JPH0256727B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は磁気テープ、磁気デイスク等磁気記録
媒体に関するものである。更に詳しくは非磁性支
持体上に設けた磁性層の結合剤成分として優れた
特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた
磁気記録媒体に関する。 (従来の技術) 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長軸
1μm以下の針状磁性粒子を適当な添加剤(分散
剤、潤滑剤、帯電防止剤等)とともに結合剤溶液
中に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエ
チレンテレフタレートフイルムに塗布してつくら
れている。 磁気記録媒体の結合剤に要求される特性として
は、磁性粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層
の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、平滑性、非磁性支
持体との接着性等があげられ、結合剤は非常に重
要な役割を果たしている。従来より用いられてい
る結合剤としては塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体・塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リロニトリル・ブジエン共重合体、ニトロセルロ
ース、セルロース・アセテート、ブチレート、エ
ポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されて
いる。これら樹脂のうち、ポリウレタン樹脂はウ
レタン結合による分子間水素結合により、他の樹
脂と比べて、強靭性、耐摩耗性等の特性は優れて
いるが、磁性粒子の分散性が悪いという大きな欠
点がある。分散性は磁性層の平滑性、磁性粒子の
配向性、充填性、耐久性等に直接影響し、分散性
が磁気記録媒体のすべての特性を向上させる基本
となつている。 この分散性を向上させるには特開昭54−157603
号公報、特開昭57−165464号公報にみられるよう
に、本発明者等は、ポリウレタン樹脂中に、スル
ホン酸金属塩を導入することが優れた効果がある
ことを見い出した。 スルホン酸金属塩基以外の各種親水基をポリウ
レタン樹脂中に導入して、磁性粒子の分散性を改
善する試みもなされている。カルボン酸塩、水酸
基等では分散性を少しでも改善するためには多量
に導入する必要があり、特に水酸基はポリウレタ
ン樹脂の原料成分のジイソシアネートと反応する
ため、多量の水酸基をポリウレタン樹脂に導入す
るには特別な工夫が必要である。またカルボン酸
塩では分散性は大きく向上しない。スルホン酸金
属塩基のように磁性粒子の分散性を顕著に向上さ
せる効果を有する親水基は一般に無機性が高く、
そのためポリウレタン樹脂中に均一にあるいは安
定して導入することは、磁気記録媒体用結合剤の
用途では容易ではない。たとえば水酸基又はイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマーに極性の
高い親水基を有する化合物を溶剤中で反応させる
場合、両者を溶解する溶剤、たとえば、N,N−
ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホ
キシド(DMSO)等の高沸点、高極性の溶剤が
必要である。DMF、DMSO等の溶剤は汎用的な
非磁性支持体であるポリエチレンテレフタレート
フイルムを膨潤あるいは湾曲させたり、乾燥速度
が遅い等により、磁気記録媒体の製造時には用い
ることができない。また磁気塗料の製造に用いる
トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤中では得られる樹脂は均一なものでは
なく、充分に両者は反応しない。酸性燐化合物あ
るいは金属塩を分子中に含むポリウレタン樹脂
は、その親水基により分子中にスルホン酸金属塩
基を含有するポリウレタン樹脂の効果から推定し
て、磁性粒子の分散性の向上が期待できるが、上
記の樹脂製造上の問題がある。 磁性粒子の分散性を向上させるために、界面活
性剤を分散剤として使用することが知られている
が、磁性塗膜中に低分子量の物質が存在すること
による物性の低下、経時変化あるいは磁性層表面
にブリードしてヘツドの目詰りを生じる等の欠点
がある。 (発明の解決しようとする問題点) 以上の情況に鑑み、本発明の目的は以下の通り
である。 磁性粒子の分散性に優れた新規なポリウレタン
樹脂を開発し、磁性粒子の分散性、充填性、配向
性、磁性層の平滑性が優れ、磁性粒子の粉落ちの
少ない耐久性に優れた磁気記録媒体を提供するこ
とにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明では、特定のリン化合物を共重合したポ
リエステルジオールをポリウレタン樹脂の原料の
一成分として反応させることにより上記目的を達
成することができる。 すなわち本発明は非磁性支持体上に、強磁性粉
末を結合剤中に分散させた磁性材料を塗布した磁
気記録媒体において、該結合剤中の成分として、
分子量500〜5000のポリエステルジオール(A)、分
子量500未満の鎖延長剤(B)とポリイソシアネート
(C)とを反応させることによつて得られる分子量
6000〜50000のポリウレタン樹脂を含み、前記分
子量500〜5000のポリエステルジオール(A)の少な
くとも1種は分子中に下記一般式()〜()
で示されるリン化合物を全ジカルボン酸成分又は
グリコール成分に対し0.1〜20モル%共重合した
ものであることを特徴とする磁気記録媒体であ
る。 〔式()〜()において、X、Yはエステル
形成性官能基、R1は炭素原子数3〜10の炭化水
素基、Mはアルカリ金属原子、水素又は炭素原子
数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数1〜12
のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
を示す。アリール基はハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、−OM′(M′はアルカリ金属を示す)、アミノ
基が結合したものでも良い。R3、R4は炭素原子
数2〜4のアルキレン基を示す。〕 本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造におい
て使用されるポリイソシアネートCとしては2,
4−トリレンジイソシアネート、2,6トリレン
ジイソシアネート、p−フエニレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、m−
フエニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメトキシー4,4′−ビフエニレン
ジイソシアネート、2,4−ナフタレンジイソシ
アネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフエニレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジイソシアネート−ジフ
エニルエーテル、1,5′−ナフタレンジイソシア
ネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−
キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソ
シアネートメチルシクロヘキサン、4,4′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキサン、4,4′−ジイソ
シアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
イソシアネート等のジイソシアネート化合物、あ
るいは全イソシアネート基のうち7モル%以下の
2,4−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリ
イソシアネート化合物があげられる。 また本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造に
おいて使用されるポリエステルジオールAは分子
量が500〜5000の範囲にあり、原料成分は特定の
リン化合物を除くと以下のものがあげられる。 ポリエステルジオールのカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、1,5−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエト
キシ)安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸などを挙げることができる。シクロヘキサン
ジカルボン酸水添化2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸などを挙げることが
できる。 またポリエステルジオールのグリコール成分と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
エノールAのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフエノー
ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレ
ンオキサイド付加物、、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどがある。 無水トリメリツト酸、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の三官能成分を性能が損なわれ
ない範囲、望ましくは全ジカルボン酸成分あるい
は全グリコール成分の7モル%以下の範囲内で使
用してもよい。ポリエステルジオールとしては他
にε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合
して得られるラクトン系ポリエステルジオール類
があげられる。 特にポリエステルジオールの30重量%以上が、
ジカルボン酸成分の50〜100モル%が芳香族ジカ
ルボン酸、50〜0モル%が脂肪族および/又は脂
環族ジカルボン酸、グリコール成分の25〜100モ
ル%がネオペンチルグリコール、75〜0モル%が
炭素数2〜10の脂肪族、脂環族、芳香環含有グリ
コールよりなるポリエステルジオールであると、
得られたポリウレタン樹脂は汎用的非磁性支持体
であるポリエチレンテレフタレートへの接着性に
優れ、耐摩耗性も良好となるため好ましい。 本発明で用いるポリウレタン樹脂を特徴づける
リン化合物は、ポリエステルジオール中に共重合
させるものあり、一般式〔〕〜〔〕で示すこ
とができるが、具体的な例として以下のものをあ
げることができる。 一般式〔〕で示されるものとしては、 一般式〔〕で示されるものとしては、 一般式〔〕で示されるものとしては 一般式〔〕で示されるものとしては、 一般式〔〕で示されるものとしては、 本発明で用いるポリウレタン樹脂を製造するに
際して用いられる分子量500〜5000のポリエステ
ルジオール(A)は、前述したリン化合物を0.1〜20
モル%、全ジカルボン酸成分あるいは全グリコー
ル成分に対して含有されたものを少なくとも一成
分とする。リン化合物が0.1モル%未満では磁性
粒子の分散性の向上がみられず、20モル%を越え
るとリンを含有しないポリエステルジオールを併
用する際、相溶性が悪化し、均一な樹脂が得られ
ない。また単独で用いた場合にも吸湿性の増大、
溶液粘度の増大、他樹脂との相溶性の悪化がみら
れ好ましくない。一般式〔〕〜〔〕に基づく
リン含有量はポリウレタン樹脂中0.01〜2重量%
の範囲が好ましい。 ポリエステルジオール(A)は分子量500〜5000の
ものを使用する。分子量が500未満ではウレタン
基濃度が大きくなり、樹脂の柔軟性、溶剤溶解性
が低下する。また分子量が5000を越えると、ウレ
タン基濃度が低下しポリウレタン樹脂に特有な強
靭性、耐摩耗性等が悪化する。 本発明で用いる分子量500未満の鎖延長剤Bは、
樹脂中のウレタン基、あるいはウレア基濃度を調
整しポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する
効果があり、具体的な化合物としては、エチレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,4−テトラメチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
キシリレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ビスフエノールAのエ
チレンオキサイド付加物等の直鎖グリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオール、ビスフエノールAのプロピレンオキサ
イド付加物等の分岐グリコール、モノエタノール
アミン、N−メチルエタノールアミン等のアミノ
アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピベラジン等の
ジアミンあるいは水等があげられる。 上記以外の鎖延長剤としては、トリメチロール
プロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、グリセリン等三官能成分本発明の燐含有
グリコール化合物を性能が損なわれない範囲、ポ
リエステルジオール(A)と鎖延長剤(B)の合計の5当
量%以下で使用してもよい。 鎖延長剤の分子量が500を越えるとポリウレタ
ン樹脂に特有な強靭性が低下するため好ましくな
い。 本発明で用いるポリウレタン樹脂を製造する際
イソシアネート基と水酸基の比率は1/0.85〜
1.2の範囲にあり、この比率により得られるポリ
ウレタン樹脂の分子量が決まる。イソシアネート
基が水酸基に対して過剰の条件下では、得られる
ポリウレタン樹脂はイソシアネート基未満となる
ため、保存性が悪く又水酸基が過剰すぎるとポリ
ウレタン樹脂の分子量が低くなるため、好ましい
範囲は1/1〜1/1.15である。 ポリウレタン樹脂の分子量は6000〜50000の範
囲にある。分子量6000未満ではポリウレタン樹脂
の機械的強度が低下し、また50000を越えると溶
液粘度が高くなりすぎ取扱い上困難になるため好
ましくない。 本発明で用いるポリウレタン樹脂の重付加反応
は、全成分を同時に反応させるワンシヨツト法、
まずイソシアネート過剰の条件下で長鎖ジオール
を反応させ、得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマーを鎖延長剤により、さらに高分子化させ
るプレポリマー法とがある。本発明で用いる熱可
塑性ポリウレタン樹脂の場合、ワンシヨツト法、
プレポリマー法のいずれの方法でも製造できる。
反応方法は原料を溶融状態で行なう方法、溶液中
で溶解して行なう方法があげられる。 反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジプチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン等を用いてもよ
い。 ウレタン化反応時のゲル化防止のためパラトル
エン、スルホン酸、ブタジエンスルホン、無機
酸、オキシ酸等を用いてもよい。 また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止
剤等をポリウレタン樹脂の製造前・製造中・ある
いは製造後に添加してもよい。 本発明においては、本発明で用いるポリウレタ
ン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性・耐熱性の
向上等の目的のために他の樹脂を添加するか、お
よび/またはポリウレタン樹脂と反応して架橋す
る化合物を混合することが望ましい。他の樹脂と
しては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体等が挙げられる。一方、熱可
塑性ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては
ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中で
ポリイソシアネート化合物が特に望ましい。 本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強
磁性粒子としては、γ−Fe2O3、γ−Fe2O3と
Fe3O4の混晶CrO2、コバルトをドープしたγ−
Fe2O3又はFe3O4、バリウムフエライト、および
Fe−Co、Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末など
をあげることができる。 本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートのよう
な可塑剤、ジオクチルスルホーナトリウムサクシ
ネート、t−ブチルフエノール・ポリエチレンエ
ーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、
ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大
豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤
や種々の帯電防止剤を添加することもできる。 (発明の効果) 本発明で用いるポリウレタン樹脂はポリウレタ
ン樹脂製造時の一成分であるポリエステルジオー
ル中に特定のリン化合物を共重合することにより
均一な樹脂となり、磁性粉子の分散性に優れる。
そのためこのポリウレタン樹脂を結合剤の少なく
とも一成分とする磁気記録媒体は磁性粒子の分散
性が良好であり、分散性に起因する特性、たとえ
ば、磁性粒子の充填性、配向性、磁性層の平滑性
が優れ、粉落ちの少ない耐久性の良いものとな
る。 (実施例) 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例中、単に部となるのは重量部を示す。 各物性は以下の方法に従つて測定した。 ●磁性層の光沢:60度光沢を測定する。 ●100回走行後の摩耗状態:磁気テープをビデイ
オデツキにかけ、100回走行後の磁性層の摩耗
状態を観察する。 ●ポリエチレンテレフタレート(PET)フイル
ムとの接着性:磁性層表面にセロテープを貼
り、セロテープを剥した時の磁性層とPETフ
イルムとの剥離の程度を見た。 〇……全く剥離なし △……ほぼ半分剥離 ×……全面剥離 ポリエステルジオールの合成例 温度計、撹拌機を具備したオートクレープ中に
ジメチルテレフタレート194部、ジメチルイソフ
タレート194部、エチレングリコール149部、ネオ
ペンチルグリコール166部およびテトラブトキシ
チタネート0.05部を仕込み、150〜230℃で120分
間加熱し、エステル交換を行い、次いで2,3−
ジヒドロキシプロピルフエニル亜ホスホン酸ナト
リウム(リン化合物11部を仕込み、220℃で更
に1時間反応を行なつた。 次いで反応系を30分間で240℃まで昇温し、糸
の圧力を徐々に減じ、45分後に1〜3mmHgとし、
この条件で更に30分間反応を続けた。得られたポ
リエステルジオールは分子量2500、NMR及び
リン含量率測定による組成分析では、テレフタル
酸/イソフタル酸エチレングリコール/ネオペ
ンチルグリコール/2,3−ジヒドロキシプロピ
ルフエニル亜ホスホン酸ナトリウム(50/50/
55/43/2モル比)であつた。 同様にして第1表記載のポリエステルジオール
〜を得た。ポリエステルジオール、はリ
ン化合物を全グリコール成分の0.05モル%、25モ
ル%共重合したものであり、はリン化合物を含
まない。 ポリウレタン樹脂の合成例 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中に、トルエン147部、メチルエチルケトン
147部、前記ポリエステルジオール100部、ネオ
ペンチルグリコール5部およびゲル化防止剤とし
てp−トルエンスルホン酸0.01部を仕込み、溶解
後、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
21部およびジプチル錫ジラウレート0.05部を仕込
み、70〜80℃で10時間反応させた。 得られたポリウレタン樹脂溶液は固型分濃度30
%、溶液粘度50ポイズ(25℃)、ポリウレタン樹
脂(A)の分子量は21000であつた。 ポリウレタン樹脂の合成例 2〜14 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
溶器中に、トルエン169部、メチルエチルケトン
169部、前記ポリエステルジオール50部、分子
量2000のポリブチレンアジペート50部およびp−
トルエンスルホン酸0.01部を仕込み、溶解後、ジ
フエニルメタンジイソシアネート34.5部およびジ
ブチル錫ジラウレート0.05部を仕込み、70℃で2
時間反応させた後、ネオペンチルグリコール10部
を投入し、70〜80℃で8時間反応させた。 得られたポリウレタン樹脂B溶液は固型分濃度
30%、溶液粘度22ポイズ(25℃)であつた。また
ポリウレタン樹脂は分子量28000であつた。 ポリウレタン樹脂(C)〜(N)を合成例1又は2
と同様にして第2表の原料から得た。 ポリウレタン樹脂の比較合成例1〜7 ポリウレタン樹脂の合成例1と同様にして、
〔ただし、ポリエステルジオールの代わりにポ
リエステルジオール(分子量2000、リン化合物
を共重合せず)を用いて〕ポリウレタン樹脂
(O)*溶液を得た。固型分濃度は30%、溶液粘度
は7ポイズ(25℃)であり、またポリウレタン樹
脂(O)*の分子量は25000であつた。 ポリウレタン樹脂(O)*〜(U)*を合成例1又
は2の方法により第2表に示す原料から得た。
媒体に関するものである。更に詳しくは非磁性支
持体上に設けた磁性層の結合剤成分として優れた
特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた
磁気記録媒体に関する。 (従来の技術) 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長軸
1μm以下の針状磁性粒子を適当な添加剤(分散
剤、潤滑剤、帯電防止剤等)とともに結合剤溶液
中に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエ
チレンテレフタレートフイルムに塗布してつくら
れている。 磁気記録媒体の結合剤に要求される特性として
は、磁性粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層
の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、平滑性、非磁性支
持体との接着性等があげられ、結合剤は非常に重
要な役割を果たしている。従来より用いられてい
る結合剤としては塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体・塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リロニトリル・ブジエン共重合体、ニトロセルロ
ース、セルロース・アセテート、ブチレート、エ
ポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されて
いる。これら樹脂のうち、ポリウレタン樹脂はウ
レタン結合による分子間水素結合により、他の樹
脂と比べて、強靭性、耐摩耗性等の特性は優れて
いるが、磁性粒子の分散性が悪いという大きな欠
点がある。分散性は磁性層の平滑性、磁性粒子の
配向性、充填性、耐久性等に直接影響し、分散性
が磁気記録媒体のすべての特性を向上させる基本
となつている。 この分散性を向上させるには特開昭54−157603
号公報、特開昭57−165464号公報にみられるよう
に、本発明者等は、ポリウレタン樹脂中に、スル
ホン酸金属塩を導入することが優れた効果がある
ことを見い出した。 スルホン酸金属塩基以外の各種親水基をポリウ
レタン樹脂中に導入して、磁性粒子の分散性を改
善する試みもなされている。カルボン酸塩、水酸
基等では分散性を少しでも改善するためには多量
に導入する必要があり、特に水酸基はポリウレタ
ン樹脂の原料成分のジイソシアネートと反応する
ため、多量の水酸基をポリウレタン樹脂に導入す
るには特別な工夫が必要である。またカルボン酸
塩では分散性は大きく向上しない。スルホン酸金
属塩基のように磁性粒子の分散性を顕著に向上さ
せる効果を有する親水基は一般に無機性が高く、
そのためポリウレタン樹脂中に均一にあるいは安
定して導入することは、磁気記録媒体用結合剤の
用途では容易ではない。たとえば水酸基又はイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマーに極性の
高い親水基を有する化合物を溶剤中で反応させる
場合、両者を溶解する溶剤、たとえば、N,N−
ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホ
キシド(DMSO)等の高沸点、高極性の溶剤が
必要である。DMF、DMSO等の溶剤は汎用的な
非磁性支持体であるポリエチレンテレフタレート
フイルムを膨潤あるいは湾曲させたり、乾燥速度
が遅い等により、磁気記録媒体の製造時には用い
ることができない。また磁気塗料の製造に用いる
トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤中では得られる樹脂は均一なものでは
なく、充分に両者は反応しない。酸性燐化合物あ
るいは金属塩を分子中に含むポリウレタン樹脂
は、その親水基により分子中にスルホン酸金属塩
基を含有するポリウレタン樹脂の効果から推定し
て、磁性粒子の分散性の向上が期待できるが、上
記の樹脂製造上の問題がある。 磁性粒子の分散性を向上させるために、界面活
性剤を分散剤として使用することが知られている
が、磁性塗膜中に低分子量の物質が存在すること
による物性の低下、経時変化あるいは磁性層表面
にブリードしてヘツドの目詰りを生じる等の欠点
がある。 (発明の解決しようとする問題点) 以上の情況に鑑み、本発明の目的は以下の通り
である。 磁性粒子の分散性に優れた新規なポリウレタン
樹脂を開発し、磁性粒子の分散性、充填性、配向
性、磁性層の平滑性が優れ、磁性粒子の粉落ちの
少ない耐久性に優れた磁気記録媒体を提供するこ
とにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明では、特定のリン化合物を共重合したポ
リエステルジオールをポリウレタン樹脂の原料の
一成分として反応させることにより上記目的を達
成することができる。 すなわち本発明は非磁性支持体上に、強磁性粉
末を結合剤中に分散させた磁性材料を塗布した磁
気記録媒体において、該結合剤中の成分として、
分子量500〜5000のポリエステルジオール(A)、分
子量500未満の鎖延長剤(B)とポリイソシアネート
(C)とを反応させることによつて得られる分子量
6000〜50000のポリウレタン樹脂を含み、前記分
子量500〜5000のポリエステルジオール(A)の少な
くとも1種は分子中に下記一般式()〜()
で示されるリン化合物を全ジカルボン酸成分又は
グリコール成分に対し0.1〜20モル%共重合した
ものであることを特徴とする磁気記録媒体であ
る。 〔式()〜()において、X、Yはエステル
形成性官能基、R1は炭素原子数3〜10の炭化水
素基、Mはアルカリ金属原子、水素又は炭素原子
数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数1〜12
のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
を示す。アリール基はハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、−OM′(M′はアルカリ金属を示す)、アミノ
基が結合したものでも良い。R3、R4は炭素原子
数2〜4のアルキレン基を示す。〕 本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造におい
て使用されるポリイソシアネートCとしては2,
4−トリレンジイソシアネート、2,6トリレン
ジイソシアネート、p−フエニレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、m−
フエニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメトキシー4,4′−ビフエニレン
ジイソシアネート、2,4−ナフタレンジイソシ
アネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフエニレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジイソシアネート−ジフ
エニルエーテル、1,5′−ナフタレンジイソシア
ネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−
キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソ
シアネートメチルシクロヘキサン、4,4′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキサン、4,4′−ジイソ
シアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
イソシアネート等のジイソシアネート化合物、あ
るいは全イソシアネート基のうち7モル%以下の
2,4−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリ
イソシアネート化合物があげられる。 また本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造に
おいて使用されるポリエステルジオールAは分子
量が500〜5000の範囲にあり、原料成分は特定の
リン化合物を除くと以下のものがあげられる。 ポリエステルジオールのカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、1,5−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエト
キシ)安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸などを挙げることができる。シクロヘキサン
ジカルボン酸水添化2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸などを挙げることが
できる。 またポリエステルジオールのグリコール成分と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
エノールAのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフエノー
ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレ
ンオキサイド付加物、、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどがある。 無水トリメリツト酸、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の三官能成分を性能が損なわれ
ない範囲、望ましくは全ジカルボン酸成分あるい
は全グリコール成分の7モル%以下の範囲内で使
用してもよい。ポリエステルジオールとしては他
にε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合
して得られるラクトン系ポリエステルジオール類
があげられる。 特にポリエステルジオールの30重量%以上が、
ジカルボン酸成分の50〜100モル%が芳香族ジカ
ルボン酸、50〜0モル%が脂肪族および/又は脂
環族ジカルボン酸、グリコール成分の25〜100モ
ル%がネオペンチルグリコール、75〜0モル%が
炭素数2〜10の脂肪族、脂環族、芳香環含有グリ
コールよりなるポリエステルジオールであると、
得られたポリウレタン樹脂は汎用的非磁性支持体
であるポリエチレンテレフタレートへの接着性に
優れ、耐摩耗性も良好となるため好ましい。 本発明で用いるポリウレタン樹脂を特徴づける
リン化合物は、ポリエステルジオール中に共重合
させるものあり、一般式〔〕〜〔〕で示すこ
とができるが、具体的な例として以下のものをあ
げることができる。 一般式〔〕で示されるものとしては、 一般式〔〕で示されるものとしては、 一般式〔〕で示されるものとしては 一般式〔〕で示されるものとしては、 一般式〔〕で示されるものとしては、 本発明で用いるポリウレタン樹脂を製造するに
際して用いられる分子量500〜5000のポリエステ
ルジオール(A)は、前述したリン化合物を0.1〜20
モル%、全ジカルボン酸成分あるいは全グリコー
ル成分に対して含有されたものを少なくとも一成
分とする。リン化合物が0.1モル%未満では磁性
粒子の分散性の向上がみられず、20モル%を越え
るとリンを含有しないポリエステルジオールを併
用する際、相溶性が悪化し、均一な樹脂が得られ
ない。また単独で用いた場合にも吸湿性の増大、
溶液粘度の増大、他樹脂との相溶性の悪化がみら
れ好ましくない。一般式〔〕〜〔〕に基づく
リン含有量はポリウレタン樹脂中0.01〜2重量%
の範囲が好ましい。 ポリエステルジオール(A)は分子量500〜5000の
ものを使用する。分子量が500未満ではウレタン
基濃度が大きくなり、樹脂の柔軟性、溶剤溶解性
が低下する。また分子量が5000を越えると、ウレ
タン基濃度が低下しポリウレタン樹脂に特有な強
靭性、耐摩耗性等が悪化する。 本発明で用いる分子量500未満の鎖延長剤Bは、
樹脂中のウレタン基、あるいはウレア基濃度を調
整しポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する
効果があり、具体的な化合物としては、エチレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,4−テトラメチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
キシリレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ビスフエノールAのエ
チレンオキサイド付加物等の直鎖グリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオール、ビスフエノールAのプロピレンオキサ
イド付加物等の分岐グリコール、モノエタノール
アミン、N−メチルエタノールアミン等のアミノ
アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピベラジン等の
ジアミンあるいは水等があげられる。 上記以外の鎖延長剤としては、トリメチロール
プロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、グリセリン等三官能成分本発明の燐含有
グリコール化合物を性能が損なわれない範囲、ポ
リエステルジオール(A)と鎖延長剤(B)の合計の5当
量%以下で使用してもよい。 鎖延長剤の分子量が500を越えるとポリウレタ
ン樹脂に特有な強靭性が低下するため好ましくな
い。 本発明で用いるポリウレタン樹脂を製造する際
イソシアネート基と水酸基の比率は1/0.85〜
1.2の範囲にあり、この比率により得られるポリ
ウレタン樹脂の分子量が決まる。イソシアネート
基が水酸基に対して過剰の条件下では、得られる
ポリウレタン樹脂はイソシアネート基未満となる
ため、保存性が悪く又水酸基が過剰すぎるとポリ
ウレタン樹脂の分子量が低くなるため、好ましい
範囲は1/1〜1/1.15である。 ポリウレタン樹脂の分子量は6000〜50000の範
囲にある。分子量6000未満ではポリウレタン樹脂
の機械的強度が低下し、また50000を越えると溶
液粘度が高くなりすぎ取扱い上困難になるため好
ましくない。 本発明で用いるポリウレタン樹脂の重付加反応
は、全成分を同時に反応させるワンシヨツト法、
まずイソシアネート過剰の条件下で長鎖ジオール
を反応させ、得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマーを鎖延長剤により、さらに高分子化させ
るプレポリマー法とがある。本発明で用いる熱可
塑性ポリウレタン樹脂の場合、ワンシヨツト法、
プレポリマー法のいずれの方法でも製造できる。
反応方法は原料を溶融状態で行なう方法、溶液中
で溶解して行なう方法があげられる。 反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジプチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン等を用いてもよ
い。 ウレタン化反応時のゲル化防止のためパラトル
エン、スルホン酸、ブタジエンスルホン、無機
酸、オキシ酸等を用いてもよい。 また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止
剤等をポリウレタン樹脂の製造前・製造中・ある
いは製造後に添加してもよい。 本発明においては、本発明で用いるポリウレタ
ン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性・耐熱性の
向上等の目的のために他の樹脂を添加するか、お
よび/またはポリウレタン樹脂と反応して架橋す
る化合物を混合することが望ましい。他の樹脂と
しては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体等が挙げられる。一方、熱可
塑性ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては
ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中で
ポリイソシアネート化合物が特に望ましい。 本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強
磁性粒子としては、γ−Fe2O3、γ−Fe2O3と
Fe3O4の混晶CrO2、コバルトをドープしたγ−
Fe2O3又はFe3O4、バリウムフエライト、および
Fe−Co、Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末など
をあげることができる。 本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートのよう
な可塑剤、ジオクチルスルホーナトリウムサクシ
ネート、t−ブチルフエノール・ポリエチレンエ
ーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、
ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大
豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤
や種々の帯電防止剤を添加することもできる。 (発明の効果) 本発明で用いるポリウレタン樹脂はポリウレタ
ン樹脂製造時の一成分であるポリエステルジオー
ル中に特定のリン化合物を共重合することにより
均一な樹脂となり、磁性粉子の分散性に優れる。
そのためこのポリウレタン樹脂を結合剤の少なく
とも一成分とする磁気記録媒体は磁性粒子の分散
性が良好であり、分散性に起因する特性、たとえ
ば、磁性粒子の充填性、配向性、磁性層の平滑性
が優れ、粉落ちの少ない耐久性の良いものとな
る。 (実施例) 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例中、単に部となるのは重量部を示す。 各物性は以下の方法に従つて測定した。 ●磁性層の光沢:60度光沢を測定する。 ●100回走行後の摩耗状態:磁気テープをビデイ
オデツキにかけ、100回走行後の磁性層の摩耗
状態を観察する。 ●ポリエチレンテレフタレート(PET)フイル
ムとの接着性:磁性層表面にセロテープを貼
り、セロテープを剥した時の磁性層とPETフ
イルムとの剥離の程度を見た。 〇……全く剥離なし △……ほぼ半分剥離 ×……全面剥離 ポリエステルジオールの合成例 温度計、撹拌機を具備したオートクレープ中に
ジメチルテレフタレート194部、ジメチルイソフ
タレート194部、エチレングリコール149部、ネオ
ペンチルグリコール166部およびテトラブトキシ
チタネート0.05部を仕込み、150〜230℃で120分
間加熱し、エステル交換を行い、次いで2,3−
ジヒドロキシプロピルフエニル亜ホスホン酸ナト
リウム(リン化合物11部を仕込み、220℃で更
に1時間反応を行なつた。 次いで反応系を30分間で240℃まで昇温し、糸
の圧力を徐々に減じ、45分後に1〜3mmHgとし、
この条件で更に30分間反応を続けた。得られたポ
リエステルジオールは分子量2500、NMR及び
リン含量率測定による組成分析では、テレフタル
酸/イソフタル酸エチレングリコール/ネオペ
ンチルグリコール/2,3−ジヒドロキシプロピ
ルフエニル亜ホスホン酸ナトリウム(50/50/
55/43/2モル比)であつた。 同様にして第1表記載のポリエステルジオール
〜を得た。ポリエステルジオール、はリ
ン化合物を全グリコール成分の0.05モル%、25モ
ル%共重合したものであり、はリン化合物を含
まない。 ポリウレタン樹脂の合成例 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中に、トルエン147部、メチルエチルケトン
147部、前記ポリエステルジオール100部、ネオ
ペンチルグリコール5部およびゲル化防止剤とし
てp−トルエンスルホン酸0.01部を仕込み、溶解
後、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
21部およびジプチル錫ジラウレート0.05部を仕込
み、70〜80℃で10時間反応させた。 得られたポリウレタン樹脂溶液は固型分濃度30
%、溶液粘度50ポイズ(25℃)、ポリウレタン樹
脂(A)の分子量は21000であつた。 ポリウレタン樹脂の合成例 2〜14 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
溶器中に、トルエン169部、メチルエチルケトン
169部、前記ポリエステルジオール50部、分子
量2000のポリブチレンアジペート50部およびp−
トルエンスルホン酸0.01部を仕込み、溶解後、ジ
フエニルメタンジイソシアネート34.5部およびジ
ブチル錫ジラウレート0.05部を仕込み、70℃で2
時間反応させた後、ネオペンチルグリコール10部
を投入し、70〜80℃で8時間反応させた。 得られたポリウレタン樹脂B溶液は固型分濃度
30%、溶液粘度22ポイズ(25℃)であつた。また
ポリウレタン樹脂は分子量28000であつた。 ポリウレタン樹脂(C)〜(N)を合成例1又は2
と同様にして第2表の原料から得た。 ポリウレタン樹脂の比較合成例1〜7 ポリウレタン樹脂の合成例1と同様にして、
〔ただし、ポリエステルジオールの代わりにポ
リエステルジオール(分子量2000、リン化合物
を共重合せず)を用いて〕ポリウレタン樹脂
(O)*溶液を得た。固型分濃度は30%、溶液粘度
は7ポイズ(25℃)であり、またポリウレタン樹
脂(O)*の分子量は25000であつた。 ポリウレタン樹脂(O)*〜(U)*を合成例1又
は2の方法により第2表に示す原料から得た。
【表】
【表】
第1表中、リン化合物は以下のものを示す。
2,3−ジヒドロキシプロピル−亜ホスフイ
ン酸ナトリウム 2,3−ジヒドロキシプロピル−フエニル亜
ホスフイン酸 〓〓 2,3−ジヒドロキシプロピル−フエニルホ
スフイン酸ナトリウム 〓〓 2,3−ジヒドロキシプロピル−フエニルホ
スフイン酸カリウム 〓〓 2,3−ジヒドロキシプロピル−2−ナトリ
ウムオキシフエニルホスフイン酸ナトリウム ビス(ヒドロキシプロピル)亜ホスフイン酸
ナトリウム 〓〓 ビス(ヒドロキシプロピル)ホスフイン酸ナ
トリウム カルボキシエチル−エトキシホスフイン酸ナ
トリウム
ン酸ナトリウム 2,3−ジヒドロキシプロピル−フエニル亜
ホスフイン酸 〓〓 2,3−ジヒドロキシプロピル−フエニルホ
スフイン酸ナトリウム 〓〓 2,3−ジヒドロキシプロピル−フエニルホ
スフイン酸カリウム 〓〓 2,3−ジヒドロキシプロピル−2−ナトリ
ウムオキシフエニルホスフイン酸ナトリウム ビス(ヒドロキシプロピル)亜ホスフイン酸
ナトリウム 〓〓 ビス(ヒドロキシプロピル)ホスフイン酸ナ
トリウム カルボキシエチル−エトキシホスフイン酸ナ
トリウム
【表】
【表】
【表】
第2表−1および2において、記号ならびに略
号は以下のものを示す。 PBA:ポリブチレンアジペート PCL:ポリカプロラクトン MDI:4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート TDI:2,4−トリレンジイソシアネート IPDI:イソホロンジイソシアネート NPG:ネオペンチルグリコール HD:1,6−ヘキサンジオール DEG:ジエチレングリコール 溶剤(X):メチルエチルケトン/トルエン=
1/1容量比 溶剤(Y):酢酸エチル 実施例 1 下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて
48時間分散してから、イソシアネート化合物、コ
ロネート2030(日本ポリウレタン工業(株)製)を硬
化剤として5部加え、更に1時間混合して磁性塗
料を得た。これを厚み12μのポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に、乾燥後の厚みが5μにな
るように、2000ガラスの磁場を印加しつつ塗布し
た。50℃、2日間放置後1/2インチ巾にスリツト
し、磁気テープを得た。 ポリウレタン樹脂(A)溶液(固型分30%、
MEK/トルエン=1/1溶液) 100部 コバルト被着γ−Fe2O3 120部 オリーブ油 1部 シクロヘキサノン 50部 トルエン 100部 MEK 50部 得られた磁気テープの磁性層の光沢、100回走
行後の摩耗状態およびポリエチレンテレフタレー
トフイルムとの接着性を第3表に示す。
号は以下のものを示す。 PBA:ポリブチレンアジペート PCL:ポリカプロラクトン MDI:4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート TDI:2,4−トリレンジイソシアネート IPDI:イソホロンジイソシアネート NPG:ネオペンチルグリコール HD:1,6−ヘキサンジオール DEG:ジエチレングリコール 溶剤(X):メチルエチルケトン/トルエン=
1/1容量比 溶剤(Y):酢酸エチル 実施例 1 下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて
48時間分散してから、イソシアネート化合物、コ
ロネート2030(日本ポリウレタン工業(株)製)を硬
化剤として5部加え、更に1時間混合して磁性塗
料を得た。これを厚み12μのポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に、乾燥後の厚みが5μにな
るように、2000ガラスの磁場を印加しつつ塗布し
た。50℃、2日間放置後1/2インチ巾にスリツト
し、磁気テープを得た。 ポリウレタン樹脂(A)溶液(固型分30%、
MEK/トルエン=1/1溶液) 100部 コバルト被着γ−Fe2O3 120部 オリーブ油 1部 シクロヘキサノン 50部 トルエン 100部 MEK 50部 得られた磁気テープの磁性層の光沢、100回走
行後の摩耗状態およびポリエチレンテレフタレー
トフイルムとの接着性を第3表に示す。
【表】
【表】
実施例2〜19、比較例1〜8
実施例1で用いたポリウレタン樹脂Aの代わり
に、第3表に記載した樹脂を用いて実施例1と同
様にして磁気テープを得た。各々の評価結果を第
3表−1〜3に示す。 なお、結合剤と磁性粒子の重量比は1/4である。 第3表−1〜3において、ポリウレタン樹脂溶
液に配合した他の樹脂は以下のものを示す。 アジペートタイプポリウレタン…日本ポリウレ
タン社製「ニツポラン2301」 硝化綿…ダイセル社製RS1/2 塩ビ、酢ビ系樹脂U.C.C.社製「VAGH」 第3表−1〜3から明らかなように、リン化合
物を本発明の範囲内に共重合したポリウレタン樹
脂を用いた磁気記録媒体は、角型比、磁性層の光
沢、100回走行後の摩耗状態およびPETフイルム
との接着性に優れる。
に、第3表に記載した樹脂を用いて実施例1と同
様にして磁気テープを得た。各々の評価結果を第
3表−1〜3に示す。 なお、結合剤と磁性粒子の重量比は1/4である。 第3表−1〜3において、ポリウレタン樹脂溶
液に配合した他の樹脂は以下のものを示す。 アジペートタイプポリウレタン…日本ポリウレ
タン社製「ニツポラン2301」 硝化綿…ダイセル社製RS1/2 塩ビ、酢ビ系樹脂U.C.C.社製「VAGH」 第3表−1〜3から明らかなように、リン化合
物を本発明の範囲内に共重合したポリウレタン樹
脂を用いた磁気記録媒体は、角型比、磁性層の光
沢、100回走行後の摩耗状態およびPETフイルム
との接着性に優れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に
分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体にお
いて、該結合剤中の成分として、分子量500〜
5000のポリエステルジオール(A)、分子量500未満
の鎖延長剤(B)とポリイソシアネート(C)とを反応さ
せることによつて得られる分子量6000〜50000の
ポリウレタン樹脂を含み、前記分子量500〜5000
のポリエステルジオール(A)の少なくとも1種は、
分子中に下記一般式()〜()で示されるリ
ン化合物を全ジカルボン酸成分又はグリコール成
分に対し0.1〜20モル%共重合したものであるこ
とを特徴とする磁気記録媒体。 〔式()〜()において、X、Yはエステル
形成性官能基、R1は炭素原子数3〜10の炭化水
素基、Mはアルカリ金属原子、水素又は炭素原子
数1〜4のアルキル基、R2は炭素原子数1〜12
のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
を示す。アリール基はハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、−OM′(M′はアルカリ金属を示す)、アミノ
基が結合したものでも良い。R3、R4は炭素原子
数2〜4のアルキレン基を示す。〕
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17073784A JPS6148122A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | 磁気記録媒体 |
US06/763,786 US4842942A (en) | 1984-08-15 | 1985-08-08 | Magnetic recording medium |
DE19853529225 DE3529225A1 (de) | 1984-08-15 | 1985-08-14 | Magnetisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17073784A JPS6148122A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6148122A JPS6148122A (ja) | 1986-03-08 |
JPH0256727B2 true JPH0256727B2 (ja) | 1990-12-03 |
Family
ID=15910448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17073784A Granted JPS6148122A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | 磁気記録媒体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6148122A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0752504B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1995-06-05 | 富士写真フイルム株式会社 | 磁気記録媒体 |
WO2020175634A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 有機リン化合物の製造方法 |
CN114773282A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-07-22 | 杭州布朗生物医药科技有限公司 | 3-叔丁基-6-乙硫基-1,3,5-三嗪-2,4(1h,3h)-二酮的制备方法 |
-
1984
- 1984-08-15 JP JP17073784A patent/JPS6148122A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6148122A (ja) | 1986-03-08 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |