JPS6363970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気特性及び機械的特性の優れた磁気
記録媒体に関するものである。 汎用的磁気テープは、長軸1μm以下の針状磁性
粒子を適当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯電防止
剤等）とともにバインダー溶液中に分散させて、
磁性塗料をつくり、これをポリエチレンテレフタ
レートフイルムに塗布してつくられる。 磁気記録媒体では磁気記録の高密度化、高再生
出力が要求され、そのためには高保磁力の磁性粒
子を高充填、高配向させることが必要である。高
充填、高配向させるには、磁性粒子を一次粒子ま
で分散させなければならない。磁性粒子の分散に
は、バインダーの影響が大きく、いかに分散効率
のよい分散機を用いてもバインダーの分散能が低
いと塗料中に磁性粒子は分散しない。また高保磁
力の磁性粒子が開発されているが、保磁力が大き
くなるにしたがつて磁性粒子は分散しにくくな
る。 従来、磁性塗料のバインダーとしては、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・
塩化ビニリデン共重合体、熱可塑ポリウレタン樹
脂、熱硬化ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニ
トロセルロース、セルロース・アセテート・ブチ
レート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が
使用されてきたが、ビデイオテープ、電子計算機
用テープのような高性能を要求される用途には、
特に、磁気特性において十分なものとはいえない
のが現状である。磁気特性の向上のために界面活
性剤を分散剤として使用することが知られている
が、磁性塗膜中に低分子量の界面活性剤が存在す
ることによる物性の低下、経時変化を生じる欠点
がある。 磁気テープは優れた磁気特性だけではなく、耐
摩耗性、走行性、可撓性、支持体との接着性等の
機械的特性が優れていなくてはならない。ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂をバインダーとし
て使用した磁気テープは、特公昭44−17947、特
公昭44−18222、特公昭45−24900、特公昭45−
23500、特公昭45−24902、特公昭49−48126、特
公昭48−31611、特公昭48−31610、特公昭42−
15432、特公昭51−6522にみられるように、機械
的特性が優れ、磁気テープバインダーとして有用
な素材である。 本発明者等はポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂にスルホン酸の金属塩を導入することにより
磁性粒子の分散性が飛躍的に向上することを見出
し、既に提案した（特開昭54−28603、特開昭54
−157603）。スルホン酸の金属塩の効果は、その
親水性によるものであり、ホスフイン酸、ホスホ
ン酸等のリン化合物の金属塩も同様な効果が期待
できる。しかしホスフイン酸、ホスホン酸等のリ
ン化合物の金属塩はポリエステル樹脂の製造時に
触媒の失活現象が起たり、エーテル結合が生成し
て得られるポリマーの物性が低下したり、あるい
は極性が異るため均一に反応することなく分離し
てしまつたりする。ポリウレタン樹脂でもホスフ
イン酸、ホスホン酸等のリン化合物の金属塩は無
機性が大きいため、汎用溶剤中あるいは無溶剤中
の反応で、樹脂中に、この親水基を導入すること
は不可能であつた。 本発明者等は、以上のような事情に鑑み、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂の有する機械的
特性を保持したまま、磁性粒子の分散性を向上さ
せることを目的として、鋭意検討した結果、特定
のリン化合物のアルカリ金属塩を用いれば、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂の安定した製造
が可能であり、目的とする磁性粒子の分散性の著
しい向上が得られることを見出した。 すなわち、本発明は非磁性体支持体上に、強磁
性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を塗布し
た磁気記録媒体中において、該結合剤として下記
式（Ｉ）で示される基を有するリン化合物のアル
カリ金属塩を反応させたポリエステル樹脂およ
び／またはポリウレタン樹脂を使用することを特
徴とする磁気記録媒体。 （式中、R₁は炭素原子数１〜12の炭化水素基又
はエステル形成性官能基を含む炭素原子数１〜12
の炭化水素基を示す。） 本発明では前記式（Ｉ）で示される基を有する
リン化合物のアルカリ金属塩を反応させたポリエ
ステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂を結
合剤として使用することにより、磁性粒子の分散
性が向上し、磁気特性および機械的特性の優れた
磁気記録媒体が得られる。 本発明において使用されるポリエステル樹脂の
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香
族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリツト酸、ト
リメシン酸、ピロメリツト酸などのトリおよびテ
トラカルボン酸などを挙げることができる。特に
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸が好ましい。 またポリエステル樹脂のグリコール成分として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フエノールＡのエチレンオキサイド付加物および
プロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどがある。またトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどのトリおよびテトラオールを併
用してもよい。 本発明において使用されるポリエステル樹脂は
機械的特性を得るために、還元粘度が0.3dl／ｇ
以上、特に0.5dl／ｇ以上が好ましい。 本発明において使用されるポリウレタン樹脂
は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート
との反応により得られるものであり、ポリヒドロ
キシ化合物の一部あるいは全部が、前記（Ｉ）式
で示される基を有するリン化合物のアルカリ金属
塩を反応させたポリエステルポリオールであり、
このポリエステルポリオールは分子量500〜10000
のものが望ましい。 また、リンを含有しないポリヒドロキシ化合
物、たとえば通常のポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール、ヒ
マシ油の誘導体、トール油誘導体、その他含水酸
基化合物と併用してもよい。また本発明のポリウ
レタン樹脂を製造する際、鎖延長剤としてグリコ
ール類、ジアミン類、アミノアルコール類等公知
の化合物を１種または２種以上使用することが好
ましいが、なかでもグリコール類が特に好まし
い。 本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイ
ソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、３，3′−
ジメトキシ−４，4′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジイソシアネート−ジフエニルエ
ーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネ
ートジシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシ
アネート等が挙げられるが、必要により２，４，
4′−トリイソシアネート−ジフエニル、ベンゼン
トリイソシアネート等を少量使用することもでき
る。 ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネートを溶剤中、ま
たは無溶剤中で反応させることにより得られる
が、望ましい配合比率はポリイソシアネートの
NCO基／ポリヒドロキシ化合物のOH基＝0.5〜
２／１である。得られるポリウレタン樹脂の分子量
は8000〜100000であることが望ましい。 ウレタン反応時のゲル化防止のためブタジエン
スルホン、無機酸、、オキシ酸、パラトルエンス
ルホン酸等の酸を用いることが望ましい。 本発明において使用されるポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂を特徴づける特定のリン化合物
のアルカリ金属塩とは前記（Ｉ）式で示される基
を有するものであり、例えば下記式（）で示さ
れる化合物がある。 （式中、R₁は炭素原子数１〜12の炭化水素基又
はエステル形成性官能基を含む炭素原子数１〜12
の炭化水素基。R₂は炭素原子数１〜６の２価ま
たは３価の炭化水素基。R₃は水素原子、炭素原
子数１〜12の炭化水素基、エステル形成性官能基
を有する炭素原子数１〜12の炭化水素基、または
アルカリ金属原子。Ｍはアルカリ金属原子。ｎは
１又は２の整数を示す。）具体的には２−カルボ
キシエチルメチルホスフイン酸、２−カルボキシ
エチルフエニルホスフイン酸、４−カルボキシフ
エニルホスフイン酸、２，３−ジカルボキシプロ
ピルメチルホスフイン酸、およびこれらのアルコ
ール、フエノールもしくはグリコールエステル類
のアルカリ金属塩があげられる。 これらの化合物の代表例の構造式を以下に示
す。 アルカリ金属原子としてはナトリウム塩の他
に、カリウム塩、リチウム塩が用いられる。 ポリエステル樹脂を製造する際、上記（Ｉ）式
であらわされる基を有するリン化合物のアルカリ
金属塩をポリエステルの重合完結前の任意の段階
で添加し、反応させることができるが、製造時の
操業上の点からエステル交換反応後またはエステ
ル化反応後の段階で添加するのが好ましい。 上記一般式（Ｉ）で示される基を有するリン化
合物のアルカリ金属塩は、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂中にリン原子として0.02％〜２重
量％含まれるように使用するのが適当であり、上
記範囲より小さくなれば磁性粒子に対する分散性
が低下し、一方、上記範囲より大きくなれば吸湿
性の増大、物理的特性の低下、ポリエステルフイ
ルムに対する密着性の低下等を生じ、実用性が少
なくなる。 本発明においては一般式（Ｉ）で示される基を
有するリン化合物のアルカリ金属塩を反応させた
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂以外に、磁
気テープの可撓性の調整、耐熱性・耐寒性の向
上、耐摩耗性の向上等の目的で他の相溶性のある
樹脂を添加するか、および／またはポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂と反応して架橋する化合
物を混合することが望ましい。本発明で用いるポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂と相溶性のあ
る樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。一
方ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂と架橋す
る化合物としてはエポキシ樹脂、イソシアネート
化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリオール化
合物などがある。これらの中ではイソシアネート
化合物が特に好ましい。 本発明において使用される強磁性粒子としては
γ−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃とFe₃O₄の混晶、CrO₂、
コバルトフエライト、コバルト吸着酸化鉄、Fe
−Co、Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末などをあ
げることができる。 本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートのよう
な可塑剤、ジオクチルスルホ−ナトリウムサクシ
ネート、ｔ−ブチルフエノール−ポリエチレンエ
ーテル、エチルナフタレン−スルホン酸ソーダ、
ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大
豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤
や種々の帯電防止剤を添加することもできる。 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 還元粘度ηsp／ｃ（dl／ｇ）はポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂0.10gをフエノール／テト
ラクロロエタン（６／４）25mlに溶解し、30℃で
測定した。 ポリエステル樹脂の製造例 温度計、撹拌機を具備したオートクレーブ中に
ジメチルテレフタレート485部、ジメチルイソフ
タレート175部、エチレングリコール409部、ネオ
ペンチルグリコール458部およびテトラブトキシ
チタネート0.68部を仕込み、150〜230℃で120分
間加熱しエステル交換を行い、次いでアジヒン酸
219部、前記リン化合物（Ｊ）36部を仕込み、220
〜230℃で更に１時間反応を行つた。次いで反応
系を30分間で270℃まで昇温し、系の圧力を徐々
に減じ45分後に0.1〜0.2mmHgとし、この条件で更
に60分間反応を続けた。得られたポリエステル樹
脂Ａの還元粘度は0.65、リン含有率は90ppmであ
つた。同様の製造方法により得られたポリエステ
ル樹脂第１表に示した。 樹脂組成はNMRより分析した。第１表中のポ
リエステル樹脂ＧおよびＩは重合中に粘度の上昇
がみられなかつた。またポリエステル樹脂Ｈは、
リン化合物のナトリウム塩が凝集し粒状となり、
樹脂と完全に分離した。ポリエステル樹脂Ｇ〜Ｉ
の構成単位は原料仕込み時の酸成分及びグリコー
ル成分のモル比をあらわす。

【表】

【表】 ○※ 仕込み時の酸成分中のモル％
ポリウレタン樹脂の製造例 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中にトルエン170部、メチルエチルケトン170
部、ポリエステル樹脂Ａと同じ組成を有するが、
分子量2000のポリエステル樹脂A′100部、ネオペ
ンチルグリコール10部およびゲル化防止剤として
ｐ−トルエンスルホン酸0.01部を仕込み、溶解
後、ジフエニルメタンジイソシアネート35.5部お
よびジブチル錫ジラウレート0.05部を仕込み、70
〜80℃で６時間反応させ固型分濃度30％のポリウ
レタン溶液を得た。反応液より溶剤を蒸発させた
ポリウレタン樹脂Ｉの還元粘度は0.72、リン含有
率は0.19％であつた。同様な方法により第２表に
示したポリウレタン樹脂〜を得た。ただし、
ポリウレタン樹脂はリン化合物のナトリウム塩
が沈澱し、均一な樹脂が得られなかつた。

【表】 実施例１〜７、比較例１〜５ 磁性粉末（コバルト被着 γ−Fe₂O₃） 60部 ポリエステル樹脂Ａ溶液 50部 （固型分濃度30％、溶剤メチルエチルケトン／ト
ルエン＝1/1重量比） イソシアネート化合物 ２部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 50部 メチルイソブチルケトン 25部 上記組成物をボールミルで24時間混合した後、
この磁性塗料を25μのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に乾燥後の厚みが6μmとなるように
塗布し、次いで0.05秒間、2500ガウスの直流磁場
によりフイルムの長さ方向に磁場配向処理を行な
い、100℃、１分間熱風乾燥した後、カレンダー
処理を行なつた。得られたテープBr／Bm（角型
比）値は0.89であつた。次に磁性塗膜面に市販の
セロハンテープを密着させた後、セロハンテープ
を剥がしたが磁性塗膜がポリエステルフイルムよ
り剥離することなく密着性も良好であつた。 第１表、第２表に示したポリエステル樹脂また
はポリウレタン樹脂のメチルエチルトン／トルエ
ン（1/1重量比）の30％溶液を用いて同様の方法
によりポリエチレンテレフタレートフイルム上に
磁化可能層を形成させた。各々の磁化可能層の測
定結果を第３表に示した。

【表】 ○※ 磁化可能層の表面の目視判定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に
   分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体中に
   おいて、該結合剤として下記式（Ｉ）で示される
   基を有するリン化合物のアルカリ金属塩を反応さ
   せたポリエステル樹脂および／またはポリウレタ
   ン樹脂を使用することを特徴とする磁気記録媒
   体。 （式中、R₁は炭素原子数１〜12の炭化水素基又
   はエステル形成性官能基を含む炭素原子数１〜12
   の炭化水素基を示す。） ２ 式（Ｉ）で示される基を有するリン化合物の
   アルカリ金属塩が下記式（）で示される化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の磁気記録媒体。 （式中、R₁は炭素原子数１〜12の炭化水素基又
   はエステル形成性官能基を含む炭素原子数１〜12
   の炭化水素基。R₂は炭素原子数１〜６の２価ま
   たは３価の炭化水素基。R₃は水素原子、炭素原
   子数１〜12の炭化水素基、エステル形成性官能基
   を有する炭素原子数１〜12の炭化水素基またはア
   ルカリ金属原子。Ｍはアルカリ金属原子。ｎは１
   又は２の整数を示す。） ３ 上記式（Ｉ）で示される基を有するリン化合
   物のアルカリ金属塩をポリエステル樹脂またはポ
   リウレタン樹脂中のリン含有率が0.02〜２重量％
   であるように反応させたポリエステル樹脂およ
   び／またはポリウレタン樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載される磁気記録
   媒体。