｔ
ｊＡに示した・［１ｍより合成例１〜５のウレタンプレ
ポリマーを用いた磁気テープは、耐久性能に優位性を発
揮していることが確認されム

【図面の簡単な説明】

嬉１図は合成例１〜５．比較合成例１〜４の各結合剤に
よる磁気テープの摩耗量と時間の関係な示したものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 グラスチックフィルム上に磁性粉、結合剤および添加剤
   からなる磁性層を設けた磁気記録媒体におい【、磁性層
   の結合剤成分として主鎖の両末端以外の位置に嬉三級の
   水酸基を有する分子量ｔ５００〜ｚ０００の末端水酸基
   含有ウレタンプレポリ！−および２個以上のイソシアネ
   ート基を有する低分子量ポリイソシアネートを含むこと
   を脣黴とする磁気記−−綽−