JPS6234326A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁性粉末の分散性に優れ、かつ広い温度範囲
にわたって、伸度の変化が極めて少ない結合剤を使用し
、広い温度範囲で、耐摩耗性、耐久性に優れた磁気記録
媒体に関する。

（従来技術） 従来、結合剤としては、例えば可星化された塩化ビニー
ル−酢酸ビニール共重合体や、ポリウレタン樹脂と塩化
ビニール−酢酸ビニール共重合体またはアクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体の混合物をポリインシアネート
化合物で架橋させたもの等が使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記結合剤を用いる従来技術では、温度変化による結合
剤の伸度、弾性率の変化が著しい場合が多く、環境によ
り、記録媒体として要求される特性の耐久性が劣る。欠
点があった。

すなわち、高４では、結合剤が軟化して、伸び易くなり
、磁気記録媒体の磁性層の摩擦係数が増大し、磁気記録
媒体と磁気ヘッドとの間のＰＩｉｌ、擦が大きくなりす
ぎ、極端な場合には使用不能となる。

これを改善するために、可塑剤使用の場合には、可塑剤
を減少して使用したり、ポリイソシアネート化合物の添
加量を増して、結合剤の高温での伸度を低下をさす方法
がとられるが、この場合には高温での高伸度を改善し得
ても、そのため低温での伸度が極端に低くなりすぎて脆
くなり、磁気ヘッドとの摩擦により、磁性粉が脱落する
などの障害を惹起することになる。

一方、磁性粉の分散性を改善するために、従来はレシチ
ンに代表される分散剤を添加使用する方法および結合剤
にニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニール−
酢酸ビニール共正合体等の磁性粉に比較的弱い親和性し
か有しない樹脂を比較的太１１ｉに使用する方法があっ
た。しかし、この分散剤を使用する場合においては、分
散剤が低分子であるため環境条件によってはプルーミン
グすることになる。また結合剤に対して、可塑剤として
作用するため高温時に結合剤の伸度が増大し、摩擦係数
が大きくなる欠点をイｆしていた。一方、ニトロセルロ
ース等比較的磁性粉との親和性の弱い樹脂を人■１ｔに
使用した場合には、分散性は改善されるが、低温におけ
る結合剤の伸度が低くなりすぎ、低んあるいは室温にお
いても、磁性層が脆くなり、あるいは非磁性基材との接
着性が悪化し、？す離等を起こす欠点を有していた。

従来磁気記録媒体に使用されてきた、結合剤は、多数提
案されているが、上記欠点ををしており、そのため広い
温度範囲で、適当な伸度を存して、かつその温度変化も
一定の幅に入るもので良好な耐摩耗性、耐久性を有し、
磁性粉の分散性にも優れた良好な磁気特性等を併せて充
分に溝足しうる結合剤とそれを使用した磁気記録媒体は
未だ提案されていない。

」二記間居を解決すべく本出願人は磁性粉の分散性にす
ぐれ、かつ非磁性基材に対する接着性に優れたポリウレ
タン樹脂を発明しすでに出願（特願昭５３−０８４５９
）した。該発明（特願昭５３−６８４５９）のポリウレ
タン樹脂を結合剤として使用したときには、低分子量の
分散剤を必要としないし、柾々の優れた点を「した磁気
記録媒体を得るに好都合であることが判明したが、高温
においては、伸度が高くなりすぎる傾向を存し、本発明
の目的である低温でも高温でも耐久性の良い磁気記録媒
体を得るには未だ不充分な点を存していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、特定の結合剤の組み合わせにより、さら
にその結合剤の伸度特性を一定の値とすることで、はじ
めて広い温度範囲で、耐久性にすぐれた磁気記録媒体を
得ることが出来ることを見い出した。

すなわち、本発明は、磁性粉および結合剤を含有する磁
性塗料を非磁性原材上に塗布してなる磁気記録媒体にお
いて、該結合剤は、 （Ａ＞　　ガラス転移温度が０℃以下のポリウレタン樹
脂を５〜３０ｆｌｉｆｆｉ％含むポリウレタン樹脂が６
０〜９５重量％ （Ｄ）　　ニトロセルロースが２〜１５ｆｌｉｆｆｉ％
（Ｃ）　　芳容族ポリイソシアネート化合物が３〜２５
ｆｆｉ聞％ の（Ａ　）、（Ｂ　）、（Ｃ）からなり、かつ、該結合
剤の破断伸度が０〜５０℃において３０〜１５０％であ
ることを特徴とする磁気記録媒体であり、その中でポリ
ウレタン樹脂がスルホン酸金属塩基をポリマーあたりｌ
Ｏ〜１０００当量／１０”ｇ有するものである磁気記録
媒体である場合を含むものである。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートからのポリウレタン樹
脂、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートから
のポリウレタン樹脂等があり、分子Ｊｉｔ　１組成その
他を選択して本発明の結合剤として使用される。これら
は０℃以下のガラス転移温度を有するポリウレタンを５
〜３０重量％含有したポリウレタン樹脂である。

本発明に使用するスルポン酸塩基を含んだポリウレタン
樹脂とは、ポリマーあたりスルホヴ酸金ｆｉｌｌ塩基を
１０〜１０００当量／１０”ｇ含イ「すればよい。ポリ
マー当りのスルホ／酸金属塩基が１０当ｆ＋１．／　１
０’　ｇ未済であると、Ｉ３　ｒ　／　１１　ｍ値の増
大が望めないばかりか、同時に磁性粒子の高い充Ｉｆｌ
　１１をｔＩＪることかできない。またポリマー肖りの
スル、ｊ、／酸金属塩基が１０００当量／１０°　ｇを
越えるとポリウレタン樹脂の溶剤溶解性が不良となり実
用性に欠けたものとなる。

本発明のポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物とポ
リイソシアネートとの反応により得られるものであり、
ポリヒドロキシ化合物の一部あるいは全部はスルホ／ｒ
！！金居塩基を存するものを用いる。

スルホン酸金属塩基な仔するポリヒドロキシ化合物とし
ては、特にスルホン酸金属塩基を有するポリエステルポ
リオールが望ましい。スルホン酸金届１０ノ人をイオ゛
するポリエステルポリオールはスルホ７１ｖｉ金属塩基
を有しないカルボン酸成分、グリコール成分およびスル
ホン酸金属塩基を有するジカルボン酸成分からなる。

スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタルＭ、１．
５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸　１）−オキ
シ安息香酸、ｒ’−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸な
どの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライ／酸、セバシン酸、ドデカフジ力ルボ／酸など
の樹脂族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸
、ピ１メリット酸などのトリお上びテトラカルボン酸な
どが挙げられる。

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、１．４１
’タンジオール、１．５−ベンツ／ジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、２．２．４−
）リフチル−１，３−ペンタ／ジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメク／−ル、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプ
ロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポ
リプロビレ／グリコール、ポリテトラメチジ／グリコー
ルなどがある。またトリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど
のトリおよびテトラオールを併用してもよい。

スルホン酸金屑塩基を含有するジカルボン酸成分として
は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル
酸、２−カリウムスルホテレフタル酸などがある。これ
らのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成分の
共重合量は全カルボン酸成分に対して０．５モル％以上
、望ましくは１〜５０モル％である。

」二足スルホ／酸金属塩基を有するポリヒドロキシ化合
物は１種または２種以上あってもよい。

またスルホ／酸金属塩基を有しないポリヒドロキシ化合
物、たとえば通常のポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ浦の誘導
体、トール油誘導体、その仙台水酸基化合物と併用して
もよい。

本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネ
ートとしては、２．４−）リレンジインシアネー）　、
２　、Ｏ−）リレンジイソシアネート、ｐ−フェニン／
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ｍ−フエ二し／ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメヂレンジインシアネート、３
．３’−ジメトシキー４．４１−ビフェニレンジインシ
アネート、２．４−す７タレンジイソシアネート、３．
３’−ジメチル−４，４′−ビフエニレンジイソシアネ
ー）、／１．４’−ジフェニレンジインシアネート、４
．４′−ジインシアネートージフェニルエーテル、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，
３−ジイソシアネートメチルシフｎヘキサ：／、１．４
−ジインシアネートメチルシクロヘキサン、４．４′−
ジイソシアネートジシクロヘキサン、４．４’−ジイン
シアネートジシクロヘキシルメタン、インホロンジイン
シアネート等が挙げられるが、必要により、２，４゜４
１−トリイソシアネート−ジフェニル、ベンゼントリイ
ンシアネート等を少量使用することもできる。

ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒドロキシ化
合物とポリインシアネートを溶剤中、または無溶剤中で
反応させることにより得られるが、望ましい配合率はポ
リイソシアネートのＮＣＯ基／ポリヒドロキシ化合物の
ＯＨ基＝０．５〜２１１である。得られるポリウレタン
樹脂の分子量は、８０００〜ｉ　ｏｏｏｏｏであること
が望ましい。

このようにして得られたポリウレタン樹脂は、スルホン
酸塩基を含むので、磁性粉末に対して、非常に強い親和
性を有する結果、この樹脂単独で、分散剤の併用を必要
としないで、磁性粉の分散性に関しては非常に優れ、ま
た非磁性基材への接着性も良好である。

本発明において使用される磁性粉としては、スピネル構
造を有するγ−Ｆｅｗ　Ｏｓ　、Ｃｒｙｓ、コバルトフ
ェライト（ＣｏｏｌＦｅ、Ｏ，）、コバルト吸着酸化鉄
、強磁性Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金および六方晶バリウム
フェライトなどを挙げることができる。

本発明に使用するニトロセルロースとしては、旭化成工
業のＨ１／２、Ｈ１／４、Ｒ２、ダイセル化学工業のＲ
３Ｉ／２、Ｒ３Ｉ／４、Ｒ３２が代表的なものとしてあ
げられる。ニトロセルロースの配合は、高温時の給合剤
の軟化、結合剤伸度の増加と、弾性率の低下を防止し、
得られた磁気記録媒体の高温使用時の特性を改善するの
に寄与する。このニトロセルロースの配合量は、全結合
剤成分に対して、２〜１５重量％が望ましい。２重量％
以下では高温時の伸度の増大を防止できず、また１５重
ｎｔ％以上になると結合剤が硬くなりすぎ、耐摩耗性に
劣ったものとなる。

ニトロセルロースの添加は高温時の特性を改良するが、
低温時には、結合剤の伸度を過度に低下させる場合があ
るので、これを防止するためにガラス転移忍度がＯ′Ｃ
以下のポリウレタン樹脂を含有さすことが必要となり、
その配合量は全ポリウレタン樹脂に対して５〜３０ｍｍ
％が望ましい。

５重量以下では低温時の適度な伸度維持に対して不充分
であり、３０ｆｆｉｆｆｉ％以上では結合剤の伸度が大
きくなりすぎ、摩擦係数が大となる。これら０℃以下の
ガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂とそれを含ん
だポリウレタン樹脂ともに、スルホン酸金属塩基を含ん
だポリウレタン樹脂であることが分散性の点からもより
好ましいものである。

本発明に使用される芳香族ポリインシアネート化合物と
してはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジインシアネーＦ１ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、トリメチロールプロパンへのトリレ
ンジイソシアネートのアダクト体、トリレンジイソシア
ネートの３ｆｆｉ体などが挙げられる。その配合量は、
伸度の面から全結合剤に対して３〜２５重量％望ましい
。ボリウンクンＪ＃脂とニトロセルロースと芳香族ポリ
インシアネートを組み合わせることにより、３成分間に
緻密な網目吠架槓構造が形成され結合剤の伸度の異常変
化を防止し、遮塵な伸度に調整することが可能となる。

本発明の磁気記録媒体には、必要に応じて、結合剤にエ
チルセルロース等のニトロセルロース以外の！！維索系
樹脂、ポリビニールアルコール、ポリビニールフォルマ
ール、ポリビニールブチラール、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニール−酢酸ビニールノ（重合体、塩化ヒニール
ー酢酸ビニールービニールアルコール共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体、フェノール樹脂等を配合してもよい。上記
各成分は結合剤として０〜５０℃での破断伸度が３０〜
１５０％になるように配合、混合されなければならない
。伸度が３０％以下では、得られた磁性層は、硬くなり
すぎ耐摩耗性が劣り、１５０％以」ユでは軟かくなり過
ぎて、摩擦係数が大きくなりずざ、いずれも実用性に欠
けたものとなり゛、耐久性のある磁気記録媒体が得られ
ない。

本発明においては磁性粉と結合剤以外に潤滑剤、研摩剤
、カーボン等の他の非磁性粉等を使用しても良く、本発
明の目的を損なわない範囲内で添加使用される。

本発明を以下、実施例により具体的に説明する。

実施例中部とあるのは重量部を示す。

（実施例） 〔ポリエステルポリオールの製造〕 温度計、撹拌機および部分環流式冷却器を具備した反応
容器にジメチルテレフタレート５８２部、５リ一トリウ
ムスルホインフタル酸ジメチル２０６部、エチレングリ
コール４３４部、ネオペンチルグリ：１−ルア２８部、
酢酸亜鉛０．６６部、酢酸−Ｊ−トリウム０．０８部を
加え１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行っ
た。次いでセバシン酸１２１２部を加え２１０〜２５０
℃で２時間反応させた後、反応系を３０分間かけて２０
　ｍｓ　Ｈメｒまで減圧し、さらに５〜２０ａ■Ｈｇ、
２５０℃で５０分間！Ｔ１．綜合反応を行った。

１１Ｌられたポリエステルポリオール［ａ］はηｓｐ／
ｃ＝０．１８２、ヒドロキシル価３８を「していた。

Ｎ　Ｍ　Ｒ分析等から、その組成は次のとおりであった
。テレフタル酸３０モル％、５−リートリウムスルホイ
ソフタルＷ１１０モル％、セバシン酸６０モル％、エチ
レングリコール４４モル％、ネオベンデルグリコール５
６モル％。

同様の方法により、ポリエステルポリオール（ｂ　）を
得た。そのηｓｐ／ｃ＝ｏ　、　ｌ　３０　、ヒドロキ
シル価は４９であった。その組成は、アジピン酸８０モ
ル％、５−ナトリウムスルホインフタル酸２０モル％、
エチレングリコール６７モル％、１゜５−ペンタ／ジオ
ール３３モル％。

〔ポリウレタン樹脂の製造〕

温度１１、撹拌機、還流主冷却器を具備した反応容器中
にトルエン１２８０部、メチルイソブチルケト７８５０
部、ポリエステルポリオール（ａ）１０００部、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート７１部、ジブチル錫シラウ
リレート１．２部を加え、７０〜９０℃で８時間反応さ
せた。得られたポリウレタン樹脂（Ｉ）のスルホン酸金
属塩基は３７８当量／１０’ｇであり、分子量は１８０
００であった。同様の方法によりポリエステルポリオー
ル（ａ）５０部とポリエステルポリオール（ｂ）０５０
部を使用して、ポリウレタン樹脂（Ｈ）を得た。スルホ
ン酸金属塩基の含ａ量は３６５当量／１０’ｇであり、
分子量は２８０００であった。

ガラス転移温度は、ポリウレタン樹脂ＣＩ）は２８℃、
ポリウレタン樹脂〔■〕は一１３℃であった。なお、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸を含イｒしないポリエ
ステルポリオールを使用して、同様にポリウレタン樹脂
（Ｉ［［）と（ＩＶ）を製造した。ガラス転移温度は（
ｍ）が＋３０℃であり、（ＩＶ）は−１９℃であった。

〔磁気記録媒体の製造と結合剤からのフィルムの製造〕

実施例　１゜ 下記の組成で磁性塗料を調整した。

これらをボールミルに入れ、４８時間混合した。

この混合物に、コロネー）Ｌ（日本ポリウレタン？ｆ　
：　）　ＩＪメチロールプロパンへのトリレンジインシ
アネートのアダクト体、７５％溶液）５．６部を加え、
再びボールミルで２時間混合した。このようにして得た
磁性塗料を、濾過、脱泡後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムに２５μのギャップのドクターブレードを用
いて塗布し、磁場処理を行った後、熱風乾燥を行い、表
面加工処理を施した。その後６０℃で７日間熱硬化処理
を行い、磁性層を充分硬化させた。得られた磁性層の厚
みは約２．５μであった。このようにして得られた磁気
記録媒体素材を、直径３．５インチの大きさに打ち抜き
、ディスクを作り性能を評価した。結果を表−２に示す
。

上記磁性塗料に使用した、ポリウレタン樹脂、ニド【１
セルロース、ポリイソシアネート化合物の三成分を同じ
組成で混練し、フィルム吠に成形し、６０℃で７日間熱
処理を行い、充分硬化させた。このフィルムについて０
℃、５０℃でそれぞれ応力−ひずみ特性を測定し、破断
伸度を測定した。結果を同じく表−２に示す。

実施例　２〜５゜ 実施例１．におけるポリウレタン樹脂、ニトロセルロー
ス、ポリインシアネート化合物の組成を表−１に示すよ
うにした以外は実施例１．と全く同様にみて実施した。

その結果は表−２に示す。

表　　　　　　　　　１ 実施例　０ 実施例１．におけるポリイソシアネート化合物をミリオ
ネートＭ　Ｔ　（日本ポリウレタン社ニジフェニルメタ
７−４．４’−ジインシアネート）が４．２部使用した
以外は実施例１．と全く同様にして実施した。その結果
を表−２に示す。

実施例　７゜ 実施例１．におけるポリイソシアネート化合物をデスモ
ジュールＴ−８５（日本ポリウレタン社：２、／Ｉ−Ｔ
ＤＩと２．０−ＴＤＩの混合物）４．２部にした以外は
、実施例１．と全く同様にして実施した。その結果を表
−２に示す。

比較例　１．〜＆ 結合剤の組成を表−２に示す以外は、実施例１゜と同様
に実施した。結果を表−２に示す。

なお、表−２における（ａ）はガラス転移温度が０℃以
下のポリウレタン樹脂の全ポリウレタン樹脂を重置％で
表わしたものである。

実施例　＆〜１５゜ 実施例１．の方法と同様の方法で表−３に示した結合剤
の組成で実施した。このときのポリインシアネート化合
物は実施例７．で使用したデスモジュールＴ−６５を使
用した。結果を表−３に示す。

比較例　０．〜１５゜ 実施例ａの方法と同方法により、実施した。このときの
結合剤組成己結果を表−３に示す。

表−２、表−３における測定値の測定法を以下に示す・ 破断伸度：測定機は東洋ボールドウィン■社のテンシロ
ンＵＴＭ−１１１を使用し、温度Ｗ！Ｊｉｎを併用して
測定した。

フィルムの長さは１００、幅は １．０ｃｙｍ１厚さ約５０μ、チャック間きより４Ｃ１
１，引張速度２００８１１７分、チャート速度５００龍
／分 動摩擦係数：フロッピーディスクを３００ｒ、ｐ、−で
回転させ、ヘッド荷重２０ｇで 接圧したときの摩擦力をストレイ ンゲージで検出測定した。

以　　　　下　　　　金　　　　白 表−２、表−３の結果から明らかなように本発明におけ
る結合剤が（Ａ）ガラス転移温度が０℃以下のボ、リウ
ンタン樹脂５〜３０ｆｆｉ’ｆｉ１％を含むポリウレタ
ン樹脂６０〜９５重量％（１３）ニトロセル＋１−ス２
〜１５ｆｆ（ｆｔ％（Ｃ）芳香族ポリインシアネート化
合物３〜２５徂量％の（Ａ＞、（）１）、（Ｃ）からな
り、かつ結合剤の破断伸度が０℃〜５０℃において３０
〜１５０％である実施例においては優れた磁気記録媒体
を得ることが出来る。それに比べて、本発明の要件を溝
だしていない比較例において、本発明の目的とする磁気
記録媒体を得ることが出来ないこともまた明らかである
。

特許出願人　　東洋紡績株式会社 一１β凸−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粉および結合剤を含有する磁性塗料を、非磁
   性基材上に塗布してなる磁気記録媒体において該結合剤
   は （Ａ）ガラス転移温度が０℃以下のポリウレタン樹脂５
   〜３０重量％を含むポリウレタン 樹脂６０〜９５重量％ （Ｂ）ニトロセルロース２〜１５重量％ （Ｃ）芳香族ポリイソシアネート化合物３〜２５重量％ の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、かつ、該結合剤の
   破断伸度が０〜５０℃において３０〜１５０％であるこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）ポリウレタン樹脂が、スルホン酸金属塩基をポリ
   マーあたり、１０〜１０００当量／１０＾６ｇ、有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録
   媒体。