JP3097115B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体
に関するものである。更に詳しくは非磁性支持体上に設
けた磁性層の結合剤成分として、優れた特性を有するポ
リウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体に関するものであ
る。

（従来の技術） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フロッピーデ
ィスクは、長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を適当な添加
剤（分散剤、添加剤、帯電防止剤等）とともに結合剤溶
液中に分散させて磁性塗料を作り、これをポリエチレン
テレフタレートフィルム等の非磁性支持体上に塗布して
製造されている。

磁気記録媒体の結合剤に要求される特性としては、磁
性粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐
摩耗性、平滑性、耐熱性、耐加水分解性、温度変化安定
性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非
常に重要な役割を果たしている。従来より用いられてい
る結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・
ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使
用されている。

これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合
による分子増間水素結合により、他の樹脂と比べて強靱
性、耐摩耗性等の特性が優れている。例えば、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール
及び３官能以上の低分子ポリオールからなるポリウレタ
ン樹脂を用いたもの（特開昭57−60531号および特開昭5
7−60532号）、芳香族残基を含有するポリエーテルポリ
エステルポリオールから誘導されるウレタン樹脂を用い
たもの（特開昭61−104325号）がある。

これらのものは、耐加水分解性および室温付近での耐
摩耗性、耐久性が優れているが、広い温度範囲において
の耐摩耗性、耐久性は必ずしも十分な性能を示すもので
はない。

（発明が解決しようとする課題） 磁気記録媒体では、記録密度の向上、S/N比の向上等
のため磁性層表面の平滑性が要求されているが、平滑性
が向上するほど走行耐久性が不利になり、より耐摩耗
性、耐久性の優れた結合剤が求められている。また、ビ
ディオテープはスチル特性の向上、フロッピイディスク
では長期信頼性等からも、結合剤に対して同様な特性が
求められている。

また、使用環境の多様化から、広い温度範囲において
特性の変化が少ないことも要求されている。しかし、従
来の結合剤ではこれらの要求に関して今だ不十分であ
る。

本発明は、耐摩耗性、耐久性の優れた結合剤を見いだ
し、より広い温度範囲において走行耐久性の優れた磁気
記録媒体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、磁性粒子の結合剤成分として、分子量が50
0〜5,000であって、カルボン酸残基が１種あるいは２種
以上の芳香族化合物であるポリエステルポリオール（A
1）を有機ジイソシアネート（Ｂ）と反応させて、イソ
シアネート末端ウレタンプレポリマーを得た後に、分子
量が500〜5,000のポリエーテルポリオール（A2）また、
必要により分子量が500未満の低分子ポリオール（A3）
とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂
（Ｃ）を使用することにより達成できる。

すなわち本発明は以下の通りである。

（１） 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分
散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体において、分
子量が500〜5,000であって、カルボン酸残基が１種ある
いは２種以上の芳香族化合物であるポリエステルポリオ
ール（A1）を有機ジイソシアネート（Ｂ）と反応させ
て、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た後
に、分子量が500〜5,000のポリエーテルポリオール
（Ａ）を反応させ、しかる後に、必要により分子量が50
0未満の低分子ポリオール（A3）とを反応させることに
より得られるポリウレタン樹脂（Ｃ）を該結合剤の成分
として含むことを特徴とする磁気記録媒体である。

本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造におい
て使用されるポリエーテルポリオール（A2）としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールあるいはこれら２種以上
の共重合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（A2）は、分子量が500〜5,0
00のものを用いる。分子量が500未満のものではウレタ
ン基濃度が大きくなり、溶剤溶解性が低下する。また、
分子量が5,000を越えるとウレタン基濃度が低下し、ポ
リウレタン樹脂に特有な強靱性、耐摩耗性が悪化する。

本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造におい
て使用されるポリエステルポリオール（A1）としては、
ポリエステルポリオール中のカルボン酸残基が１種ある
いは２種以上の芳香族化合物で示されるもので、カルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフ
タレンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン
酸、3,4′−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、4,4′−スチルベンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸な
どの芳香族オキシカルボン酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸な
どを挙げることができる。

また、ポリエステルポリオール（A1）のポリオール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
2,2′,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどのジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ソルビト
ールなどの３官能以上のポリオール、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付
加物などがある。

上記以外のポリエステルポリオール（A1）の原料成分
としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタ
ル酸などのスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸、２−ナ
トリウムスルホ−1,4−ブタンジオール、2,5−ジメチル
−３−ナトリウムスルホ−2,5−ヘキサンジオールなど
のスルホン酸金属塩含有ジオールが挙げられる。

また下記一般式（１）〜（６）で示される酸性燐化合
物の金属塩基を含有するジカルボン酸あるいはグリコー
ルを挙げることができる。

（式（１）〜（６）において、X,Yはエステル形成性官
能基、R₁,R₂は炭素原子数１〜12の炭化水素基を示す。R
₃,R₄は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。Ｍはア
ルカリ金属塩基を示す。） スルホン酸金属塩基含有二塩基酸、スルホン酸金属塩
基含有グリコールあるいはその誘導体、一般式（１）〜
（６）で示される燐含有化合物を、原料の少なくとも一
成分として含むポリエステルジオールを、ポリウレタン
樹脂の原料の一成分として使用した場合、従来のポリウ
レタン樹脂にみられる無機顔料、充填剤の分散能が低い
という欠点を大幅に改善するのに有効であり、塗布型磁
気記録媒体において磁性粉のバインダーとして用いた場
合、磁性粒子の分散性が改良されて、磁気記録媒体の電
磁変換特性等、磁性粒子の分散性に起因する特性が大幅
に向上する。

ポリエステルポリオール（A1）は、分子量が500〜5,0
00の範囲のものを用いる。分子量が500未満ではウレタ
ン基濃度が大きくなり、樹脂の柔軟性、溶剤溶解性が低
下する。また、分子量が5,000を越えると、ウレタン基
濃度が低下し、ポリウレタン樹脂に特有な強靱性や耐摩
耗性等が低下する。

本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造する際
に必要により用いる分子量が500未満の低分子ポリオー
ル（A3）は、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度を調
整し、ポリウレタン樹脂に特有な強靱性を付与する効果
がある。具体的な化合物としては、エチレングリコー
ル、1,3−プロピレングリコール、1,4−テトラメチレン
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオー
ル、2,2′,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ビ
スフェノールのエチレンオキサイドあるいはプロピレン
オキサイド付加物等のジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ヘキサントリオール、ソルビトールな
どの３官能以上のポリオールなどが挙げられる。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造に
おいて使用される有機ジイソシアネート（Ｂ）として
は、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、4,4′−ビフェニルジイソシア
ネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニルジイソシ
アネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニルジイ
ソシアネート、2,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5
−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの
脂肪族ジイソシアネート、1,3−ジ（メチルイソシアネ
ート）シクロヘキサン、1,4−ジ（メチルイソシアネー
ト）シクロヘキサン、水素化ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジ
イソシアネート、およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造時
に用いる各成分の割合は、好ましくは、下記の範囲には
いる。

B/A＝１〜3/4（当量比） A:ポリオール（A1＋A2＋A3） B:有機ジイソシアネート B/Aの仕込み当量比は得られるポリウレタン樹脂の分子
量を決定する。この比が１を越えるとイソシアネート末
端ポリウレタン樹脂あるいはゲルとなり、貯蔵安定性あ
るいは作業性が劣る。また、3/4未満ではポリウレタン
樹脂の分子量が低く、得られる磁気記録媒体の耐久性、
耐摩耗性等の特性が悪い。ポリウレタン樹脂の分子量は
5,000〜50,000の範囲が好ましい。50,000を越えると磁
性粒子の分散性の低下、作業性の低下等が顕著である。

ポリウレタン樹脂（Ｃ）はポリオール（Ａ）と有機ジ
イソシアネート（Ｂ）とを、イソシアネート基に対して
不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させること
により製造することができる。この溶媒としては、エス
テル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルな
ど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられ
る。反応方法としては、分子量が500〜5,000であってカ
ルボン酸残基が１種あるいは２種以上の芳香族化合物で
あるポリエステルポリオール（A1）を有機ジイソシアネ
ート（Ｂ）と反応させて、イソシアネート末端ウレタン
プレポリマーを得た後に、分子量が500〜5,000のポリエ
ーテルポリオール（A2）また、必要により分子量が500
未満の低分子ポリオール（A3）を反応させることにより
製造する。

ポリエーテルポリオール（A2）およびカルボン酸残基
が１種あるいは２種以上の芳香族化合物であるポリエス
テルポリオール（A1）また、必要により分子量が500未
満の低分子ポリオール（A3）と有機ジイソシアネート
（Ｂ）とを一括して反応容器に仕込み反応させた場合、
ポリエーテルポリオール（A2）成分とカルボン酸残基が
１種あるいは２種以上の芳香族化合物であるポリエステ
ルポリオール（A1）成分が相分離し、磁性粒子の分散性
の低下、作業性の低下等が顕著である。反応温度は通常
40℃〜130℃、好ましくは60℃〜90℃である。

反応においては反応を促進させるため、通常のウレタ
ン反応において用いられる触媒たとえば錫系触媒（トリ
メチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、ト
リメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキ
サイド、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（レッ
ドオレート、レッド−２−エチルヘキソエートなど）等
を使用することができる。また、紫外線吸収剤、加水分
解防止剤、酸化防止剤等を、ポリウレタン樹脂の製造
前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。本発明に
おいては本発明で用いるポリウレタン樹脂以外に、可と
う性の調節、耐寒性、耐熱性の向上等の目的で、他の樹
脂を添加するか、および／またはポリウレタン樹脂と反
応して架橋する化合物を混合する事が好ましい。他の樹
脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セ
ルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、アクリロニトリル、ブタジエン共重
合体等が挙げられる。一方、ポリウレタン樹脂と反応し
て架橋する化合物としてはポリイソシアネート化合物、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、これ
らの中でポリイソシアネート化合物が特に好ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粒
子としては、γ−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃とFe₃O₄の結晶、CrO
₂、Co被着γ−Fe₂O₃またはFe₃O₄、Ba−フェライト等の
酸化物、Fe−Co、Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末、純
鉄、などを挙げることができる。磁性粒子の形状として
は粒状および針状である。磁性体のサイズの一例を示せ
ば、長径0.2〜1.0μ、短径0.06〜0.1μである。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じて、ジブチルフ
タレート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、
ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチル
フェノール、ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン
スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリ
ン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような
潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

（作用） 本発明の磁気記録媒体で、磁性粒子の結合剤として用
いられるポリウレタン樹脂は、ひとつのポリウレタンポ
リマー分子中に芳香族ポリエステルセグメントとポリエ
ーテルセグメントを含んでいる。このポリウレタン樹脂
の原料である芳香族ポリエステルジオールとポリエーテ
ルジオールは元来、非相容であり、両者のガラス転移温
度が離れているため、本発明で用いられるポリウレタン
樹脂はガラス転移温度付近でのtanδのピークがブロー
ドとなり弾性率変化が緩慢となる。そのため従来のポリ
ウレタン樹脂に比べて、本発明の磁気記録媒体は広い温
度範囲で特性を維持する。

また、原料に脂肪族ポリエステルポリオールを使用し
ていないため、脂肪族ポリエステルポリオールを使用し
ているポリウレタン樹脂に比べて耐加水分解性に優れ
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に例示する。実施
例に、単に部とあるのは重量部を示す。なお、以下のポ
リウレタン樹脂の合成例に使用した芳香族ポリエステル
ジオール（Ａ）〜（Ｄ）の組成および分子量は以下のと
おりである。

芳香族ポリエステル（Ａ）： テレフタル酸／イソフタル酸/5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸//エチレングリコール／ネオペンチルグリコー
ル（50/47/3//50/50モル比）、分子量2,500 芳香族ポリエステル（Ｂ）： テレフタル酸／イソフタル酸//エチレングリコール／ネ
オペンチルグリコール（50/50//50/50モル比）、分子量
2,000 芳香族ポリエステル（Ｃ）： イソフタル酸／オルソフタル酸/5−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸//ネオペンチルグリコール／シクロヘキサン
ジメタノール（70/27/3//70/30モル比）、分子量2,500 芳香族ポリエステル（Ｄ）： イソフタル酸／オルソフタル酸//ネオペンチルグリコー
ル／シクロヘキサンジメタノール（70/30//70/30モル
比）、分子量2,000 次にポリウレタン樹脂の比較合成例に使用したポリエ
ステルジオール（Ｅ）、（Ｆ）の組成および分子量を以
下に示す。

ポリエステル（Ｅ）： テレフタル酸／イソフタル酸/5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸//ネオペンチルグリコール／ポリテトラメチレ
ングリコール（分子量1000）（50/47/3//90/10モル
比）、分子量2,000 ポリエステル（Ｆ）： テレフタル酸／イソフタル酸//ネオペンチルグリコール
／ポリテトラメチレングリコール（分子量1000）（50/5
0//90/10モル比）、分子量2,000 合成例１ 温度計、攪はん機、還流式冷却管を備えた反応容器中
に、前記のポリエステルジオールである芳香族ポリエス
テル（Ａ）100部とトルエン150部を仕込み、この芳香族
ポリエステル（Ａ）を溶解後、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート49部を加え、80℃で１時間反応させ
た後、MEK150部およびポリプロピレングリコール（分子
量1,200）100部を加えさらに１時間反応させた。しかる
後にネオペンチルグリコール８部、ジブチルチンジラウ
レート0.05部を加え80℃で３時間反応させ、MEK150部、
トルエン150部を加えポリウレタン溶液を得た。得られ
たポリウレタン溶液は、溶液粘度が25℃で70ポイズの無
色の粘稠な溶液であった。また樹脂の分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィによる測定では、標準ポリスチレン
換算で32,000であった。

合成例２ 合成例１で使用した反応容器中に、前記のポリエステ
ルジオールである芳香族ポリエステル（Ａ）50部、芳香
族ポリエステル（Ｂ）50部とトルエン150部を仕込み、
この芳香族ポリエステル（Ａ）と芳香族ポリエステル
（Ｂ）を溶解後、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート49部を加え、80℃で１時間反応させた後、MEK150
部およびポリプロピレングリコール（分子量1,200）100
部を加えさらに１時間反応させた。しかる後にネオペン
チルグリコール６部を加え80℃で２時間反応させた後、
トリメチロールプロパン２部およびジブチルチンジラウ
レート0.05部を加え80℃で３時間反応させた後、MEK150
部、トルエン150部を加えポリウレタン溶液を得た。得
られたポリウレタン溶液は、溶液粘度が25℃で40ポイズ
の無色の粘稠な溶液であった。また樹脂の分子量は、ゲ
ル浸透クロマトグラフィによる測定では、標準ポリスチ
レン換算で28,000であった。

合成例３ 合成例１で使用した反応容器中に、前記のポリエステ
ルジオールである芳香族ポリエステル（Ｃ）100部とト
ルエン150部を仕込み、この芳香族ポリエステル（Ｃ）
を溶解後、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート4
6部を加え、80℃で１時間反応させた後、MEK150部およ
びポリプロピレングリコール（分子量2,000）100部を加
えさらに１時間反応させた。しかる後にネオペンチルグ
リコール10部、ジブチルチンジラウレート0.05部を加え
80℃で３時間反応させ、MEK150部、トルエン150部を加
えポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液
は、溶液粘度が25℃で80ポイズの無色の粘稠な溶液であ
った。また樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ
による測定では、標準ポリスチレン換算で32,000であっ
た。

合成例４ 合成例１で使用した反応容器中に、前記のポリエステ
ルジオールである芳香族ポリエステル（Ｃ）50部、芳香
族ポリエステル（Ｄ）50部とトルエン150部を仕込み、
この芳香族ポリエステル（Ｃ）と芳香族ポリエステル
（Ｄ）を溶解後、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート46部を加え、80℃で１時間反応させた後、MEK150
部およびポリプロピレングリコール（分子量2,000）100
部を加えさらに１時間反応させた。しかる後にネオペン
チルグリコール８部を加え80℃で２時間反応させた後、
トリメチロールプロパン２部およびジブチルチンジラウ
レート0.05部を加え80℃で３時間反応させた後、MEK150
部、トルエン150部を加えポリウレタン溶液を得た。得
られたポリウレタン溶液は、溶液粘度が25℃で45ポイズ
の無色の粘稠な溶液であった。また樹脂の分子量は、ゲ
ル浸透クロマトグラフィによる測定では、標準ポリスチ
レン換算で27,000であった。

なお、表１に、各ポリウレタン樹脂の合成例１〜４の
原料組成と得られた樹脂の溶液特性および樹脂特性につ
いてまとめた。

比較合成例１ 合成例１で使用した反応容器中に、前記のポリエステ
ルジオールである芳香族ポリエステル（Ａ）50部、芳香
族ポリエステル（Ｂ）50部、ポリプロピレングリコール
（分子量1,200）100部およびネオペンチルグリコール６
部とトルエン150部、MEK150部を仕込み、これらを溶解
後、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート49部を
加え、80℃で２時間反応させた。その後、トリメチロー
ルプロパン２部およびジブチルチンジラウレート0.05部
を加え80℃で３時間反応させた後、MEK150部、トルエン
150部を加えポリウレタン溶液を得た。得られたポリウ
レタン樹脂は白濁し、溶液粘度が25℃で350ポイズの非
常に粘稠な溶液であった。また樹脂の分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィによる測定では、標準ポリスチレン
換算で26,000であった。

比較合成例２ 合成例１で使用した反応容器中に、前記のポリエステ
ルジオールである芳香族ポリエステル（Ａ）50部、芳香
族ポリエステル（Ｂ）50部、ポリカプロラクトン（分子
量2,000）100部およびネオペンチルグリコール６部とト
ルエン140部、MEK140部を仕込み、これらを溶解後、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート41部を加え80
℃で２時間反応させた。その後、トリメチロールプロパ
ン２部およびジブチルチンジラウレート0.05部を加え80
℃で３時間反応させた後、MEK150部、トルエン150部を
加えポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶
液は、溶液粘度が25℃で45ポイズの無色の粘稠な溶液で
あった。また樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィによる測定では、標準ポリスチレン換算で27,000であ
った。

比較合成例３ 合成例１で使用した反応容器中に、前記のポリエステ
ル（Ｅ）80部、ポリエステル（Ｆ）80部、ネオペンチル
グリコール８部とトルエン130部、MEK130部を仕込み、
これらを溶解後、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート48部を加え80℃で２時間反応させた。この溶液に
トリメチロールプロパン５部およびジブチルチンジラウ
レート0.05部を加え更に80℃で２時間反応させた後、ME
K130部、トルエン130部を加えポリウレタン溶液を得
た。得られたポリウレタン溶液は溶液粘度が25℃で20ポ
イズの無色の粘稠な溶液であった。また樹脂の分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィによる測定では、標準ポ
リスチレン換算で25,000であった。

比較合成例４ 合成例１で使用した反応容器中に、ポリテトラメチレ
ングリコール（分子量2,000）60部、ポリテトラメチレ
ングリコール（分子量1,000）90部および1,4−ブタンジ
オール６部とトルエン122部、MEK122部を仕込み、これ
らを溶解後、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト85部を加え80℃で２時間反応させた。この溶液にトリ
メチロールプロパン３部およびジブチルチンジラウレー
ト0.05部を加え更に80℃で２時間反応させた後、MEK123
部、トルエン123部を加えポリウレタン溶液を得た。得
られたポリウレタン溶液は溶液粘度が25℃で10ポイズの
無色の粘稠な溶液であった。また樹脂の分子量は、ゲル
浸透クロマトグラフィによる測定では、標準ポリスチレ
ン換算で35,000であった。

合成例５〜10および比較合成例５〜８ 合成例１と同様にして、表１および表２に示した原料
組成と反応手順により、合成例５〜10のポリウレタン樹
脂を得た。得られた樹脂の溶液特性および樹脂特性につ
いて表１および表２に示した。また比較合成例１と同様
にして、表２および表３に示した原料組成と反応手順に
より、比較合成例５〜８のポリウレタン樹脂を得た。得
られた樹脂の溶液特性および樹脂特性について表２およ
び表３に示した。

実施例１ 下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて48時間
分散してから、硬化剤としてコロネート−Ｌ（日本ポリ
ウレタン工業（株）製）,5部および、滑剤としてステア
リン酸,1.5部とステアリン酸ブチル,1.5部を加え、さら
に１時間混合して磁性塗料を得た。これを厚み12μのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚み
が４μになるように、2,000ガウスの磁場を印加しつつ
塗布した。塗布後50℃で２日間エージングした後、1/2
インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。

合成例１のポリウレタン樹脂溶液 50部 （固形分30％,MEK/トルエン溶液） 塩酢ビ系樹脂溶液 50部 （固形分30％,MEK/トルエン溶液） Co被着−γ−Fe₂O₃ 120部 （BET＝45m₂/g） アルミナ ５部 カーボンブラック ５部 シクロヘキサノン 50部 トルエン 100部 メチルエチルケトン 50部 ガラスビーズ 300部 得られた磁気テープの−10℃、20℃および50℃での100
回走行後の磁性層の摩耗状態およびスチル特性を表４に
示す。なお、スチル特性は、記録画像が完全に消失する
までの時間を測定した。

次に、得られた磁気テープを60℃、80％RHで１週間保
存した後の20℃におけるスチル特性を測定した。結果を
表４に示す。また、磁性層の60度光沢を測定した。

実施例２〜18および比較例１〜９ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂の代わりに表１、
２および表３に記載した樹脂を用いて、実施例１と同様
にして実施例２〜18および比較例１〜９の磁気テープを
得た。各々の評価結果を表４、５、および６に示す。な
お、結合剤と磁性粒子の重量比は1/4であり、比較例
４、８、および９では分散剤としてレシチン５部を加え
分散を行った。表４、５、および６において、ポリウレ
タン樹脂溶液に配合した他の樹脂は以下のものを示す。

ニトロセルロース：ダイセル社製 RS1/2 塩酢ビ系樹脂:U.C.C.社製 VAGH （発明の効果） 以上から明らかなように、芳香族ポリエステルウレタ
ンプレポリマーを得た後に、ポリエーテルポリオールを
反応させることにより得られる本発明のポリウレタン樹
脂はガラス転移温度付近での弾性率変化が緩慢であるた
め、該ポリウレタン樹脂を磁性粒子の結合剤として使用
した磁気記録媒体は、広い温度範囲にわたって耐摩耗
性、強靱性に優れ、高温高湿等の環境下に置かれても走
行耐久性、耐摩耗性等の優れた各種特性を保持できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性体支持体上に、強磁性粉末を結合剤
   中に分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体におい
   て、分子量が500〜5,000であって、カルボン酸残基が１
   種あるいは２種以上の芳香族化合物であるポリエステル
   ポリオール（A1）を有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反
   応させてイソシアネート末端プレポリマーを得た後に、
   このイソシアネート末端プレポリマーに分子量500〜500
   0のポリエーテルポリオール（A2）を反応させ、しかる
   後に、必要により分子量が500未満の低分子ポリオール
   （A3）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｃ）
   を該結合剤の成分として含むことを特徴とする磁気記録
   媒体。