JPH0411922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気デイスク等、磁気記
録媒体に関するものである。更に詳しくは、非磁
性支持体上に設けた磁性層の結合剤成分として、
優れた特性を有するポリウレタン樹脂を用いた磁
気記録媒体に関する。 （従来の技術） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長軸
1μｍ以下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散
剤、潤滑剤、帯電防止剤等）とともに接合剤溶液
中に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエ
チレンテレフタレートフイルムに塗布してつくら
れている。 磁気記録媒体の結合剤に要求される特性として
は磁性粒子の分散性・充填性・配向性、磁性層の
耐久性・耐摩耗性・耐熱性・平滑性、非磁性支持
体との接着性等があげられ、結合剤は非常に重要
な役割を果している。従来より用いられている結
合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセル
ロース、セルロース・アセテート・ブチレート、
エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用され
ている。 これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタ
ン結合による分子間水素結合により、他の樹脂と
比べて強靭性、耐摩耗性等の特性は優れている。 従来のアジペートタイプあるいはカプロラクト
ンタイプのポリウレタン樹脂単独では、耐ブロツ
キング性、耐熱性、走行安定性等の特性が劣る。
このため、ポリウレタン樹脂とニトロセルロース
あるいは塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体との
混合系が特に用いられている。しかし、耐久性、
耐摩耗性、走行安定性等の特性に関してもビデイ
オテープ、電子計算機用テープ、フロツピーデイ
スク等の高性能を要求される分野では、未だ不充
分である。 磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性、走行安定性
等を向上させる方法として、高級アルコール、長
鎖脂肪酸あるいは、そのエステル化合物、シリコ
ーンオイル含フツ素化合物等の潤滑剤を使用し
て、磁性層表面の摩擦係数を低下させることが知
られているが、この場合には磁性層表面に添加剤
がブリードすることによる経時的な走行特性の変
化、ヘツドの目詰りを生じるという欠点あるいは
低分子量化合物が磁性層に含まれることによる塗
膜強度の低下等の欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 磁気記録媒体では、記録密度の増加、Ｓ／Ｎ
（シグナル／ノイズ）比の向上等のために、磁性
層表面の平滑性が求められている。平滑性が改良
されると耐久性、耐摩耗性、走行安定性等の特性
が更に重要となるが、従来の磁気記録媒体ではこ
れらの特性に関して、未だ不充分であるという問
題点がある。 （問題点を解決するための手段） 耐久性、耐摩耗性、走行安定性に優れた磁気記
録媒体を提供するという本発明の目的を達成すべ
くポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、ポリウ
レタン樹脂の製造で使われる長鎖ジオール成分と
して、全芳香族系ポリエステル樹脂を用いること
により達成できることを見い出した。 すなわち本発明は非磁性支持体上に、強磁性粉
末を結合剤中に分散させた磁性材料を塗布した磁
気記録媒体において、該結合剤の成分として、有
機ジイソシアネート(A)、分子量500〜5000の長鎖
ジオール(B)、及び必要により分子量500未満の鎖
延長剤(C)を反応させたポリウレタン樹脂を含み、
前記長鎖ジオール(B)成分のうち、ポリエステル中
の繰返し単位の少なくとも80重量％がビスフエノ
ール類あるいはその誘導体と芳香族二塩基酸ある
いはその誘導体であるポリエステルジオールを少
なくとも20重量％含有することを特徴とする磁気
記録媒体である。 本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製
造において使用される有機ジイソシアネート(A)と
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フエニ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、２，４−ナ
フタレンジイソシアネート、３，3′−ジメチル−
４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニレンジイソシアネート、４，4′−ジ
イソシアネートジフエニルエーテル、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキ
サン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、４，4′−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、４，4′−ジイソシアネートシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジイソシアネート等があげられ
る。 また、本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造において使用される長鎖ジオール(B)
は、分子量が500〜5000の範囲にあり、ポリエス
テルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカー
ボネートジオールがあげられ、長鎖ジオール(B)成
分中少なくとも20重量％はビスフエノール類ある
いはその誘導体と芳香族二塩基酸あるいはその誘
導体を主成分として得られる全芳香族系ポリエス
テルジオールであることが必要である。 ポリエステルジオールのカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、マゼライン酸、セパシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸などを挙げることができる。 またポリエステルジオールのグリコール成分と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレ
ンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどがある。 上記以外のポリエステルジオールの成分として
は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテ
レフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブ
タンジオール、３−ナトリウムスルホ−１，２−
ブタンジオール等のエステル基形成性スルホン酸
金属塩含有化合物、下記一般式〔〕、〔〕で示
される燐含有化合物を挙げることができる。 （式中、R₁は１価のエステル形成性官能基であ
る。R₂、R₃は同じかまたは異なる基であつて、
炭素原子数１〜10の１価の炭化水素基、ハロゲン
原子および１価のエステル形成性官能基からなる
群から選ばれる。Ａは２価もしくは３価の有機残
基を示す。またn₁は１もしくは２、n₂、n₃は各々
０〜４の整数を示す。） （式中、R₄は水素原子、エステル形成性官能基
を含んでも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基ま
たはM₁。R₆は炭素原子数１〜６の２価または３
価の炭化水素基。R₅は水素原子、水酸基を含ん
でも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基または
M₁、M₁はアルカリ金属原子。ｍは０または１、
ｌは１または２の整数を示す。） スルホン酸金属塩基含有化合物、一般式〔〕、
〔〕で示される燐含有化合物を原料の少なくと
も一成分として得られるポリエステルジオールを
ポリウレタン樹脂の一成分として使用した場合、
従来のポリウレタン樹脂にみられる無機顔料、充
填剤の分散能が低いという欠点を大巾に改善する
のに有効であり、塗布型磁気記録媒体での磁性層
のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散
性が改良されて、磁気記録媒体の電磁変換特性等
磁性粒子の分散性に起因する特性が大巾に向上す
る。 ポリエステルジオールとしては他に、ε−カプ
ロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
るラクトン系ポリエステルジオール類が挙げられ
る。 ポリエーテルジオールとしてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリアルキレングリコ
ール類が挙げられる。 ポリカーボネートジオールとしては、一般式Ｈ
−（Ｏ−Ｒ−OCO−）_oROHで表わされる長鎖ジオー
ルであり、Ｒとしてはジエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ等
の残基である。長鎖ジオールは分子量500〜5000
のものを使用する。分子量が500未満ではウレタ
ン基濃度が大きくなり、樹脂の柔軟性・溶剤溶解
性が低下する。また分子量が5000を越えるとウレ
タン基濃度が低下しポリウレタン樹脂に特有な強
靭性・耐摩耗性等が悪化する。 本発明を特徴づける全芳香族系ポリエステルジ
オールはビスフエノール類あるいはその誘導体と
芳香族二塩基酸あるいはその誘導体を主成分とし
て得られるものであり、ポリエステル中の繰り返
し単位の少なくとも80重量％がビスフエノール類
の芳香族二塩基酸により得られるものである。ビ
スフエノール類としてはレゾルシノール、ハイド
ロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｓ、ビス（４，4′−ジヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（４，4′−ジヒドロキシフエニル）エー
テル、ビス（４，4′−ジヒドロキシフエニル）ス
ルホ、フエノールフタレイン、フエノールフタル
イミド等の二価フエノール類があげられる。芳香
族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４，4′−ジフエニレンジカルボン酸等が挙げられ
る。 全芳香族系ポリエステルジオールは溶剤溶解性
よりビスフエノールとしてはビスフエノールＡ、
フエノールフタレイン、芳香族二塩基酸としては
イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。 全芳香族系ポリエステルジオールの合成法とし
ては溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公
知の合成方法が利用できる。溶融重合法としては (1) ビスフエノールとジカルボン酸の直接脱水縮
合、 (2) ビスフエノールジアセテートとジカルボン酸
の脱酢酸縮合、 (3) ビスフエノールとジカルボン酸無水物との縮
合、 (4) ビスフエノールとジカルボン酸エステルとの
脱アルコール（フエノール）縮合、 (5) ジケテンとビスフエノールの付加重合等があ
げられる。溶液重合としては上記の反応を溶媒
中で行なうことのほかにビスフエノールとジカ
ルボン酸ハライドの脱ハロゲン化水素縮合があ
る。 本発明で用いる全芳香族系ポリエステルは有機
ジイソシアネートとの反応性を有するため、両末
端基に水酸基をもつ。水酸基はビスフエノールに
基づくフエノール性水酸基でも良いが、好ましく
はアルコール性水酸基が望ましい。アルコール性
水酸基を導入する方法としては、たとえばビスフ
エノールとジカルボン酸ハライドをジカルボン酸
ハライドを過剰の条件下で反応させた後、末端の
酸ハライド基をさらにモノエタノールアミン、ｐ
−ヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコー
ルと反応させる方法等がある。 全芳香族系ポリエステルジオールは長鎖ジオー
ル成分の少なくとも20重量％用いる。20重量％未
満では全芳香族系ポリエステルジオールを用いる
効果が見られない。 本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造時に使
用する分子量500未満の鎖延長剤(C)は１分子中に
活性水素を２個以上含み、樹脂中のウレタン基あ
るいはウレア基濃度を調整し、ポリウレタン樹脂
に特有な強靭性を付与する効果がある。具体的な
化合物としてはエチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−テトラメチレング
リーコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物等の直鎖グリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、ビスフエノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物等の分岐グ
リコール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン等のアミノアルコール、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン等のジアミンあるいは水等
があげられる。 上記以外の分子量500未満の鎖延長剤(C)として
は、一般式〔〕で示される含燐化合物があげら
れる。 （式中、R₁、R₂は一価の炭化水素基をあらわし、
同一でも異なつていてもよい。R₃、R₄は置換基
を有するか又は有しない二価のアルキレン基、オ
キシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基で
あり、同一でも異なつてもよい。Ｘ、ＹはR₃、
R₄がアルキレン基の場合には、水酸基を、R₃、
R₄がオキシアルキレン基又はポリオキシアルキ
レンの場合は水素をあらわす。） 熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として一般式
〔〕で示される含燐化合物を使用した場合、従
来のポリウレタン樹脂の欠点である無機顔料・充
填剤の低分散能を改良するのに有効であり、塗布
型磁気記録媒体での磁性層のバインダーとして用
いた場合、磁性粒子の分散性が改善され、磁気記
録媒体の電磁変換特性等、磁性粒子の分散性に起
因する特性が大巾に向上する。 鎖延長剤(C)の分子量が500を越えるとポリウレ
タン樹脂に特有な強靭性が低下するため好ましく
ない。 本発明で用いるポリウレタン樹脂を製造する
際、有機ジイソシアネート(A)のイソシアネート基
と長鎖ジオール(B)、鎖延長剤(C)の水酸基の比率は
１／0.85〜１／1.2の範囲にあり、この比率によ
り得られるポリウレタン樹脂の分子量が決まる。
イソシアネート基が水酸基に対して過剰の条件下
では、得られるポリウレタン樹脂はイソシアネー
ト基末端となるため保存性が悪く、又水酸基が過
剰すぎるとポリウレタン樹脂の分子量が低くなる
ため、好ましい範囲は1/1〜1/1.15である。なお
鎖延長剤(C)が水酸基を含有しない場合は水酸基を
活性水素に置きかえる。 本発明で用いるポリウレタン樹脂の重付加反応
は全成分を同時に反応させるワンシヨツト法、ま
ずジイソシアネート化合物(A)過剰の条件下で長鎖
ジオール(B)を反応させ、得られるイソシアネート
基末端プレポリマーを鎖延長剤(C)により、さらに
高分子化させるプレポリマー法とがある。本発明
で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合、ワン
シヨツト法、プレポリマー法のいずれの方法でも
製造できる。反応方法は原料を溶融状態で行なう
方法、溶液中で溶解して行なう方法があげられ
る。 反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン等を用いてもよ
い。 また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止
剤等を、ポリウレタン樹脂の製造前、製造中ある
いは製造後に添加してもよい。 本発明においては、本発明で用いるポリウレタ
ン系樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐熱性
の向上等の目的のために、他の樹脂を添加する
か、および／またはポリウレタン樹脂と反応して
架橋する化合物を混合することが望ましい。他の
樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フエノ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。 一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物とし
ては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこら
れの中でポリイソシアネート化合物が特に望まし
い。 本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強
磁性粒子としては、γ−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃と
Fe₃O₄の結晶、CrO₂、コバルトをドープしたγ−
Fe₂O₃又はFe₃O₄、バリウムフエライトおよびFe
−Co、Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末などをあ
げることができる。 本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートのよう
な可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネ
ート、ｔ−ブチルフエノール・ポリエチレンエー
テル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジ
ラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆
油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や
種々の帯電防止剤を添加することもできる。 （作用） 本発明で用いるポリウレタン樹脂は長鎖ジオー
ル成分として全芳香族系ポリエステルジオールを
含むものである。全芳香族系ポリエステルジオー
ルだけを高分子化するとガラス転移温度は全芳香
族ポリエステルジオールを含まないポリウレタン
樹脂に比べ著しく高く、また分子鎖の剛直性も大
きい。このような全芳香族ポリエステルジオール
に基づくセグメントをポリウレタン樹脂に導入す
ることにより、本発明で用いるポリウレタン樹脂
は従来のポリウレタン樹脂に比べ滑性が良好であ
る。また、本発明で用いるポリウレタン樹脂は従
来のポリウレタン樹脂に比べ強靭性が一段と向上
している。このような特性を有するポリウレタン
樹脂を、磁気記録媒体の磁性層の結合剤として用
いることにより、本発明の磁気記録媒体は、耐久
性、耐摩耗性、走行安定性が非常に優秀であると
考えられる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 ポリエステル樹脂の合成例 １ 温度計、撹拌機を具備した反応容器中にテレフ
タロイルクロライド81部、イソフタロイルクロラ
イド122部、ビスフエノールA260部及びニトロベ
ンゼン800部を仕込み、145℃で６時間反応させ
た。反応にともない発生する塩化水素を、窒素気
流を吹き込むことにより系外に除去した。反応終
了後、反応液をアセトン中に入れてポリエステル
樹脂を沈澱させた。 得られた樹脂の分子量は2500、NMRによる組
成分析ではテレフタル酸／イソフタル酸ビスフ
エノールＡ＝40／60100モル比であつた。 ポリエステル樹脂の合成例 ２ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応
容器中に、イソフタロイルクロライド25部、クロ
ロホルム300部及びフエノールフタレイン32部を
仕込み、30℃以下に冷却しながらトリエチルアミ
ン25部を徐々に滴下した。滴下終了30分後にモノ
エタノールアミン３部を加え、更に20分間撹拌を
続けた。反応液をアセトン中に入れポリエステル
樹脂を沈澱させた。そして沈澱した樹脂を水で洗
浄した。得られたポリエステル樹脂の分子量は
2600、組成はイソフタル酸フエノールフタレイ
ンモノエタノールアミン＝12010040（モル
比）であつた。 ポリウレタン樹脂の合成例 １〜７ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応
容器に、ポリエステル樹脂の合成例１で得たポリ
エステル樹脂50部を充分乾燥させた後、仕込み、
シクロヘキサノン303部に溶解し、４，４−ジフ
エニルメタンジイソシアネート34.5部及び反応触
媒としてジブチル錫ジラウレート0.05部を添加し
て100℃２時間反応させた後、ポリブチレンアジ
ペート（分子量2000）50部、ネオペンチルグリコ
ール10部、トルエン130部を加えて、さらに100℃
で８時間反応させた。 得られたポリウレタン樹脂溶液の固型分濃度は
25％、溶液粘度（25℃）は65ポイズの褐色溶液で
あつた。またゲル浸透クロマトグラフイーによる
測定では分子量はポリスチレン換算で25000であ
つた。同様にして表−１に示すポリウレタン樹脂
を得た。 比較合成例 １〜４ 全芳香族系ポリエステル樹脂を用いないこと以
外はポリウレタン樹脂の合成例１と同様にして、
ポリウレタン樹脂を合成した。得られたポリウレ
タン樹脂の特性を表−１に示す。また、表−１に
示した原料により比較合成例２〜４のポリウレタ
ン樹脂を得た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に
   分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体にお
   いて、該結合剤の成分として、有機ジイソシアネ
   ート(A)および分子量500〜5000の長鎖ジオール(B)
   を反応させたポリウレタン樹脂を含み、前記長鎖
   ジオール(B)成分のうち、少なくとも20重量％がビ
   スフエノール類あるいはその誘導体と芳香族二塩
   基酸あるいはその誘導体を主成分として得られた
   ポリエステルジオールであることを特徴とする磁
   気記録媒体。