JP2651729B2 - 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダ
ーの製造方法に関する。更に詳細には、第三級アミノ基
含有のポリウレタン樹脂に分子内オキシスルホン酸エス
テルを加えて反応させるという、分散特性、電磁変換特
性等に優れた磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダ
ーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター
等に用いる磁気記録媒体（具体的には、オーデオテー
プ、ビデオテープ、フロッピーディスク及びコンピュー
ター用データーテープ等に用いられる）は、ポリエステ
ルフイルム等の非磁性の支持体上に磁性粉とバインダー
等を含む磁性塗料を塗布、乾燥して磁性層を形成するこ
とによって得られる。

このような磁気記録媒体の磁性層を形成するためのバ
インダーとしては、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エ
ポキシ樹脂等が使われている。

近年、オーデオテープ、ビデオテープ、コンピュータ
ー用のデーターテープ等の磁気記録媒体の用途拡大に伴
い、要求性能も多岐に渡っているが、特に磁気記録媒体
の高信頼性への要望を増大している。具体的には鮮明な
音、画像を記録再生するための高密度記録化が特に求め
られている。

高密度化の方策として、磁性粉の微粒子化、高磁力化
が図られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密
度、いわゆるパッキングデンシティを増大させる傾向が
強くなっている。このような磁性粉の微粒子化による比
表面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、分
散が困難となり従来のバインダーでは満足のいく分散性
や表面性が得られず、磁性粉のパッキングデンシティを
増大させることも困難なものとなっている。

近年、分散性を改善するために種々の親水性極性基を
導入することが提案されている。例えば（イ）−SO₃M
基、（ロ）−COOM基、（ハ）−Ｐ＝Ｏ（OM′）_２基、
（ニ）第四級アンモニウム塩基、（ホ）−OH基、（ヘ）
三級アミノ基（Ｍは水素あるいはアルカリ金属、Ｍ′は
水素、アルカリ金属あるいは炭化水素基）等が考えられ
ている。しかし、（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の
場合、これらを導入するにしたがって、得られる樹脂は
濁りを生じたり、時間とともに沈澱、分離が発生するこ
とがある又、これを用いて磁性粉を分散させた磁性塗料
の粘度は、極性基の導入量に伴って増大し、ひいては磁
気記録媒体の製造が困難となることがある。更に、例え
ば特公昭58−41565号には、スルホン酸金属塩基等をポ
リウレタン樹脂中に導入することで、バインダーの分散
性を改善することが提案されているが、導入量を増やす
につれポリウレタン樹脂そのものの耐加水分解性が低下
するようになったり、更に磁気記録媒体としたときの磁
性粉の粉落ちが問題となる等耐久性の面で、改善する必
要があった。−COOM基のうち、Ｍが水素（−COOH基）の
場合、導入量の増加と共に、分散性、粉落ちの向上が認
められるが、磁性塗料の粘度が極度に高くなり、又得ら
れる磁気記録媒体の耐久性が、酸性基である−COOH基の
ために大きく低下してしまい、この改善が望まれてい
る。又Ｍが金属の場合、分散性としては−COOH基の場合
と同等であり、磁性塗料の粘度も比較的高くもならず、
親水性極性基としては好適であるが、−COOH基よりも低
い導入量で、得られる樹脂は白濁し、経時により沈澱物
が発生する。これらは樹脂の経時安定性及び取扱、分散
性等に支障をきたし、この改善が望まれている。又第四
級アンモニウム塩の場合も、導入量とともに濁りを発生
するようになり、溶剤の使用に制限が生じ、かつ高価な
ため、分散性に優れた、安価で溶解性の良い極性基の開
発が必要である。（ホ）と（ヘ）の場合、分散力は低
く、導入量を増やしても微粒子化された磁性粉や高磁化
量を有する金属磁性粉のバインダーとしては性能不十分
のためその改善が要望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

磁気記録媒体において、微粒子化した磁性粉に対して
十分な分散性を示すバインダーは未だ開発されておら
ず、所定の磁気特性、電磁変換特性を確保することが要
望されていた。本発明者等は、鋭意研究検討を重ねた結
果、第三級アミノ基含有のポリウレタン樹脂に分子内オ
キシスルホン酸エステルを反応させるという方法によっ
て得られたポリウレタン樹脂が、前記の課題を解決し、
磁性粉の分散性や磁性層の表面性を大幅に改良した磁気
記録媒体が得られることを見出し、本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、 数平均分子量（以下ｎと略す）500〜3000のポリオ
ール、鎖延長剤、式（Ｉ）又は（II）で示される三級ア
ミノ基及び活性水素基含有化合物、有機ジイソシアネー
トを反応させて得られる、三級アミノ基含有量が0.001
〜1.0mmol/gであるポリウレタン樹脂に、該ポリウレタ
ン樹脂中の第三級アミノ基に対して当量以下の量の分子
内オキシスルホン酸エステル（以下スルトンと略す）を
加えて反応させ、かつ、ポリウレタン樹脂中に生成する
スルホベタイン基の含有量が0.001〜1.0mmol/gであるこ
とを特徴とする磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バイン
ダーの製造方法である。

（式中、Ａは炭素数10以下の２価の有機鎖を示す。Ｂは
炭素数20以下の３価の有機鎖を示す。Ｒは炭素数１〜10
のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｘは水
酸基又はアミノ基を示す。） これまで、ポリウレタン樹脂中に導入された三級アミ
ノ基は、スルトン例えば1,3−プロパンスルトン等を開
環させ、次式に示されたような反応によって第四級アン
モニウムイオンと、開環した1,3−プロパンスルトンと
からスルホン酸イオンが生じ、双性イオン（zwitterion
ツビッターイオン）を同一分子中に有する、いわゆる
ツビッターアイオノマーを生成する。

Ｒは有機鎖を示す。

本発明者等は、このツビッターアイオノマーの磁気記
録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーへの応用を鋭意検
討した結果、白濁や沈澱を生ずることなく、微粒子化さ
れた磁性粉に対しても、優れた分散性を有するポリウレ
タン樹脂バインダーの製造方法を見出した。

本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成分について
説明する。

本発明に使用されるn500〜3000のポリオールとして
は、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール等がある。

本発明のポリエステルポリオール、ポリエステルアミ
ドポリオール、としては、例えば、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸又はそれらの酸エステル、酸無水物等のジカル
ボン酸・酸エステル・酸無水物と、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコー
ル、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソ
ホロンジアミン（以下IPDAと略す）、モノエタノールア
ミン等のジアミン又はアミノアルコール等単独、又は、
これらの混合物との縮合反応で得られる。又ε−カプロ
ラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状
エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られる
ラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポ
リオールがある。ポリエーテルポリオールとしては、例
えばポリエチレングリコール、ポルプロピレンエーテル
ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等
が挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、前記のポ
リエーテルポリオールと前記のジカルボン酸又は酸無水
物等から製造されるポリエステルポリオールが挙げられ
る。

ポリカーボネートポリオールとしては、一般には多価
アルコールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合
反応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネー
トの脱フェノール縮合反応、あるいは、多価アルコール
とエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反
応等で得られ、この多価アルコールとしては、1,6−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール等の脂肪族ジオール、あるいは1,4−シクロヘキサ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添
ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ｐ−キシレング
リコール、ビスフェノールＡ等より成る芳香族ポリカー
ボネートポリオールが用いられる。更に、このようにし
て得られたポリカーボネートポリオールを開始剤とし
て、前記のε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等
のラクトンモノマーを開環重合することにより、ポリカ
ーボネート−ラクトン系ポリオールが得られる。

本発明で使用される鎖延長剤としては、エチレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコー
ル、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソ
ホロンジアミン（以下IPDAと略す）モノエタノールアミ
ン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン等のジアミン又
はアミノアルコール等が挙げられ、他に特開昭61−1075
31号公報に示されるイソシアネート基と反応しウレア結
合を生成する水、尿素も鎖延長剤として使うことができ
る。これら前記の化合物は単独又はこれらの混合物の形
で使うことができる。

本発明に使用される第３級アミノ基を含有するジオー
ル又はジアミンとしては、一般式（Ｉ）、（II）で示さ
れるものがある。

式（Ｉ）及び（II）において、Ａは炭素数10以下の２
価の有機鎖を示す。Ｂは炭素数20以下の３価の有機鎖を
示す。Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基を示す。Ｘは水酸基又はアミノ基を示す。

一般式（Ｉ）の例としては、Ｎ−メチルジメタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルジヘキサノールアミン、Ｎ−メ
チルジオクタノールアミン、Ｎ−メチル−ジ（２−アミ
ノエチル）アミン、Ｎ−メチルジ（４−アミノブチル）
アミン、等のＲがメチル基のもの以外に、エチル基、プ
ロピル基、フェニル基である化合物等が挙げられる。こ
れらはポリウレタン樹脂の主鎖中に導入される 一般式（II）の例としては、３−ジメチルアミノ−1,
2−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−1,2−プロ
パンジアミン、４−ジメチルアミノ−1,2−ブタンジオ
ール、５−ジメチルアミノ−1,3−ペンタンジオール、
３−ジエチルアミノ−12−プロパンジオール、４−ジエ
チルアミノ−1,2−ブタンジオール、５−ジエチルアミ
ノ−1,3−ペンタンジオール、４−（３−ヒドロキシ−
２−ヒドロキシメチル）プロピル−N,N−ジメチルアニ
リン、４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル）
ブチル−N,N−ジメチルアニリン等のＲがメチル基のも
の以外に、エチル基、フェニル基である化合物が挙げら
れる。これらはポリウレタン樹脂の側鎖中に導入され
る。

これらの化合物はこのまま、鎖延長剤の一部として使
用できるが、前述のポリオールのグリコール原料として
も使用することができる。例えば、ε−カプロラクト
ン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状ラクト
ンモノマーによる開環重合反応、あるいは公知のジカル
ボン酸との脱水縮合反応、あるいは前述したポリエステ
ルポリオールとのエステル交換反応等により、ポリエス
テルポリオールが、又ポリエーテルポリオールの製造
時、開始剤としてこれらの化合物を用いることでポリエ
ーテルポリオールが、更にポリカーボネートポリオール
の原料である多価アルコールの全部あるいは一部とし
て、これらの化合物を用いることでポリカーボネートポ
リオールがそれぞれ得られる。このようにして得られた
ポリオールは、第三級アミノ基を含有する活性水素化合
物として使用することができる。

本発明で用いられるスルトンとしては、４〜８員環か
らなるものであり、例えば1,3−プロパンスルトン、1,4
−ブタンスルトン、1,5−ペンタンスルトン、２−メチ
ル−1,3−プロパンスルトン等がある。本発明は、第三
級アミノ基含有ポリウレタン樹脂を合成した後、スルト
ンを添加、反応させ、第三級アミノ基とスルトンとの反
応により生成するスルホベタイン基を導入したポリウレ
タン樹脂バインダーの製造方法である。スルトン添加す
る前のポリウレタン樹脂における第三級アミノ基の濃度
としては、0.001mmol/g〜1.0mmol/g、より好ましくは、
0.005mmol/g〜0.5mmol/gである。また、スルトンの添加
量は、ポリウレタン樹脂中に含有する第三級アミノ基の
当量以下である。なお、スルホベタイン基としての最低
含有量は、0.001mmol/gである。スルホベタイン基が、
0.001mmol/g未満の場合は、所定の磁気特性、電磁変換
特性が得られない。また、1.0mmol/gを越える場合は、
得られる樹脂の溶液粘度が増大し、ついにはゲル状にな
り磁気記録媒体用バインダーとして利用できなくなる。

本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、
2,4−トリレンジイソシアネート、3,6−トリレンジイソ
シアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシ
レン−1,3−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下MDIと略す）、4,4′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル
−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパ
ン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレン
ジイソイアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジ
イソシアネート等を挙げることができる。これらの有機
ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環族、のいず
れでもよいが、目的とする樹脂物性に応じて選択するこ
とができる。

本発明のポリウレタン樹脂中には、他の親水性極性基
を併用してもよい。例えば−COOM基、−OH基、−SO₃M
基、−Ｐ＝Ｏ（OM′）_２基（Ｍは水素またはアルカリ金
属、Ｍ′は水素、アルカリ金属または炭化水素基）第四
級アンモニウム塩等の親水性極性基を含有するジオー
ル、ジアミン又はアミノアルコール等の活性水素化合物
等と併用することができる。

本発明と併用できる−COOM基を有する活性水素化合物
の例としては、−COOM基含有グリコールとして、2,2−
ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールプロピ
オン酸ナトリウム、2,2−ジメチロール酪酸、及び2,2−
ジメチロール吉草酸、さらにはジアミンと酸無水物の反
応生成物例えばIPDA/無水フタル酸の反応生成物を挙げ
ることができる。

本発明と併用できる極性基としての−OH基を有する活
性水素化合物の例としては、１個の２級OH基含有グリコ
ールとして、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサ
イド付加物、1,2,6−ヘキサントリオール及びジエタノ
ールアミンのプロピレンオキサイド付加物があり、分子
内に３級OH基を有するグリコールとして、1,2,3−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン、1,3,5−ヒドロキシ−３
−メチルペンタン、1,2,3,6−ヒドロキシ−2,3−ジメチ
ルヘキサン等の単体もしくは混合物、ジアミンとして、
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、1,3−ジアミ
ノ−２−プロパノール等を挙げることができる。

本発明と併用できる−SO₃M基を有する活性水素化合物
の例としては、２−ナトリウムスルホ−1,4−ブタンジ
オール、２−カリウムスルホ−1,4−ブタンジオール等
のSO₃M基含有グリコール、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウム
スルホコハク酸及びそのアルキルエステル等の−SO₃M基
含有ジカルボン酸及びエステルが挙げられる。

本発明と併用できる−Ｐ＝Ｏ（OM′）_２基を有す活性
水素化合物の例としては、2,3−ジヒドロキシプロピル
−フェニルホスフオン酸ナトリウム、2,3−ジヒドロキ
シプロピル−フェニルホスフオン酸ナトリウム、ビス
（２−ヒドロキシエチル）ホスフオン酸カリウム、ビス
（４−ヒドロキシブチル）ホスフオン酸ナトリウム等が
挙げられる。

本発明と併用できる第四級アンモニウム塩を有する活
性水素化合物の例としては、例えば、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド、ビス
（６−ヒドロキシヘキシル）ジメチルアンモニウムクロ
ライド、2,3−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドあるいは、これらの化合物で塩素が臭
素、ヨウ素、パラトルエンスルホネートである化合物、
更には４−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）
プロピル−N,N−ジメチルアニリンのアルキルハロゲン
塩等が挙げられる。

これら親水性極性基を含有するジオール、ジアミン、
アミノアルコール等は、鎖延長剤の一部あるいは全部と
して使用できるが、前述のポリオールの原料として使用
することができる。即ち、ポリカーボネートポリオール
又はポリカーボネート−ラクトン系ポリオールの製造
時、多価アルコールの一部として前記の親水性極性基含
有多価アルコールを併用し、ポリカーボネートポリオー
ル又はポリカーボネート−ラクトン系ポリオールに前記
親水性極性基を含有させたり、併用されるポリエステル
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール等の原料と
して、多価アルコールの一部又はジカルボン酸の一部と
して用いたり、ポリエステル、ポリカーボネートポリオ
ール等とのエステル交換反応によっても、ポリオール鎖
に親水性極性基を導入することが可能である。

本発明におけるポリオール、鎖延長剤、第三級アミノ
基及び活性水素基含有化合物の全活性水素基数と、有機
ジイソシアネートの全イソシアネート基数とのモル比
（全イソシアネート基／全活性水素基）は、0.80〜1.0
5、好ましくは0.85〜1.00である。

このようにして得られるバインダーは、線状で両末端
に水酸基を有し、n10000〜130000好ましくは20000〜6
0000であるポリウレタン樹脂である。この場合、ｎが
10000より小さくなると分散性に優れており有利である
が、樹脂の塗膜形成能が不十分となり、耐久性と表面滑
性の点で劣るようになる。ｎが130000より大きくなる
と分散性が落ちるとともに、粘度が大きくなるので、塗
料製造上、混合、移送、塗布の工程に於て作業性が劣る
ようになる。

本発明のポリウレタン樹脂バインダーの製造方法は、
第三級アミノ基含有ポリウレタン樹脂を合成し、その
後、スルトンを添加して、樹脂中の第三級アミノ基をス
ルホベタイン化反応させるが、この第三級アミノ基含有
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、溶融状
態で反応せしめるバルク重合（固形反応）法、メチルエ
チルケトン（以下MEKと略す）、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン（アノン）等のケトン系溶剤酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、セロソルブ、
カルビトール等として知られるグリコールエーテル系、
セロソルブアセテート等の酢酸グリコールエーテル系、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミ
ド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤等の単独又は混合溶剤中に前記の各成分
を溶解せしめた状態で反応させる溶液重合法等を用いる
ことができる。

又必要に応じて触媒及び安定剤を用いることができ
る。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジラウレー
ト（以下DBTDLと略す）、オクチル酸錫、ステアリン酸
亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。安定剤として
は、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、フェ
ノール誘導体等の酸化防止剤、及び加水分解防止剤等を
加えることができる。本発明によって得られたポリウレ
タン樹脂バインダーを磁気記録媒体に用いる場合、必要
に応じて磁気記録媒体のバインダーとして通常用いられ
る他のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体、ポリブチルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の熱硬化性樹
脂又は反応型樹脂及び不飽和プレポリマー、例えばウレ
タンアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、又
は多官能モノマーとして、ウレタンアクリルタイプ、リ
ン酸エステルアクリルタイプ、アリールタイプ、等の電
子線又は紫外線硬化型樹脂を併用することができる。こ
のようにして製造した第三級アミノ基を含有するポリウ
レタン樹脂に対して、スルトンを用いて、第四級化する
方法としては、ポリウレタン樹脂製造後、必要量のスル
トンを、第三級アミノ基を含有するポリウレタン樹脂溶
液中に加え、室温〜80℃の温度範囲のうち、任意の温度
で１時間かくはんすることによって行うことができる。

本発明で用いられる磁性粉としては、例えばγ−Fe₂O
₃、Co含有γ−Fe₂O₃、等の酸化鉄磁性粉、CrO₂、六方晶
系バリウムフェライト微粒子、及びFe、Ni、Co、Fe−Ni
−Co合金、Fe−Mn−Zn合金等Fe、Ni、Coを主成分とする
メタル磁性粉、窒素化鉄等各種の強磁性粉が挙げられ
る。

本発明に係わるポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体以
外に、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、人
工皮革、繊維処理剤、弾性繊維、クッション材、シー
ト、ベルト、フイルム、ロール、ギヤー、ソリッドタイ
ヤ、防振材、チューブ、パッキング材、靴底（マイクロ
セルラー）等に利用することができる。

〔作 用〕

数平均分子量500〜3000のポリオール、鎖延長剤、第
三級アミノ基及び活性水素基含有化合物、有機ジイソシ
アネートを反応させて得られる、第三級アミノ基を0.00
1〜1.0mmol/g含有しているポリウレタン樹脂に、ポリウ
レタン樹脂中に含有している第三アミノ基の当量以下の
量のスルトンを加えて反応させ、かつ、ポリウレタン樹
脂中にスルホベタイン基を0.001〜1.0mmol/g含有させる
という製造方法によって得られた磁気記録媒体用ポリウ
レタン樹脂バインダーは、磁性粉に対する分散性や磁性
層の表面性を大幅に改良することができる。

〔実施例〕

次に、本発明について実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における「部」及び「％」は、断わりの
ない限り「重量部」及び「重量％」である。

実施例１ 温度計、かくはん機、コンデンサーを備えた反応容器
に、n1000のポリヘキサメチレンイソフタレート1000
部、1,4−ブタンジオール18部、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン34部、シクロヘキサノン944部（反応開始固形
分60％に相当）及びDBTDLを0.3部（固形分に対し0.02％
に相当する）加え50℃で混合したのちMDIを364.4部（Ｒ
＝0.98相当量）加え80℃にて反応させた。時間と共に粘
度が上昇するので適時シクロヘキサノン及びMEKにて希
釈し、赤外吸収スペクトルで2275cm^-1のイソシアネート
基の吸収が消失するのを確認した後、全溶剤量4249部
（固形分の３倍量に相当し、シクロヘキサノン/MEK＝1/
1重量比とする）となるよう希釈し透明な淡黄色液体を
得た。更にこの樹脂溶液に、1,3−プロパンスルトン34.
8部を加え、25℃にて１時間かくはんした。

実施例２ 実施例１において、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
148部、1,3−プロパンスルトン151部使用した以外は実
施例１と同様に合成した。

実施例３ 実施例１において、Ｎ−メチルジエタノールアミンの
代わりに、４−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチ
ル）プロピル−N,N−ジメチルアニリン3.0部を用い、1,
4−ブタンスルトン1.9部を用いた以外は、実施例１と同
様に合成した。

実施例４ 実施例１において、スルトンを加える前のポリウレタ
ン樹脂溶液に対し、1,3−プロパンスルトン9.5部を加え
ること以外は同様に合成した。

実施例５ 実施例２において、スルトンを加える前のポリウレタ
ン樹脂溶液に対し、1,3−プロパンスルトン17.4部を加
えること以外は同様に合成した。

実施例６ 実施例１において、Ｎ−メチルジエタノールアミンの
代わりに、Ｎ−メチル−ジ（アミノエチル）アミン0.3
部使用してポリウレタン樹脂を合成した後、1,4−プロ
パンスルトン0.9部を加え、80℃にて１時間かくはんし
た。

比較例１〜２ 実施例１および３において、1,3−プロパンスルトン
を加えないこと以外は、同様にポリウレタン樹脂溶液を
合成した。

実施例１〜６及び比較例１〜２で得たポリウレタン樹
脂溶液は、全て淡黄色透明の液体であった。

＜磁性塗料及び磁性層の評価＞ 応用例１ 実施例１で得たポリウレタン樹脂を用いて磁性塗料を
調製した。

磁性塗料配合割合 Co−γ−Fe₂O₃ 100部 ポリウレタン樹脂（樹脂分） 25部 トルエン 110部 MEK 110部 シクロヘキサノン 70部 該配合割合の組成物を卓上サンドグラインドミル（五
十嵐機械KK製）で８時間分散させ、得られた磁性塗料を
厚さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
乾燥後厚さ５μｍになるように塗布して乾燥し、各々の
光沢度を見た（第２表）。また８時間分散して得た磁気
塗料にポリイソシアネートとしてコロネート−Ｌ（日本
ポリウレタン工業製商品名）を硬化剤として樹脂分換算
でポリウレタン樹脂の10％加え、更に１時間混合してか
ら、厚さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に乾燥後厚さ５μｍになるように2000ガウスの磁場を
印加しつつ塗布してから、60℃１日放置し磁気テープを
得た。

応用例２−５、比較例１〜２ 応用例１で用いたポリウレタン樹脂の代わりに実施例
２〜６及び比較例１〜２で得たポリウレタン樹脂を用い
て、応用例１と同様の処方で分散性、磁気テープ特性を
評価した。

光沢度：得られた磁気テープの表面を光沢計を用いて入
射角60度反射角60度における反射率を見た 角型比（Br/Bm）:VSM−３型（東営工業株式会社製）を
用いて、飽和磁化、残留磁化を測定した。

実施例１〜６及び比較例１〜２で合成されたポリウレ
タン樹脂の性状を表１に、応用例の結果を表２に示す。

〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明におけるポリ
ウレタン樹脂は、親水製極性基として、第三アミノ基を
樹脂中に0.001〜1.0mmol/g含有し、かつこれと同じ濃度
か、あるいは、これ以下の濃度でスルトンを加えること
により、磁性粉に対する分散性を向上させることがで
き、これを磁性層のバインダーとして用いると高密度磁
気記録媒体を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量500〜3000のポリオール、鎖
   延長剤、式（Ｉ）又は（II）で示される三級アミノ基及
   び活性水素基含有化合物、有機ジイソシアネートを反応
   させて得られる、三級アミノ基含有量が0.001〜1.0mmol
   /gであるポリウレタン樹脂に、該ポリウレタン樹脂中の
   第三級アミノ基に対して当量以下の量の分子内オキシス
   ルホン酸エステルを加えて反応させ、かつ、ポリウレタ
   ン樹脂中に生成するスルホベタイン基の含有量が0.001
   〜1.0mmol/gであることを特徴とする磁気記録媒体用ポ
   リウレタン樹脂バインダーの製造方法。 （式中、Ａは炭素数10以下の２価の有機鎖を示す。Ｂは
   炭素数20以下の３価を有機鎖を示す。Ｒは炭素数１〜10
   のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。Ｘは水
   酸基又はアミノ基を示す。）