JPS62248127A - 磁気記録媒体用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体用結合剤に関するものであり、
更に詳しくは機械的性質、耐熱性、耐久性及び磁性粉の
分散性に優れた特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする磁気記録媒体用結合剤に関するもので
ある。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、ＶＴＲ，オーディオテープ、フロッピーディスク
等磁気記録媒体が広く背反し、その要求性能も多岐にわ
たり、しかも厳しくなっている。その中でも記録再生の
信頼性への要望は特に増大しており、例えば低温・低湿
から高温・高温までというように様々な環境下で長時間
走行に耐えるという要求性能が挙げられる。

従来、磁気記録媒体用結合剤としては、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂等が広く使用されていたが、上記
要求に応えるべく種々の研究がなされ、現在では、磁性
層に良好な耐熱性、耐摩耗性を付与し、磁気記録媒体の
耐久性を向上させるために主として熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂とポリイソシアネートを含む結合剤、或いはさら
にそれ等に塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体等多数の
水酸基を有する樹脂等を添加した結合剤等が実用化され
ている。

磁気記録媒体の結合剤成分として使用されるこれ等の熱
可塑性ポリウレタン樹脂は、特開昭５８−２０３６２３
号公報等にも示されているように、（１）ポリイソシア
ネート等の硬化剤（架橋剤）と反応させ、！ｌＹｉ日結
合を形成させることによって結合剤のａ域内性質、耐熱
性を改善し磁性層に耐熱性、耐摩耗性を付与する比較的
ウレタン基濃度の低い熱可塑性ポリウレタン樹脂（イソ
シアネート含有ｔｌ１５％以下）と、（２）硬化剤を反
応させなくとも、皮膜の抗張力等の機械的性質、耐熱性
に優れ、この性質の活用で磁性層に耐熱性、耐摩耗性を
付与できる比較的ウレタン基濃度の高い熱可塑性ポリウ
レタン樹脂（イソシアネート含有量１５％以上）とに分
けられる。

（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度
が低く（イソシアネート含有４ｉｔ１５％以下）、軟ら
かく、分子量１０，０００〜５０．０００、特に１５，
０００〜３５，０００の実質的に線状の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂が多く使用されており、比較的低分子量であ
るので磁性塗料化は容易であるが、機械的性質、流動開
始点が低いため耐熱性に劣り、硬化剤を必要とし、硬化
後の磁性層も、特に高温環境下における性能の面で大き
く改良の余地を残しているのが現状である。

また、分子量が５０，０００以上の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、磁性粉の分散性を極度に悪化させ、塗料化が
困難である。

（２）の場合には、比較的ウレタン基濃度が高く（イソ
シアネート含有量１５〜４０％）、硬（、流動開始点が
高く殆ど１００℃以上である分子量２０．０００〜５０
．０００の熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用されており
、比較的低分子量であるが、機械的性質に優れ流動開始
点が高いので、耐熱性、耐摩耗性等に優れるものの、磁
性層が硬くなり過ぎる等の原因でカレンダー性が劣り、
表面平滑性が悪化し、また、テープ走行中にいわゆる「
鳴き」が生じる等の好ましくない現象が起こる。また、
ウレタン結合が多いことに起因してポリウレタン分子間
の引力が増大するため、通常用いられるトルエン、メチ
ルエチルケトン等に対する溶解性が悪くなり、磁性塗料
の安定性及び磁性塗膜中での磁性粒子の分散性を著しく
低下させる場合が多い。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れ
た性能を）員なうことなく、上記欠点を改善する方法に
つき鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量、引張破断強
度、引張破断伸び率、１００％モジュラス、ガラス転移
温度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を採用すること
により、磁性塗料化が容易であり、塗料の分散性、安定
性に優れ、しかも塗布後の磁性層の平滑性に優れたもの
が得られること、また硬化剤を使用しない系でも低温低
湿から高温高温までの広い温度・湿度範囲で耐久性に優
れた磁性層が得られること、更に低分子量ポリイソシア
ネートとの併用により磁性層の耐久性を一段と向上させ
ることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ゲルバーミュエーションクロマトグラフ
ィーによる分析で数平均分子ｆｆｔ５．０００〜４０，
０００、引張速度１００＋ｗｍ＋／ｓ＋ｉｎの引張試験
における破断強度が２００ｋｇ／ｃｍ”以上、破断伸び
率１００〜４００％、１００％モデュラス１５０ｋｇ／
ｃｍ”以上、動的粘弾性測定による分析でガラス転移温
度が４０℃以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する
ことを特徴とする磁気記録媒体用結合剤を提供するもの
である。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフィー（カラム５ｈｏ
ｄｅｘ＾−８０３，８０４混合、昭和電工■製）による
分析で数平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜４０．０００のもの
であり、より好ましい分子量としては１０，０００〜２
５．０００のものである。上記数平均分子量がｓ、ｏｏ
ｏ未溝のものは、磁性層の機械的性質、基材への密着性
が悪い。また、数平均分子量が４０．０００を越えるも
のはけ性粉の分散性が悪くなり、また、低分子量ポリイ
ソシアネート併用時の耐久性の大きな向上が期待できな
い。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の引張強
度は、東洋測器■製テンシロンｔｌＴＭ−■により引張
速度１００ｍｎ＋／ａ＋ｉｎで測定され、破断強度２０
０ｋｇ／ｃ＋ｎ”以上、破断伸び率１００〜４００％、
１００％モデュラス１５０ｋｇ／ｃｍ２以上のものであ
り、より好ましくは、破断強度２５０ｋｇ／ｃｍ２以上
、破断伸び率１００〜３００％、１００％モデュラス２
３０ｋｇ／ｃｍ”以上のものである。破断強度が２００
Ｊ／ｃｍ２未満、破断伸び率が１００％未満或いは４０
０％を越え、１００％モデュラスが１５０ｋｇ／ｃｍ２
未満であると磁性層の強度が劣り、耐久性の点で不都合
である。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス
転移温度は、動的粘弾性測定装置（＋？Ｉｌ［０ＶＩＢ
ＲＯＮ　ＤＤＶ−ＩＩＩ−Ｅ＾、東洋ボールドウィン社
製）により測定周波数３．５１１ｚ　、昇温速度３℃／
ｍｉｎで測定され、４０℃以上のものである。ガラス転
移温度が４０℃未満のものは、磁性層を構成したときの
耐熱性が悪い。磁性層のカレンダー性、磁性層の表面平
滑性の点からすると、ガラス転移温度は６５℃以下が望
ましい。本発明におけるガラス転移温度とは、動的粘弾
性測定において、ＦＢ３失弾性率Ｅ′と貯蔵弾性率Ｅ”
の比Ｅ”／Ｅ’が極大となる温度である。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の末端は
、両末端ともにイソシアネ−１・基であっても良いし、
両末端ともに水酸基であっても良く、また一方の端がイ
ソシアネート基で他方の端が水酸基であっても良い。

更に本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、磁性層の耐
久性及び分散性の観点から、（１）分子［５００〜３，
０００を有するポリエステルポリオール、（■）２〜１
０個の炭素原子を有するジオール、或いはビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＳ１ハイドロキノン等にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドを２〜４モル付加し
たジオール類、及び（ｌ［Ｉ）芳香環を少なくとも１つ
以上有するジイソシアネートから製造されることが望ま
しい。

分子量５−００〜３，０００を有するポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、１．２−プロピ
レングリコール、■、３−プロピレングリコール、２．
３−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコール
、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、１゜５−ペンタメチレングリコール
、１．６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン
−１４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツ
ール等のグリコールの単独或いはこれらの混合物と、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸及びこ
れらの酸のエステル、酸のハライドとを重縮合すること
によって得られるポリエステルポリオール類が挙げられ
、更にε−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール
等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオ
ール類が挙げられる。

これ等のうち、エチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、１．６−へキサメチレングリコールの単独
或いは混合物と、アジピン酸或いはセバシン酸との縮合
ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオ
ールが好適である。

炭素数２〜１０を有する低分子量ジオール類としては、
前記ポリエステルポリオール類の製造に際し使用される
グリコール類の単独或いは混合物を用いることができる
。

芳香環を少なくとも１つ以上有するジイソシアネートと
しては、キシレンジイソシアネート、トルイジンジイソ
シアネート、２．４−トリレンジイソシアネート、２．
６−　トリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｌｌ５−ナ
フチレンジイソシアネート、４．４’−ビフェニルジイ
ソシアネート、３，３°−ジメチルビフェニル−４，４
゜−ジイソシアネート、３．３”−ジメトキシビフェニ
ル−４１４′−ジイソシアネート等及びこれ等の混合物
が好適である。

本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造す
るに際し、ポリエステルポリオール（１）と炭素数２〜
ｌＯを存する低分子量ポリオール類等（ＩＩ）とのモル
比は■／■−１／２．５〜１／２０、好ましくはｌ／４
〜１／８の範囲が望ましく、またポリオールとジイソシ
アネートの０１１／ＮＣＯのモル比は１１０．８５〜１
　／１．１５、好ましくは１．０１０．９５〜１．０／
１．０５が良い。これ等の範囲は、得られる磁性層の諸
性能の点から好ましいものである。

また、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するにあた
っては、従来の公知の方法を採ることができ、例えば、
反応剤を十分に混合後、反応混合物を平板もしくはバッ
トに流して加熱し、次いでこれを冷却した後破砕する方
法、又はジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、
ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単一もしくは混合溶剤
系の有機溶媒中で反応させる溶液反応法等の製造法を採
ることができる。この際、反応温度を低減させ、或いは
反応時間を短縮させるために、反応触媒を加えることも
できる。反応触媒の具体例としては、例えば、トリエチ
レンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキサンジアミンなどのアミン化合物及びこれ等
の塩や、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉛、オクチル酸マンガンなどの有機金属化合
物及びこれ等の混合物等を挙げることかで゛きる。また
、ポリウレタン樹脂の安定性を増加させる目的で、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等を単独に或い
はこれらを組み合わせて配合することができる。

更に本発明に於いては、ポリウレタン樹脂の耐久性を一
段と向上させる為に、適当な硬化剤を用いてポリウレタ
ン樹脂を硬化させて使用することが好ましく、硬化剤と
して高エネルギー線硬化型多官能ビニル七ツマ−、ポリ
イソシアネート化合物等が挙げられるが、イソシアネー
ト基が２個以上の低分子量ポリイソシアネート化合物が
最適である。

本発明で使用することができるイソシアネート基が２個
以上の低分子量ポリイソシアネートとしては、前記熱可
塑性ポリウレタン樹脂の製造に際し用いられる有機ジイ
ソシアネートの他に、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応物や、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンメ
タンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合
物を挙げることができる。これらの化合物は、日本ポリ
ウレタンａ＠から「コロネートし」、「コロネート肛」
、「コロネート２０３０　Ｊ、「ミリオネートＭＲＪ、
［ミリオネートＭＴＬ　Ｊ等の商品名で、住友バイエル
ウレタン（■から「デスモジュールし」、「デスモジュ
ールＮ」、「デスモジュールＩＬＪ、「デスモジュール
１１Ｌ」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲ
ＦＪ等の商品名で、代用薬品工業−から「タケネートＤ
−１０２Ｊ、「タケネートＤ−１１ＯＮ　Ｊ、［タケネ
ートＤ−２０２Ｊ等の商品名でそれぞれ市販されている
。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して上
記低分子量ポリイソシアネートを３〜４０重量部加えて
硬化させることによって磁性層の機械的強度、耐摩耗性
、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性及び基材との密着性を大
幅に向上させることができる。

なお、前記結合剤成分中に必要ならば磁気記録媒体の結
合剤成分として通常用いられている熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート等のセルロース誘導体；塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／
マレイン酸共重合体等の塩酢ビ樹脂；塩化ビニリデン／
塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリ
ル共重合体等の塩化ビニリデン樹脂；アルキッド樹脂、
線状ポリエステル等のポリエステル樹脂；　（メタ）ア
クリル酸／アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体等のアクリル樹
脂；ポリビニルアセクール、ポリビニルブチラール等の
アセタール樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、
スチレン／ブタジェン共重合体等を単独又は組み合わせ
て併用することもできる。

本発明に於いて使用することができる強磁性微粉末とし
ては、ｒ　−Ｆｅ、Ｏ，、γ−Ｆｅ、Ｏ，とＦＥＩ、１
０．との混晶、Ｃｏ変性酸化鉄、Ｃｒｙ、、鉄等が挙げ
られ、その地鉄を主成分とする合金微粉末であれば好ま
しく使用することができる。これらの強磁性微粉末の形
状については、針状、板状、球状等のいかなる形状のも
のでも使用できる。

〔作　用〕

磁気記録媒体の耐久性に関する機構は、明らかにされて
いないが、磁気記録媒体が走行中、ヘッドの接触により
大きなずり応力を受けることから推察すると、この応力
に媒体が長時間耐えうるには、少なくとも結合剤が大き
な機械的強度を有することが必要と考えられる。しかも
、その機械的強度は、実際に使用される環境下で安定で
あることが必須と考えられる。

本発明における特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、従
来の結合剤に比べ常温において１００％モデュラス、破
断強度に代表される機械的強度を大幅に向上させ、しか
もその機械的強度の温度依存性の尺度となる樹脂のガラ
ス転移温度を磁気記録媒体の実用温度環境以上に向上さ
せることにより、低温から高温まで広い環境下で高い耐
久性が得られるものと考えられる。

更に従来のポリウレタン樹脂に比べ、低分子量化するこ
とにより、硬化剤である低分子量ポリイソシアネートを
添加した場合には、架橋密度が増加し、一段と高い耐久
性が得られるものと考えられる。

〔実施例〕

以下に、合成例、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれ等の実施例のみに限定されるもの
ではない。

なお、例中の「部」とあるのは全て「重量部」を示す。

合成例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチル
エチルケトン２００部、シクロへキサノン１９０部、ア
ジピン酸と１．６−へキサメチレングリコールからなる
分子ＩＬＯＯＯのポリエステルポリオール１００部、２
，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３２部、１
．４−ブチレングリコール８部、４．４”−ジフェニル
メタンジイソシアポー１２１部、触媒としてジブチルス
ズジラウレート０．３部を加え、８０℃で１２時間反応
させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。

合成例２ 合成例１と同様の容器にメチルエチルケトン１００部、
シクロへキサノン１４０部、分子量ｔ、ｏｏ。

のポリカプロラクトンポリオール１００部、エチレング
リコール７．３部、２，２−ジメチル−１，３＝プロパ
ンジオ一ル２４部、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート１０９部、触媒としてジブチルスズジラウレ
ート０．３部を加え、８５℃で１０時間反応させて熱可
塑性ポリウレタン樹脂を得た。

合成例３ 合成例１と同様の容器にメチルエチルケトン１１６部、
テトラヒドロフラン１００部、アジピン酸と１．４−ブ
チレングリコールからなる分子量１　、５００のポリエ
ステルポリオール１００部、２．２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール３５部、１゜４−ブチレングリコー
ル８．８部、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１２０部、触媒としてジブチルスズジラウレート０
．３部を加え、７０℃で１５時間反応させて熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を調製した。

比較合成例１ 合成例１において、添加量を２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール１５部、１．４−ブチレングリコー
ル４．１部、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７２部に代えて同様の方法で熱可塑性ポリウレタン
樹脂を調製した。

比較合成例２ ビスフェノールＡにプロピレンオギサイドを２モル付加
したジオールとアジピン酸からなる分子ｆｆｉ　１　、
０００のポリエステルポリオール１００部、２．２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール２２部、１．４−ブ
チレングリコール５．６部、４，４゛−ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−１・９０部を用いて合成例Ｉと同様の
方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。

合成例１〜３及び比較合成例１〜２で得られた熱可塑性
ポリウレタン樹脂、及び市販品としてニラポランＮ−２
３０１（日本ポリウレタン■製、ポリエステル型熱可塑
性ポリウレタン樹脂）の数平均分子量、引張破断強度、
１００％モデュラス、破断伸び率、ガラス転移温度の測
定値を表１に示した。

表　　　１ 実施例１〜３及び比較例１〜３ 合成例１〜３及び比較合成例１〜２で得られた熱可塑性
ポリウレタン樹脂及び市販品のニラポランＮ−２３０１
を用いて、以下に示す方法により磁気ディスクを製造し
、その耐久性を測定した。

その結果を表２に示す。

〈磁気ディスクの製造及び耐久性評価〉・ｒ−Ｆｅ１０
３１００部 ・カーボンブラック　　　　　　　　　　３部・潤滑剤
　　　　　　　　　　　　　　　２部・メチルエチルケ
トン　　　　　　　２００部・シクロヘキサノン　　　
　　　　　　１００部上記組成物をボールミルにて２４
時間混練後、１０部の硬化剤（日本ポリウレタン社製、
コロネートし）を加え、更に１時間混練後得られた磁性
塗料を厚さ７０ミクロンのポリエチレンテレフタシー１
−ｇ体フィルム上に乾燥後の厚みが２ミクロンとなる様
に塗布乾燥熟成した。

次いで該フィルムを所定の磁気ディスクのサイズに切断
し、ドライブに装着し、２０℃及び４０℃の環境下で再
生出力が５０％に低下するまでの時間を測定して耐久性
を評価した。

表　　　　２ 〔発明の効果〕 実施例においても具体的に示した様に、本発明の熱可塑
性ポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体用結合剤として特
に耐久性の点でこれまでにない優れた効果を有している
。この効果は、ポリウレタン樹脂の機械的強度、特に引
張破断強度、１００％モデュラスを向上させ、かつ破断
伸び率を適度におさえ、しかも機械的物性の温度依存性
の尺度となるガラス転移温度を磁気記録媒体が実際に使
用されると考えられる温度環境よりも高（し、更には従
来のポリウレタン樹脂に比べ低分子量化することによる
ものであり、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂に比べて
際立った効果である。

それゆえ、本発明の熱可塑性ポリウレタンを用いた磁気
記録媒体は、様々な環境下における使用において高い信
顛性を有する磁気記録媒体の出現を望む声に答え得るも
のであると考えられる。

出願人代理人　古　　谷　　　　　馨 千３ダＥ主甫正書（自発） 昭和６１年６月２０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる
   分析で数平均分子量５，０００〜４０，０００、引張速
   度１００ｍｍ／ｍｉｎの引張試験における破断強度が２
   ００ｋｇ／ｃｍ＾２以上、破断伸び率１００〜４００％
   、１００％モデュラス１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上、動的
   粘弾性測定による分析でガラス転移温度が４０℃以上の
   熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする
   磁気記録媒体用結合剤。