JPS61243932A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS61243932A
JPS61243932A JP8504085A JP8504085A JPS61243932A JP S61243932 A JPS61243932 A JP S61243932A JP 8504085 A JP8504085 A JP 8504085A JP 8504085 A JP8504085 A JP 8504085A JP S61243932 A JPS61243932 A JP S61243932A
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polyester resin
polyurethane
hydroxyl group
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Tsuyoshi Hachitsuka
剛志 八塚
Katsuya Emoto
江本 克也
Tsutomu Sugitoge
杉峠 力
Yutaka Mizumura
水村 裕
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野ン 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等、磁気記録媒体に
関するものである。更に詳しくは、非磁性支持体上に設
けた磁性層の結合剤成分として、優れた特性を有するポ
リエステル樹脂および/又はポリウレタン樹脂を用い次
磁気記録媒体に関する。
(従来の技術) 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長袖f 1μm以下の針軟磁性粒子を適当な添加剤(分散剤、潤
滑剤、帯電防止剤等)とともに結合剤溶液中に分散させ
て、磁性塗料をつくり、これをポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに塗布してつくうれている。
磁気記録媒体の結合剤に安水される特性としては、磁性
粒子の分散性、・充填性・配向性、磁性層の耐久性・耐
摩耗性・耐熱性・平滑性、非磁性支持体との接着性等が
あげられ、結合剤は非常に重要な役割を果している。従
来より用いられている磁性粒子の結合剤としては、塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル
・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリ
デン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリル・ブタンジエン共重合体、ニトロセル
ロース、セルロース・アセテート・ブチレート、エポキ
シ樹脂、あるいはアクリル樹脂等が使用されている。こ
れらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合によ
る分子間水素結合により、他の樹脂と比べてお強靭性は
優れているが、従来のアジペートタイプあるいはカプロ
ラクトンタイプのポリウレタン樹脂単独では、耐ブロツ
キング性、耐熱性、走行安定性等の特性が劣る。
このためポリウレタン樹脂とニトロセルロースあるいは
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体との混合工が用いら
れている。しかし耐久性、耐摩耗性、耐熱性等の特性に
関してはビディオテープ、電子計算機用テープ、フロッ
ピーディスク等の高性能を要求される分野では未だ不充
分である。これらの特性を向上させるためにウレタン基
濃度を高めることが知られているが、この場合には上記
の汎用有機溶剤に不溶となり、ジメチルホルムアミド、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高沸
点溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テルのみに可溶となる。これらの高沸点、高極性の溶剤
では非磁性支持体が膨潤・湾曲、あるいは溶解したり、
乾燥性が悪いため作業性が低下する等の重大な問題が生
じる。
従来の7ジペートタイグあるいはカプロラクトンタイプ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂でみられる欠点を解消する
ため、水酸基末端ポリウレタン樹脂ではポリイソシアネ
ート化合物で、インシアネート末端ポリウレタン樹脂で
はポリオール化合物で硬化反応を行なう、いわゆる二液
法が知られている。しかしこれらの末端基を架橋点とす
る場合、架橋密度が低いため充分な耐熱性、耐溶剤性の
向上はみられない。またウレタン基とインシアネート基
とめ反応であるアロファネート化反応による架橋では高
温を必要とするという欠点がある。従来の磁気記録媒体
でも磁気層の耐熱性、耐久性等の特性を向上させるため
バインターとして用いた水酸基末端熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂をポリイソシアネート化合物で硬化させる方法が
用いられているが充分なものとはいえないのが現状であ
る。
二液法で得られる硬化物の架橋密度を向上させるため熱
可塑性ポリウレタン樹脂の改良が種々なされている。友
とえは、ポリウレタン樹脂の原料の一部にグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の三官
能以上のポリオールを使用して分岐状ポリウレタン樹脂
とすることが知られている。しかし、この分岐状ポリウ
レタン樹脂の硬化物の特性は使用する三官能以上のポリ
オール成分量に応じて向上するが、この場合、分岐状ポ
リウレタン樹脂の製造時にゲル化する傾向が大きくなる
また、従来より用いられている熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、磁性層のバインダーとして使用した場合、磁性粒
子の分散性が悪いという、磁性層のバインダーとして大
きな欠点をもっている。
ポリエステル樹脂を磁性層の結合剤として使用した場合
、汎用的な非磁性支持体であるポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとの接着性に優れるが、耐摩耗性、走行耐
久性等の特性が劣り、また汎用的な熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂と同様に磁性粒子の分散性が悪いという欠点があ
る。
(発明が解決しようとする問題点) 磁気記録媒体では磁性粒子の特性を最大限に発揮させる
ためには、磁性粒子は11固1個のレベルにまで分散さ
れていることが必要である。近年記録密度の増加、S/
N比の向上等のため磁性粒子にメタル粒子の採用、磁性
粒子の微粒子化等の傾向か1゜ がみられる、これらの傾向に対して従来のポリウレタン
樹脂あるいはポリエステル樹脂では分散が悪く、磁気記
録媒体としての充分な特性が得られない。
また記録密度の増加、S/N比の向上のために、磁性層
の平滑性が求められているが、平滑性が改良される程、
耐久性、耐摩耗性、走行安定性等の特性が爽に重要とな
るが、従来の磁気記録媒体ではこれらの特性に関して未
だ不充分であるという問題点もある。
(問題点を解決するための手段) 磁性粒子の分散性に優れ、しかも磁性層の耐久性、耐摩
耗性、走行安定性の良好な磁気記録媒体を提供するとい
う本発明の目的を達成すべくボリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂を鋭意検討した結果、磁性粒子の結合剤成分
として、分子中にフェノール性水酸基を有するポリエス
テル樹脂および/又はポリウレタン樹脂を含ことにより
、達成できることを見い出した。
すなわち本発明は強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁
性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体におい
て、該結合剤の成分として分子中にフェノール性水酸基
を有するポリエステル樹脂および/又はポリウレタン樹
脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体である。
またポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂中のフェノー
ル性水酸基の一部がイオン化されていてもかまわない。
本発明で用いるポリエステル樹脂の製造において使用さ
れるジカルボン酸成分、ジオール成分には必須成分とし
てフェノール性水酸基を含有するものが用いられる。
フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸成分、ジオ
ール成分としては下記一般式(11〜−で示される化合
物又はこれらの誘導体がある。
このような化合物としては例えば次のものがあげられる
3−ヒドロキシオルソフタル酸、4−ヒドロキシオルソ
フタル酸、3,4−ジヒドロキシオルソフタル酸、3,
5−ジヒドロキシオルソフタル酸、4−ヒドロキシイソ
フタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4,5−ジヒ
ドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシイソフタル酸、
2−ヒドロキシテレフタル酸、2,3−ジヒドロキシテ
レフタルfi、2.5−ジヒドロキシテレフタル酸、2
.3−ビスヒドロキシエチルフェノール、2,4−ビス
ヒドロキシエチルフェノール、2,5−ビスヒドロキシ
エチルフェノール、2.6−ビスヒドロキシエチルフェ
ノール、2,3−ビス(ヒドロキシエトキシ)フェノー
ル、2,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)フェノ−k、
2.5−ビス(ヒドロキシエトキシ)フェノール、2,
6−ビス(ヒドロキシエトキシ)フェノール、4−ヒド
ロキシオルソフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、
p−オキシ安息香酸−1,3−ジヒドロキシイソグロビ
ルエステル、p−オキシ安息香酸−2,3−ジヒドロキ
シプロピルエステル、−ヒドロキシ安息香酸エステルな
どがある。
ポリエステル樹脂の他のカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、l、5−ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
またグリコール成分としては、エチレングリコール、ク
ロピレングリコール、1.3−7”ロパンジオール、1
,4−ブタンジオール、l、5−ベンタンジオール、l
、6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、2,2.
4−トリメチル−1,3−ベンタンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノールAのエチレンオキ
サイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素
化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物および
プロピレンオキサイド付加物、ボリエテレングリコ−ル
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどがある。
上記以外のポリエステル樹脂の原料成分としては5−ナ
トリウムスルホインフタル酸、5−カリウムスルホイソ
フタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン
酸金属塩基を含有するジカルボン酸、および下記一般式
(D 、(1)  で示される燐含有化合物が挙けられ
る。
(式中、R1は1価のエステル形成性官能基である。
R2、R5は同じかまたは異なる基であって、炭素原子
数1〜10の1価の炭化水素基、ハロゲン原子および1
価のエステル形成性官能基からなる群から選ばれる。A
は2価もしくは3価の有機残基を示す。またnlはlも
しくは2を示し% R2t R3は各々0〜4の整数を
示す。] R4−(0−)m (式中、R4は水素原子、エステル形成性官能基を含ん
でも良い炭素原子数1〜12の炭化水素基またはM2O
。R5は炭′JA原子数1〜6の2価または3価の炭化
水素基。R6は水素原子、水素基を含んでも良い炭素原
子数1−12の炭化水素基またFi Ms工M、、(M
2 + MSはアルカリ金属原子。mは0または1./
#11または2の整数を示す。) スルホン酸金属塩基含有化合物、一般式(1)、〔舊〕
で示される燐含有化合物を原料の少なくとも一成分とし
て使用した場合、従来のポリエステル樹脂にみられる無
機顔料、充填剤の分散能が低いという欠点を大巾に改善
するのに有効であり、塗布製磁気記録媒体での磁性層の
バインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性が改良
されて、磁気記録媒体の電磁変換特性等、磁性粒子の分
散性に起因する特性が大巾に向上する。
本発明で用いるポリウレタン樹脂はジオール成分と有機
ジイソシアネートの反りにより得られるものでアシ、分
子中にフェノール性水酸基を含有する。フェノール性水
酸基を導入する方法としては、前述のフェノール性水酸
基含有ポリエステル樹脂を原料の一成分とする方法ある
いはフェノール性水酸基含有ジオール、例えば一般式(
Ill、(IV)〜([)で六わされる化合物を用いる
方法が挙げられる、。
本発明で用いるポリウレタン樹脂は上記原料のほかにフ
ェノール性水酸基を含有しない原料成分を用いてもよい
。たとえば長鎖ジオール成分としてはポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル等があげられ、鎖延長剤としてはグリコール拳、アミ
ノアルコール類、ジアミン類あるいは水素があけられる
本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造において使用さ
れる有機ジイソシアネートとしては、2.4−トリレン
ジイソシアネート、2.6−トリレンジイソシアネート
、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、3.3′−ジメトキシ−4,4′−ビフ
ェニレンジインシアネート、2,4−ナフタレンジイン
シアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニ
レンジインシアネート、4.4’−ジフェニレンジイソ
シアネート、4.l−ジイソシアネートージ7エールエ
ーテル、l、5−ナフタレンジインシアネート、p−キ
シリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシア
ネート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、l、4−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
4.4’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、4.4
’−ジインシアネートシクロヘキシルメタン、インホロ
ンジイソシアネート等があげられる。
本発明で用いるポリエステル樹脂あるいはポリウレタン
樹脂中の7エノール性水酸基の含有率は樹脂中、20当
量/1069以上、特に100当量/10’ Pが好ま
しい。フェノール性水酸基が20当値71069未満で
はフェノール性水酸基を含有する効果がみられない。
本発明で用いるポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂中
のフェノール性水酸基は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の強塩基によシ、一部アニオンになっていてもよ
い。アニオン化されていることによシ、磁性粒子の分散
性は向上するが二液法で用いた場合、耐摩耗性、耐熱性
の低下がみられる。アニオン化率は全フェノール性水酸
基の50−以下が望ましい。
本発明においては、本発明で用いるポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂以外に可撓性の調節、耐寒性、耐熱性
の向上等の目的のために、他の樹脂を添加するか、およ
び/または熱可塑性ポリウレタン系樹脂と反応して架橋
する化合物を混合することが望ましい。他の樹脂として
は塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース
系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体等が
挙げられる。一方、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂と架橋する化合物としては、ポリインシアネート化合
物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、
特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が特に望ま
しい。
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粒子
としては、r  Fe2O3、rFe2O3とFe3O
4の混晶、CrO2、コバルトをドープしたγ−Fθ2
05又は’Fe5O4、バリウムフェライト、およびF
e−Co、Fe−Co −Ni等の強磁性合金粉末など
をあげることができる。
本発明の磁気記録媒体の塗布層には必要に応じてシフチ
ルフタレート、トリフェニルホスフェートのような可塑
剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、t−ブ
チルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタ
レン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ス
テアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルの
ような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもでき
る。
(作用) 本発明において磁性層の結合剤の少なくとも一成分とし
て用いるポリエステル樹脂および/又はポリウレタン樹
脂は、分子中にフェノール性水酸基を有する。本発明で
用いるポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂はフェノー
ル性水酸基により磁性粒子への吸着性に優れ、その結果
、本発明の磁気記録媒体は磁性粒子の分散性が良好であ
る。
フェノール性水酸基とインシアネート基との反応速度は
、アルコール性水酸基とインシアネート基の場合に比べ
遅いため、ポリウレタン製造時にゲル比する危険性が少
ない。また、硬化剤としてポリイソシアネートを用いた
場合、可使時間が長くなるという長所があり、一方、溶
剤乾燥後の硬化処理により架橋反応音生じ、その結果、
本発明の磁気記録媒体は耐久性、耐摩耗性、耐熱性等の
特性が向上する。
本発明のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂
および/又はポリウレタン樹脂はアルコール性水酸基を
有するものに比べて、製造し易い上に、分子中に多量に
水酸基を導入することができる。その結果、磁気記録媒
体として磁性粒子の分散性が更に優れる。
(実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。
ジメチルテレフタレート175部、ジメチルイソ7タレ
ート175部、5−ヒドロキシイソフタル酸36部、エ
チレンクリコール149部、ネオペンチルグリコール1
66部及びテトラブトキシチタン0.14部を21オー
トクレーブに仕込み、200〜230 ”Cで4時間エ
ステル化反応及びエステル交換反応を行なった。次いで
30分かけて250°Cまで昇温すると同時に徐々に減
圧にし、250°C10231H111で過剰のグリコ
ールを溜出し、最後に260°C,0,1〜0.3MH
Pで90分間重縮合反りを行ない、褐色のポリエステル
樹脂を得た。ゲル浸透クロマトグラフをでよる測定の結
果、分子1iFiポリスチレン換算で16.000であ
った。樹脂の組成はN、M、R,等の分析によシ第1表
に示す通りであった。
同様にして第1Nに記載した原料を用いてフェノール性
水酸基含有ポリエステル樹脂2〜3及びフェノール性水
酸基を含まないポリエステル樹脂1.2を得た。組成は
第1衣に示す通り。
fa1表 ポリエステル樹脂 温度計、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器に、
ポリエステル樹脂の合成例1で得たフェノール性水酸基
含有ポリエステル樹脂(ただし、分子量2,000 )
 100部を充分圧乾燥させた後仕込み、更に分子t2
,000のポリブチレンアジペート100s、ネオペン
チルグリコール15!、トルエン100部、メチルエチ
ルケトン100部を加え、溶解後、4.4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート60部、反応触媒としてジブ
チル錫ジラウレート0.04部を添加し、75°Cで6
時間反応後、トルエン221部、メチルエチルケ) 7
221部を加え、固型分濃度30チの褐色のポリウレタ
ン溶液を得た。ポリウレタン樹脂の分子11はポリスチ
レン換算で27,000でめった。
一様にして第2表に記載した原料を用いてフェノール性
水酸基含有ポリウレタン樹脂を得た。また第2表に記載
した原料を用いて比較合成例1〜4によりフェノール性
水酸基を含まないポリウレタン樹脂を得た。
第2表 ポリウレタン樹脂 第2表の説明 ポリエステルジオール■: アジピン酸/1,6−ヘキサ/ジオール/ネオペンチル
グリコール(100/  75      /25モル
比  )分子量2,000 ジオール■:グリセリン/P−ヒドロキシ安息香酸(l
/1モル比)エステル ジオール■:グリセリン/フ”ロトカテキン酸(l/1
モル比)エステル ジオール■ニトリメチロールプロパン/P−ヒドロキシ
安息香酸(し1モル比)エステルNPG :ネオペンチ
ルグリコール 15部 :ネオペンナル・ヒドロキシビバレートMD工
:4,4’−ジフェニルメタンジインシアネートTD工
’ 21’  hリレンジイソシアネート■PD工:イ
ンホロンジイソシアネートボ1ウレタン 脂の合成例8 ポリウレタン樹脂の合成例1と同じ反応容器にポリエス
テル樹脂の合成例1で得たフェノール性水酸基含有ポリ
エステル樹脂(ただし分子i−2,000)100部及
びトルエン150部を仕込み、溶解後、lN=水酸化ナ
トリウム水溶液15g/i−重加し次後、加熱t、トル
エン/水を共沸によシ55y系外に除いた。更に分子!
2.000のポリブチレンアジペー)100m、ネオペ
ンチルグリコール15部、メチルエテルケトン100部
及び亜リン酸0.005F加え、4.4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート60部、反応触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート0.04部を添加し、75°Cで6時
間反応徐、トリエン221部、メチルエチルケトン22
1部を加え、固型分濃度30チの褐色のポリウレタン溶
液を得た。ポリウレタン樹脂の分子量はポリスチレン換
算で2,600であった。
実施例1 ポリエステル樹脂(合成例1)を用いて、下記の配合割
合の組成物をボールミルに入れて48時間分散してから
、インシアネート化合物コロネート2030 (日本ポ
リウレタン工業■製) を硬化剤として5部加え、更に
1時間混合して、磁性塗料を得た。これを厚み12μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚み
が5μになるように2000ガラスの磁場を印加しつつ
塗布した。60’C1日放置後1/2インチ巾にスリッ
トし、磁気テープを得た。
ポリエステル樹脂(1)溶gi        1oo
部(固型分30チ、MEK/)ルエン=l/1溶液)コ
バルト被着γ−Fθ205       120部オリ
ーブ油               1部M K K
             100部シクロヘキサノン
           50部トルエン       
        50部実施例2〜17、比較例1〜1
0 実施例1で用いたポリエステル樹脂拳(合成例1)の代
わりに、ポリエステル樹脂(合成例2〜3)、ポリウレ
タン樹脂(合成例1〜8.)及びポリエステル樹脂(比
較合成例1〜2)、ポリウレタン樹脂(比較合成例1−
4)’i用いて、実施例1と同様にして磁気テープを得
た。
以上の実施例及び比較例の磁気テープの特性を第3表に
示す。
第3表−1 第3表−2 第3表−3 第3表の説明 アジペートタイプポリウレタン樹脂: 日本ポリウレタン社製[ニラボラン2301J溝 硝 化 #−:ダイセル社製[FM−200J塩ビ・酢
ビ系共重合体; ユニオン・カーバイド社製[VAGH
J ステル特性:磁気テープをビディオデッキにかけ、静止
画像が消失するまでの時間。こ の時間が長い程、耐久性、耐摩粍性 良好。
100回走行後の磁性層の摩れ状態: 磁気テープをビ
ディオデッキにかけ100回走行 後の磁性層の岸耗状態を見た。
(発明の効果) フェノール性水酸基を分子中に含有するポリエステル樹
脂あるいはポリウレタン樹脂は、磁性粒子との分散性に
優れ、硬化剤との反応性も良好であり、これらの樹脂を
磁性層の結合剤として用い九本発明の磁気記録媒体は、
実施例からも明確なように、耐久性、耐膠耗性、電磁変
侠特性、8/N比、表面平滑性等の優れた磁気記録媒体
が得られろ。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非
    磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、該結合
    剤の成分として分子中にフェノール性水酸基を有するポ
    リエステル樹脂および/又はポリウレタン樹脂を含むこ
    とを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)前記ポリエステル樹脂、および/又はポリウレタ
    ン樹脂中のフェノール性水酸基の一部がイオン化されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の磁気
    記録媒体。
JP60085040A 1985-04-19 1985-04-19 磁気記録媒体 Expired - Lifetime JPH0680526B2 (ja)

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JPS61243932A true JPS61243932A (ja) 1986-10-30
JPH0680526B2 JPH0680526B2 (ja) 1994-10-12

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56101625A (en) * 1980-01-14 1981-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd Magnetic recording medium

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56101625A (en) * 1980-01-14 1981-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd Magnetic recording medium

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JPH0680526B2 (ja) 1994-10-12

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