JPH04353513A - 複素環式チオン機能ポリウレタン重合体及び磁気録音媒質としてのその使用 - Google Patents

複素環式チオン機能ポリウレタン重合体及び磁気録音媒質としてのその使用

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JPH04353513A
JPH04353513A JP3347215A JP34721591A JPH04353513A JP H04353513 A JPH04353513 A JP H04353513A JP 3347215 A JP3347215 A JP 3347215A JP 34721591 A JP34721591 A JP 34721591A JP H04353513 A JPH04353513 A JP H04353513A
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grams
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James G Carlson
ジェイムズ ゴードン カールソン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は複素環式チオ機能ポリウ
レタン重合体に関する。本発明は、また、磁気録音媒質
におけるこのような重合体の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】磁気録音媒質は、一般に顔料を結合剤に
分散した結合剤と顔料とを支持体に塗布した結合剤分散
層を有している。代表的には、顔料は小さい磁性粒子を
含む磁性顔料である。或る場合には、媒質は両面結合剤
分散層を有する複合材料の形態であるが、裏面に塗布さ
れた顔料は磁性顔料であってもなくても良い。
【0003】可能な限り合理的には、磁気録音媒質の中
に磁性顔料が高い割合で装入されるのが好ましい。面積
単位又は体積単位について出来るだけ多くの磁性粒子を
有するため、結合剤に比較して約70から85重量%の
磁性顔料を含む結合剤分散系を用いるのが、しばしば好
ましい。また、比較的高い比表面積を有する複数の微粒
子を含む磁性顔料を分散させた結合剤分散系であるのが
好ましい。高い割合の顔料の装入は、より多くの情報を
貯えられる高密度磁気録音媒質の提供を可能にする。
【0004】しかしながら、比較的高い割合での磁性顔
料を有する磁気録音媒質については、問題が残っている
。まず、磁性顔料は凝集する傾向があり、そして結合剤
の中で適当にそして十分に分散させることは困難である
。湿潤剤又は分散剤がこのような分散を促進するために
、しばしば使用される。高い割合の顔料を装入するため
に、例えば高重量で多量の磁性粒子を使用すると、より
多くの分散剤が必要となり、好ましいことではない。
【0005】分散剤は、できるだけ少なく使用しなけれ
ばならない、という多くの理由がある。分散剤は、結合
剤系を柔らかくする傾向があり、そして靱性を減少させ
る。また、硬化についても不十分である。更に、分散剤
は親水性であって、そして結合剤を水吸収性にする傾向
がある。この上、分散剤が仮に存在しないと、結合剤分
散系は簡単に製造でき、そして再生することができる。 更には、過剰の分散剤は、時間が経過するに従って、硬
化した結合剤分散系からブルームする傾向があって、録
音ヘッド等の汚れとなり、また媒質の物理的又は化学的
特性に変化を与える原因ともなる。
【0006】高い割合の顔料の装入でのこのような問題
を軽減するために、内部分散剤の結合剤組成物が開発さ
れた。このような組成物は、磁性顔料の分散を促進でき
る重合体の骨格に結合した機能成分ペンダントを有する
重合体が含まれる。このような組成物を使用した場合に
は、結合剤中の磁性顔料の分散のためにはより少ない分
散剤か、又は或る場合にはぜんぜん分散剤を必要としな
い。
【0007】磁性媒質の分野における研究者にとって、
顔料分散重合体を製造するために、スルホネート、カル
ボキシレート、ホスフェート及びアンモンニウム官能価
を含むポリウレタン及び他の重合体に、大きな注目が向
けられている。例えば、米国特許第4,152,485
号は、スルホン化ポリウレタンについて開示している。 ここに開示された或る種の重合体は、酸化鉄及び他の顔
料を分散することができる。分散できる基は、例外なく
高度の極性であって、例えば、塩又は強度の酸若しくは
塩基のいづれかである。
【0008】高極性の分散基を含む重合体は、高い湿度
に遭遇すると、結合剤の加水分解する割合が増加するこ
とが明らかにされており、また塗布された被膜は軟化し
、膨潤し、そして高湿度のもとにおいて摩擦が増えるこ
とになるという不利な点が存在する。
【0009】簡単な非複素環式メルカプタン機能ポリウ
レタン磁性結合剤は、この分野において公知である。例
えばケミカルアブストラクト第111巻176356V
、ヨーロッパ特許第311935号(1987)、日本
特許1319122号(1988)、及び日本特許第1
282726号(1988)、を参照。これらの重合体
は、顔料を分散することはできない。
【0010】5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール
−2−チオン(ATDT)の如き複素環式化合物は、定
着剤として(特開昭60−138540号のケミカルア
ブストラクト第103巻224434c)また金属塗装
の表面腐蝕防止剤として(特開平1−116088号の
ケミカルアブストラクト第111巻223544s、特
開平1−126,255号のケミカルアブストラクト第
111巻223545t)いづれも使用されている。
【0011】炭素数40個以下の複素環式硫黄含有化合
物は、磁気媒質分散系の添加剤として用いられることが
報告されている(特開平1−269228号のケミカル
アブストラクト第113巻6758t、及びケミカルア
ブストラクト第106巻86353参照)。これらの化
合物は、いづれも次の一般式で示される構造式を有する
【化3】 ここで、RはOR1 ,SR1 ,NHR1 ,NR1
 R2 であり、R1 及びR2 は炭素数1〜10個
のアルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、シ
クロアルキル、アルカノール基であり、M1 及びM2
 は水素、NH4 及びアルカリ金属であり、そして
【化4】 ここで、Rは水素又は炭素数1〜10個のアルキル基で
ある。これらの非重合体物質の或る種の物は、磁気塗布
物を軟化するという好ましくない側鎖の形態を有してい
る。
【0012】ATDT及び他の複素環式チオン化合物を
ウレタン重合体に導入するということは、今日まで報告
されていない。磁気録音媒質分野において、良好の顔料
分散性、硬化性及び良好な機械的性質(例えば、靱性、
耐磨耗性等)を有する他に、疎水性であって、従って好
ましくない水を吸収するようなことのない、高湿度条件
に耐えうることができる、使用可能な重合体に注目が集
められている。本発明者は、このような重合体を新たに
見い出したのである。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも一つのペンダントで化学的に結合した複素環式チ
オン基を有する重合体、すなわちポリウレタン及びポリ
ウレタン尿素から成る群から選ばれた新規な重合体に関
する。複素環式基は、1モルの複素環式基について50
0から100,000グラムの間の重合体であるような
量で存在する。
【0014】複素環式基は、次に示す式から成る群から
選ばれた複素環式化合物に由来し、この化合物の互変異
性体であっても混合物であっても良い。
【化5】 ここで複素環式基は、複素環式化合物と反応させて重合
体の内部に形成するものである。
【0015】本発明の重合体には、任意には1個又はそ
れ以上の架橋結合できる水酸基がペンダントとして存在
していても良く、磁気結合剤の適用としては2個又はそ
れ以上が好ましい。本発明の重合体は、好ましくは約5
00から約10,000、最も好ましくは約1000か
ら5000(g/eq)の範囲の水酸基当量を有してい
る。
【0016】本発明の重合体、特に水酸基機能重合体は
、内部分散成分及び架橋結合官能価を有し、磁気録音媒
質に用いた場合の、低い分散粘度を特徴とする結合剤組
成物として有用である。この重合体は、相対的に高い割
合で顔料を装入する条件のもとでも、分散剤を添加する
必要なくして、比較的高い磁気配向を有する磁気録音媒
質を提供する他に、磁気顔料のすぐれた分散を示す利点
を有する。このものは、公知の高極性分散成分を有する
ものを使用しなくても、このようなことができる。
【0017】本発明の他の目的は、磁気録音媒質におい
て使用する分散液を提供する。この分散液は、前に述べ
た結合剤組成物を含有する。磁性顔料は、この組成物中
に分散されている。
【0018】本発明の他の目的は、磁気録音用の複合材
料を提供する。この複合材料は、表面及び裏面を有する
支持体を含んでいる。前に述べた重合体を含む結合剤組
成物を有する硬化分散液は、少なくとも支持体の一面に
塗布される。磁性顔料はこの硬化分散液に分散されてい
る。
【0019】本発明で互変異性という用語は、水素原子
が移動して互変異性体といわれる2つ以上の構造を形成
する公知の異性をいう。互変異性体はお互いに平衡状態
にある。本発明の複素環チオンの互変異性の可能性は、
複素環第2巻第121頁(1978)に述べられている
【0020】
【課題を解決するための手段】I  重合体の製造方法
本発明の重合体の一般的製造方法は、ポリイソシアネー
トとジオール、任意にはトルオール、任意にはテトロー
ル及び複素環式チオン化合物を含む一種又はそれ以上の
ポリオールとを反応させる。この重合体は溶媒の存在又
は不存在で製造される。メチルエチルケトン、テトラフ
ルオロフラン、シクロヘキサノン、トルエン及びこれら
の混合物から成る群から選ばれた如き有機溶媒の存在下
、重合反応が行われるのが好ましい。最も好ましい溶媒
は、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及びこれ
らの混合物から成る群から選ばれたものが含まれる。
【0021】反応を促進するために、例えばジブチル錫
ジラウレートの如き錫触媒を加えても良い。反応剤であ
るポリオール及びポリイソシアネートは、同時に又は段
階的に反応させても良い。特に選ばれた方法は、本発明
の重合体から得られる分散液の分散性に影響を与える。
【0022】本発明の複素環式チオン機能ポリウレタン
重合体は、種々の異なった方法で製造することができる
。ジオール、任意のトリオール、テトロール等、ATD
Tの如き複素環式チオン化合物、及び任意には触媒を混
ぜ合わせて均質な混合物を作り、そして次にジイソシア
ネートの如きポリイソシアネートをこの混合物に加える
ことを含む第一工程法がある。
【0023】水酸基及びアミノ基官能価のモルに対し、
イソシアネート官能価のモルの割合は、目的とする重合
体において水酸基官能価を望む場合には、約1:1より
は小さく、そして目的とする重合体においてイソシアネ
ート官能価を望む場合には、約1:1よりは多くするべ
きである。水酸基機能重合体を希望し、そして任意のト
リオールを存在させてゲル化を避け、そして可溶性生成
物を得る場合には、トリオール及び(又は)テトロール
を存在させ、付加的にこの添加割合を調整しなくてはな
らない(代表的には、イソシアネートの量を変えること
)。
【0024】この好ましい割合での望ましい範囲は、約
0.5:1から約1:1以下の範囲である。もしテトロ
ールを用い、水酸基機能重合体を望む場合には、この割
合は、代表的には約0.5:1以下である。もしトリオ
ールとテトロールの両者を用いる場合には、この割合は
、任意のトリオールを用いたときの割合と、任意のテト
ロールを用いたときの割合との間になるであろう。イソ
シアネート機能重合体を希望し、そして任意のトリオー
ル及び(又は)テトロールを用いた場合には、この割合
は、約1.1:1から約4:1の範囲である。
【0025】第一工程法に従って、任意のトリオール及
び(又は)テトロール等を用いることによって、側鎖重
合体を製造することができる。線状複素環式基機能重合
体は、トルオール、テトロール等の使用を避け、前述し
た第一工程法に従って製造される。
【0026】第二工程法は、ATDTの如き複素環式チ
オン化合物をジオールと混ぜ合せ、次いで過剰のジイソ
シアネート及び任意には触媒を加えて、初期重合体を製
造する第1段階を含むものである。第2段階として、ト
リオールを初期重合体に加えて、本発明の重合体を製造
する。
【0027】第三工程法は、第1段階として、短鎖及び
(又は)長鎖ジオールを過剰のポリイソシアネートと混
ぜ合せて、イソシアネート末端初期重合体を製造する。 好ましくは、ジオールの水酸基官能価に対して、ポリイ
ソシアネートのイソシアネート官能価は、少なくとも5
モル%過剰に存在する。第2段階として、ATDTの如
き複素環式チオン化合物を、イソシアネートが過剰にな
るように、イソシアネート末端初期重合体に加え、そし
て第2初期重合体を製造する。
【0028】第3段階として、第2初期重合体を十分に
過剰のトリオールと混ぜ合せて、本発明の重合体を製造
する。トリオールは水酸基を有していて、殆んど極性官
能価を有せず、そして水酸基はトリオール中に程良く分
布するのが良い。得られた重合体は、反応溶媒に可溶で
あって(ゲル化しない)、そして今後の硬化反応のため
に過剰の水酸基官能価を有している。
【0029】第二工程法及び第三工程法は、最終の硬化
に必要な重合体中のすべての未反応水酸基は、実質的に
はトリオールからのペンダントである水酸基であるよう
に、されている。このことは、分散及び硬化に好ましい
効果を有する。トリオールは、好ましくはポリカプロラ
クトントリオールの如き疎水性セグメント先駆物質であ
り、従って未反応水酸基は、重合体骨格に存在する比較
的極性ウレタン基から空間的に良好に分離している。
【0030】第三工程法の1例として、ジオール単量体
及びジフェニルメタンジイソシアネートをメチルエチル
ケトン溶媒中で、水酸基についてイソシアネート基の数
が、最初約1.3であるような割合で混ぜ合わせる。す
べての水酸基が反応した後に、過剰のイソシアネートを
含む初期重合体が得られる。この初期重合体を次いで、
イソシアネートが過剰に残るように、ATDTの如き複
素環式化合物と反応させる。次いでこの生成物を、水酸
基に対しイソシアネート基の割合が約0.3から約0.
6の範囲内において、疎水性トリオールと反応させる。 この得られた重合体生成物は、トリオールを含む疎水性
重合体チエンセグメントからの架橋性水酸基を有する。
【0031】I(a)  ポリオール 本発明において用いられるポリオールの用語は、2個以
上の水酸基を含む多価アルコールであって、ジオール、
トリオール、テトロール等が含まれる。
【0032】I(a)(i)  トリオール好ましいト
リオールは、ポリカプロラクトントリオールである。特
に有用なトリオールの一つは、約180の水酸基当量及
び約540の平均分子量を有するポリカプロラクトント
リオールであって、ユニオンカーバイド社から商品名ト
ーン0305として市場において入手できる。他の有用
なトリオールは、ポリプロピレンオキシドトリオールの
如きポリエーテルトリオール、ブチレンアジペートトリ
オール又はポリオールの如きポリカプロラクトントリオ
ールの外のポリエステルトリオール、並びにトリメチロ
ールプロパン及びグリセロールの如き簡単なトリオール
が含まれる。
【0033】ペンタエリスリトールの如き4官能又は多
価アルコールもまた有用である。トリオールの水酸基は
、好ましくは得られた重合体と硬化剤とが反応を促進す
るために第1級のものである。また、種々のトリオール
の混合物も使用できることは予見できる。
【0034】I(a)(ii)  ジオール本発明に従
い、短鎖及び長鎖のジオールを含む種々のジオールも使
用することができる。また、ジオールの混合物も使用す
ることができる。好ましいジオールは、約200(g/
eq)より多い水酸基当量を有するジオールの如き低重
合体ジオールである。最も好ましいものは、約200か
ら2,000(g/eq)の水酸基当量を有するポリカ
プロラクトンジオール及びポリカーボネートジオールで
ある。
【0035】このような物質は、約415の水酸基当量
を有する商品名トーン0210(ユニオンカーバイド社
から入手できる)の如きポリエステルジオールが含まれ
る。他の物質は、約450の平均分子量を有するPPG
社の商品名ジュラカーブ120であるポリカーボネート
ジオールである(ヘキサンジオールカーボネート)。
【0036】他の有用なジオールは、ポリテトラメチレ
ングリコール及びポリプロピレングリコールの如きポリ
エーテルジオール、及びアジピン酸とブタンジオールと
の反応生成物であるポリエステルジオールのごときポリ
エステルジオール(類)が含まれる。好ましくは、少く
とも、或る程度の低分子量(約200よりは小さい平均
分子量)のジオールは、重合体及びこれからの磁気媒質
への良好な硬度特性を与えるために使用される。
【0037】これらの例としては、エチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチングリコール、ジプロピレングリコール、2
,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールAのエチレンオキシド及び
(又は)プロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノ
ールAのエチレンオキシド及び(又は)プロピレンオキ
シド付加物である。
【0038】フッ素化ジオールを本発明の重合体の約0
.1から約20重量%含むような量で、フッ素化ジオー
ルを使用することができる。更に、すでに述べた反応体
におけるこれらの混合物も、使用することができること
は明らかであろう。
【0039】I(b)  ポリイソシアネート本発明に
おいて、広範囲のポリイソシアネートが使用される。好
ましくは、ジイソシアネートが使用される。有用なジイ
ソシアネートは、これらに限定するものではないが、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート、及びp−フェニレンジイソシアネートから成る群
から選ばれたものが含まれる。ジイソシアネートの混合
物も、又使用することができることは明らかである。
【0040】I(c)  複素環式チオン基少くとも1
個の複素環式チオン基は、本発明の重合体から由来する
ペンダントである。本発明において用いられるペンダン
トという用語は、重合体の末端部分に結合する部分と同
様に重合体の内部部分に結合する部分をも含むものであ
る。
【0041】本発明における重合体からの複素環式機能
基ペンダントは、複素環式チオン化合物からの基である
ので、複素環式チオン基という。複素環式化合物は互変
異性体の形態で存在する。このチオン互変異性体は、チ
オール互変異性体が主であり、従ってこの化合物は、ケ
ミカルアブストラクト第9コレクテブインデックスに示
されるチオン類とされる。
【0042】本発明の重合体は、約500から約100
,000の範囲の複素環式チオン基当量、好ましくは溶
媒の溶解性の理由から約5000から約100,000
、そして最も好ましくは、好適な粘度範囲を有する磁気
媒質分散液を製造するために約10,000から約30
,000(g/eq)を有する。
【0043】有用な複素環式チオン化合物は、次の式に
示すもの(この互変異性体及び混合物を含む)から成る
群から選ばれたものを含み、このチオン化合物からペン
ダント複素環式チオン基は由来する。
【化6】
【0044】好ましい複素環式化合物は、次の式に示す
もの(この互変異性体及び混合物を含む)から成る群か
ら選ばれたものを含み、ペンダント複素環式基はこの化
合物から由来する。
【化7】
【0045】この複素環式化合物は、イソシアネートと
ポリオール及び複素環式化合物と共重合反応の課程で重
合体に共有結合し、その結果得られた重合体には、少く
とも1個のペンダント複素環式基が存在する。使用され
る複素環式化合物が第1級アミノ基を有しない場合には
、塩基性触媒が必要であるが、複素環式化合物は簡単に
イソシアネートと反応する。このようにして、イソシア
ネート、ポリオール及び複素環式化合物から得られる本
発明の重合体の重合反応の課程で、複素環式化合物はポ
リウレタン又はポリウレタン尿素構造の中に導入される
【0046】複素環式化合物のチオンアミド基は、大部
分イソシアネートと反応をすることなく重合体に混ぜ合
わされ、最終的な使用に際して効力を示すと考えられる
が、発明者等は必ずしもこの理論に拘泥するものではな
い。もし使用する複素環式化合物が第1級アミノ成分を
含んでいるならば(例えば、ATDT,ATT,ADT
T,DPT,APT)、塩基性触媒は使用されない。第
1級アミノ基はイソシアネートと反応して尿素結合を形
成し、そしてこの化合物のチオンアミド基は大部分反応
せずに残ると、発明者は想定している。
【0047】使用する複素環式化合物が第1級アミノ基
を含んでいない場合(例えば、TDT,QD)、各複素
環式化合物の1個のチオンアミド基がイソシアネートと
反応した後は他の基の反応性が低下し、そしてこの結果
、この他の基は未反応の状態で大部分残ると考えられる
ことから、塩基性触媒を加えるのが好ましい。このよう
にして、チオンアミド成分は、重合体骨格に共有的に結
合することになる。
【0048】I(d)  水酸基 磁気結合剤を適用するには、本発明の重合体は、好まし
くは水酸基官能価を有する。最も好ましくは、但し必須
ではないが、重合体について、架橋結合の目的に必要な
平均約2個以上の水酸基である。好ましくは磁気結合剤
に使用する重合体は、約500から約50,000の架
橋結合性水酸基等量であり、最も好ましくは約1,00
0から約5,000(g/eq)である。
【0049】II  磁気媒質に使用する重合体の分散
液ここにおいて記載される結合剤は、例えばビデオテー
プ、コンピュターテープ、データーカートリッジテープ
及びデスケットであって、片面又は両面であっても良い
磁気媒質を製造するために使用することができる。
【0050】磁気又は磁性化顔料は、本発明の重合体結
合剤の中に容易に分散することができ、分散は複素環式
成分の導入によって促進される。本発明の重合体を用い
た磁気顔料の分散液の製造法は、比較的簡単である。限
定するものではないが、第二鉄酸化物、ガンマー第二鉄
酸化物、コバルトをドープしたガンマー第二鉄酸化物、
クロム酸化物、鉄、鉄−コバルト、コバルト、ニッケル
、コバルト−ニッケル、コバルト−燐、バリウムフェラ
イト及びこれらの混合物が顔料として使用される。
【0051】種々の適度の充填量、密度、溶媒、補助剤
等を選定して使用しても良い。次に示す条件は代表的な
ものであり、そして以下に示す例において開示する分散
液の製造に用いられるものである(特に述べない限り、
重量部を示す)。50m2/gの表面積及び950エル
ステッドの粉末保磁力を有するCo−γ−Fe2 O3
 の如き約100部の微粉末顔料、約15から40部の
結合剤(例えば、重合体)及び約150から400部の
溶媒を鋼鉄製容器の中で約750部の鋼鉄製又はガラス
製混練媒体と混ぜ合わせ、そして顔料が完全に分散する
まで攪拌して練り合わせる。
【0052】本発明の分散液は容易に硬化することがで
きる。硬化の一つの方法は、多官能イソシアネート硬化
剤を使用するもので、この硬化剤のイソシアネート基は
、本発明の重合体に存在する水酸基と反応するのである
。硬化の第1段階は、イソシアネート基と周囲に存在す
る水分子との間の湿度硬化反応と考えられる。本発明の
重合体に存在する水酸基は、イソシアネート基と反応し
、そして硬化を促進する。
【0053】硬化剤は通常顔料、溶媒及び結合剤を含む
分散液が準備された後に添加される。代表的な硬化剤は
、例えばトルエンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの付加物の如きトリイソシアネートが含まれる
。このような物は、モーベイ化学社から商品名モンドウ
アCB−601として入手できる。好ましい硬化剤は、
モンドウアCB−601、モンドウアCB−75、モン
ドウアMRS(モーベイ化学社から入手できる),デス
モドウアL(バイエル社から入手できる)及びコロネー
トL(日本ポリウレタン社から入手できる)の如きポリ
イソシアネートであるポリイソシアネート化合物である
【0054】更にイソシアネート硬化剤は、米国特許第
4,731,292号に記載されている。硬化剤は、好
ましくは結合剤の重量(例えば重合体混合物の重量)を
基準にして、約1から約20重量%の割合で添加される
【0055】得られた分散液は、ポリエチレンテレフタ
レート(PET)の如き支持体に、ナイフ塗布方法によ
って容易に塗布できる。磁気塗布剤が適用される支持体
は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−2
,6−ナフタレートの如きポリエステル、ポリエチレン
及びポリプロピレンの如きポリオレフイン、セルロース
トリアセテート(セルロースアセテートブチレート及び
セルロースアセテートプロピオネート)の如きセルロー
ス誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルクロライド、
ポリイミド、ポリアミド、アルミニウム及び銅の如き金
属、並びに紙から成る物質から形成されている。
【0056】塗布直後、溶媒がいまだ存在し、そして結
合剤が実質的に硬化されていない間に、塗布支持体を好
ましくは、磁気粒子を配列させるために磁場において配
向を行う。塗布及び配向後、支持体を乾燥して溶媒を除
きそして硬化する。硬化は顔料が配向された状態を保持
する。硬化は室温又は温度を上げて(50〜60℃)、
行われる。
【0057】当業者において知られている添加剤を本発
明の分散液に加えることができる。分散液は、更にヘッ
ド洗浄剤、滑剤、分散剤及び湿潤剤を含むことができる
。米国特許第4,731,292号及び同第4,784
,907号に記載されているような滑剤を加えて、希望
とする摩擦特性及び加工特性を得ることができる。有用
な滑剤の例は、これらに限定するものではないが、10
から22個の炭素原子の脂肪酸、脂肪酸の1から18個
の炭素原子のアルキルエステル、及びこれらの混合物で
ある。
【0058】他の有用な滑剤の例は、シリコン油の如き
シリコン化合物、フルオロケミカル滑剤、フルオロシリ
コン及び無機物質又はプラスチック物質の粉末の如き粉
末滑剤が含まれる。好ましい滑剤は、ミリスチン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸及びこれらのブチル又はアミ
ルエステルが含まれる。好ましい滑剤の混合物は、特に
脂肪酸及び脂肪酸エステルの混合物である。
【0059】本発明において記載された結合剤が磁気媒
質の裏面塗布に使用される場合、更に裏面塗膜は、任意
には例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカゲル、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム及びこれらの混合物の如き
非磁性顔料を含ませることができる。
【0060】更に分散液は、顔料を分散させるために、
顔料の重量を基準にして好ましくは約1から約10重量
%の分散剤の効果的量を含むことができる。好ましい分
散剤は、レチシン(lethicin)、第4級アンモ
ンニウムアセテート、及びホスフェート(商品名エムコ
ールアセテート及びエムコールホスフェート)で、約2
300の平均分子量を有するエチレンオキシドと無水酢
酸とで4級化したジエチルエタノールアミンのポリプロ
ピレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドと燐酸と
で4級化したジエチルエタノールアミンのポリプロピレ
ン付加物が含まれる。両者のものはウィトコ化学社から
入手でき、そして米国特許第4,837,082号に記
載されている。
【0061】分散液は、更に顔料の重量を基準にして約
1から約10重量%の湿潤剤を含有しても良い。好まし
い湿潤剤は、これに限定するものではないが、例えば1
モルのオキシ塩化燐と、10〜11モルのプロピレンオ
キシドと1モルのグリセリンとの反応生成物との反応に
よる生成物であるグリセリンのモノ燐酸化プロピレンオ
キシド付加物の如き燐酸エステルである。
【0062】有用なヘッド洗浄剤の例は、これらに限定
するものではないが、米国特許第4,784,914号
及び同第4,731,292号に記載されているものが
含まれる。このようなヘッド洗浄剤の例は、これらに限
定するものではないが、約2ミクロン以下のアルミナ、
二酸化クロム、アルファー酸化鉄及び二酸化チタンの粒
子であって、約5より大きいモース硬度を有し、そして
磁気顔料100部について約0.2から約20部の範囲
で使用される。
【0063】
【実施例】本発明に従って、例示的に重合体混合物のそ
の製法及びこれから得られる分散液について詳細に示す
。実施例を含め明細書に示された部及び%は、特別に表
示がない限り重量を表わす。
【0064】実施例においては、次に示す試薬が用いら
れる。トーン0210は、ユニオンカーバイト社によっ
て製造されているポリカプロラクトンジオールであって
、約825の数平均分子量及び約415の水酸基当量を
有する。ジュラカーブ120は、PPG社からの脂肪族
ポリカーボネートジオールであって、約900の平均分
子量を有する。ネオペンチルグリコールは、低分子量の
ジオールであって、104の数平均分子量と52の水酸
基当量を有し、好ましい性質を与えるための添加剤であ
る。
【0065】トーン0305は、ユニオンカーバイト社
から入手できるポリカプロラクトントリオールであって
、約540の数平均分子量と約180の水酸基当量を有
する。ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)は
、イソシアネートであって、250の数平均分子量及び
125のイソシアネート当量を有する。モンドウアCB
−601は、モーベイ化学社から入手できるトリイソシ
アネートであって、10.4%のNCOを含むトリオー
ル及びジオールのトルエンジシアネートベースの付加物
で、そしてエチレングリコールジアセテートの60%溶
液として販売されている。モグールLは、キャボット社
から入手できるカーボンブラックで、24ノナメートル
の平均粒子サイズ及び138m2/gの表面積を有する
【0066】MEK  −  メチルエチルケトンAT
DT−  5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−
2−チオン ADTT−  5−アミノ−1,2,4−ジチアゾール
−3−チオン ATT  −  5−アミノ−1,2−ジヒドロ−1,
2,4−トリアゾール−3−チオン APT  −  4−アミノ−2−ピリミジンチオンD
PT  −  4,6−ジアミノ−2−ピリミジンチオ
【0067】TDT  −  1,3,4−チアジア
ゾリジン−2,5−ジチオン QD    −  1,4−ジヒドロキシ−2,3−オ
ノキサリンジチオン 同和HM−19は、同和鉱業から入手できる47m2/
gの鉄粒子である。昭和ヘッド洗浄剤は、昭和電工から
入手できるアルミナ粒子である。
【0068】本発明において用いられる用語の定義につ
いて 当量 当量(又はEq,Wt.)は、本発明において官能価又
は部分(moiety)と関連して用いられているが、
一モルについての官能価の重合体の量又は当量である。
【0069】方形比 方形比(Br/Bm)は、分散液中の磁気粒子の配向の
効果に関するもので、飽和誘導又は飽和磁気(Bm)に
対して、残留飽和誘導又は残留磁気(Br)の比である
。任意に配向した粒子については、方形比が0.5であ
り、そして理想的且つ完全に配向した粒子は、その比が
1.0に等しく、従ってこの値が高ければ高い程、より
良いのである。
【0070】内部粘度 各組成物の内部粘度は、各組成物の分子量の比較をする
ために、測定される。内部粘度は、25℃に調節された
水浴の中でウエスカン50粘度計を使用して、通常の方
法により、10ミリリットルの重合体浴液(テトラヒド
ロフラン中デシリットルの重合体について0.8グラム
)の流れ時間及び溶媒の流れ時間を測定する。いづれの
場合も、内部粘度はグラムについてのデシリットルで表
わされる。 ICI粘度 本発明の磁気媒質結合分散液のICI粘度は、リサーチ
イクエップメント社(ロンドン)のICI回転コンを用
いそして固定板粘度計により、センチポイズの単位で粘
度を測定した。
【0071】平滑性 種々の磁気媒質結合分散液の平滑性は、顕微鏡的に調べ
て決定し、そして目視できる離散した粒子の実質的に存
在しないことに関する。分散の均一性は、定性的に判断
される。 光沢 光沢は、パシフィックサイエンテフイクグロスガード社
II型45°光沢計により、45°での入射光を45°
での観測角での反射光を測定し,そのパーセントに関係
する。
【0072】例1  20,000当量ATDTポリウ
レタン 5リットルフラスコに、464グラム(1.093当量
)のトーン0210ポリカプロラクトンジオール、97
.2グラムのネオペンチルグリコール、1646グラム
のMEK及び0.2グラムのジブチル錫ジラウレートを
加えた。この混合物を加熱して50グラムのMEKを蒸
留して除き、そして50℃に冷却した。492グラム(
3.94当量)のジフェニルメタンジイソシアネート(
MDI)を加え、そして1時間加熱して還流した。 9.4グラム(0.071当量)の5−アミノ−1,3
,4−チアジアゾール−2−チオン(ATDT)を次い
で加え、そして更に1時間還流して反応を行った。
【0073】327グラム(1.82当量)のトーン0
305であるポリカプロラクトントリオール及び491
グラムのMEKを加え、そしてこの混合物を3時間加熱
して還流した。更にジフェニルメタンジイソシアネート
(10.7グラム、0.086当量)を再度加えて、そ
して1時間反応させ、最終的に0.29の内部粘度に達
した。水酸基当量は1950g/eqであり、そしてA
TDTのそれは20,000g/eqであった。
【0074】例1A  20,000当量ATDTポリ
カーボネートポリウレタン 464グラムのジュラカーブ120、97グラムのネオ
ペンチルグリコール、500グラムのMDI、9.3グ
ラムのATDT、323グラムのトーン305及び20
97グラムのMEKを使用した点を除いて、例1と同様
にして反応を行った。最終の内部粘度は0.29、水酸
基当量は1850g/eq、ATDTの当量は20,0
00であった。
【0075】 例2  10,000当量ATDTポリウレタン60.
2グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペン
チルグリコール、65.4グラムのMDI、2.5グラ
ムのATDT、43.5グラムのトーン0305、34
8グラムのMEK及び微量の追加のMDIを使用した点
を除いて、例1と同様にして反応を行った。最終の内部
粘度は0.246、水酸基当量は1937g/eq、A
TDT当量は10,000g/eqであった。
【0076】 例3  30,000当量ATDTポリウレタン60.
3グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペン
チルグリコール、63.4グラムのMDI、0.8グラ
ムのATDT、42.1グラムのトーン0305、33
8グラムのMEK及び1.3グラムの追加のMDIを使
用した点を除いて、例1と同様にして反応を行った。最
終の内部粘度は0.295、水酸基当量は1945g/
eq、そしてATDT当量は30,000g/eqであ
った。
【0077】 例4  5,000当量ATDTポリウレタン60.2
グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペンチ
ルグリコール、71グラムのMDI、5.2グラムのA
TDT、45.7グラムのトーン0305、及び363
グラムのMEKを使用した点を除いて、例1と同様にし
て反応を行った。最終の内部粘度は0.22、水酸基当
量は1900g/eq、ATDT当量は5000g/e
qであった。
【0078】 例5  60,000当量ATDTポリウレタン60.
2グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペン
チルグリコール、65.8グラムのMDI、0.4グラ
ムのATDT、41.8グラムのトーン0305、及び
270グラムのMEKを使用した点を除いて、例1と同
様にして反応を行った。最終の内部粘度は0.275、
水酸基当量は1850g/eq、ATDT当量は60,
000g/eqであった。
【0079】 例6  120,000当量ATDTポリウレタン60
.2グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペ
ンチルグリコール、64.9グラムのMDI、0.2グ
ラムのATDT、41.6グラムのトーン0305、及
び269グラムのMEKを使用した点を除いて、例1と
同様にして反応を行った。最終の内部粘度は0.28、
水酸基当量は1850g/eq、ATDT当量は120
,000g/eqであった。
【0080】 例7  10,000当量TDTポリウレタン64.8
グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペンチ
ルグリコール、70.7グラムのMDI、ATDTに代
えて3.0グラムのTDT、47.0グラムのトーン0
305、及び377グラムのMEKを使用した点を除い
て、例1と同様にして反応を行った。最終の内部粘度は
0.29、水酸基当量は1800g/eq、TDT当量
は10,000g/eqであった。
【0081】 例8  10,000当量QDポリウレタン64.8グ
ラムのトーン0210、12.6グラムのネオペンチル
グリコール、70.7グラムのMDI、ATDTに代え
て3.3グラムのQD、47.0グラムのトーン030
5、及び378グラムのMEKを使用した点を除いて、
例1と同様にして反応を行った。最終の内部粘度は0.
33、水酸基当量は1800g/eq、QD当量は10
,000g/eqであった。
【0082】 例9  20,000当量DPTポリウレタン60.2
グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペンチ
ルグリコール、65.4グラムのMDI、ATDTに代
えて1.4グラムのDPT、43.5グラムのトーン0
305、及び278グラムのMEKを用いた点を除いて
、例1と同様にして反応を行った。最終の内部粘度は0
.30、水酸基当量は1800g/eq、DPT当量は
20,000g/eqであった。
【0083】 例10  20,000当量APTポリウレタン60.
2グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペン
チルグリコール、63.9グラムのMDI、ATDTに
代えて1.2グラムのAPT、42.5グラムのトーン
0305、及び274グラムのMEKを用いた点を除い
て、例1と同様にして反応を行った。最終の内部粘度は
0.25、水酸基当量は1800g/eq、APT当量
は20,000g/eqであった。
【0084】 例11  10,000当量ATTポリウレタン60.
2グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペン
チルグリコール、65.4グラムのMDI、ATDTに
代えて2.2グラムのATT、43.5グラムのトーン
0305、及び347グラムのMEKを使用した点を除
いて、例1と同様にして反応を行った。最終の内部粘度
は0.28、水酸基当量は1800g/eq、そしてA
TT当量は10,000g/eqであった。
【0085】 例12  20,000当量ADTTポリウレタン55
.0グラムのトーン0210、11.5グラムのネオペ
ンチルグリコール、58.4グラムのMDI、1.2グ
ラムのADTT、38.8グラムのトーン0305、及
び280グラムのMEKを使用した点を除いて、例1と
同様にして反応を行った。最終の内部粘度は0.26、
水酸基当量は1500g/eq、そしてATDT当量は
20,000g/eqであった。
【0086】例13  水酸基機能ポリウレタン60.
2グラムのトーン0210、12.6グラムのネオペン
チルグリコール、62.4グラムのMDI、41.5グ
ラムのトーン0305、333グラムのMEK及び2.
0グラムの追加のMDIを使用した点を除いて、例1と
同様にして反応を行った。最終の内部粘度は0.286
、水酸基当量は1948g/eqであった。
【0087】 例14  第1工程ATDTポリウレタン1リットルフ
ラスコに、55グラム(0.129当量)のジュラカー
ブ120ポリカーボネートジオール、11.5グラム(
0.222当量)のネオペンチルグリコール、1.1グ
ラム(0.008当量)のATDT、38.7グラム(
0.215当量)のトーン0305ポリカプロラクトー
ントリオール、0.1グラムのジブチル錫ジラウレート
及び297グラムのMEKを加えた。この混合物を攪拌
し、そして58.3グラム(0.466当量)のジフエ
ニルメタンジイソシアネートを加え、そして3時間加熱
して還流した。最終の内部粘度は0.22、水酸基当量
は1850g/eq、そしてATDT当量は20,00
0g/eqであった。
【0088】 例15  第2工程ATDTポリウレタン1リットルの
フラスコに、55グラム(0.129当量)のジュラカ
ーブ120ポリカーボネートジオール、11.5グラム
(0.222等量)のネオペンチルグリコール、190
グラムのメチルエチルケトン、0.1グラムのジブチル
錫ジラウレート及び1.1グラム(0.008当量)の
ATDTを加えた。この混合物を攪拌し、そして58.
3グラム(0.466当量)のジフエニルメタンジイソ
シアネートを加え、そして2時間加熱して還流した。3
8.7グラム(0.215当量)のトーン0305ポリ
カプロラクトントリオール及び58グラムのメチルエチ
ルケトンを加え、そして4時間還流して反応を行った。 最終の内部粘度は0.26であった。 水酸基当量は1850g/eq、そしてATDT内容物
は20,000g/eqであった。
【0089】例16  線上ATDTポリウレタン1リ
ットルフラスコに、60グラム(0.129当量)のト
ーン0210ポリカプロラクトンジオール、12.6グ
ラム(0.242当量)のネオペンチルグリコール(ユ
ニオンカーバイド社)、306グラムのMEK及び0.
1グラムのジブチル錫ジラウレートを加えた。この混合
物を加熱し50グラムのMEKを蒸留して除いた。 58.3グラム(0.466当量)のジフエニルメタン
ジイソシアネートを加え、そして1時間加熱して還流し
た。次に1.3グラム(0.009当量)のATDTを
加え、そして1時間還流して反応を行った。50.7グ
ラム(0.119当量)のトーン0210ポリカプロラ
クトンジオール及び94グラムのMEKを加え、そして
2.5時間還流して反応を行った。最終の内部粘度は0
.37、そしてATDT内容物は20,000g/eq
であった。
【0090】例17  分散液の製法 ここでの例17の目的は、磁気録音媒質の結合剤として
の本発明の重合体の使用法を示すものである。8個の別
々の結合剤分散組成物を準備した。次に示す成分を別々
に0.5リットルのステンレス製練り容器に加え、混ぜ
合せそして1500RPMsで5時間分散液を作るため
分散した。各成分は、81グラムの酸化鉄顔料(ISK
9966、石原産業から入手できる)、192グラムの
メチルエチルケトン、600グラムの鋼鉄媒体(1.3
ミリメートルの直径)及び27グラムの本発明の重合体
である。
【0091】得られた分散液をナイフ塗布法によって、
ポリエチレンテレフタレートフィルム(25ミクロメー
トルの厚さ)に塗布し、そして得られた塗布フィルムを
約1秒間1400エルステッドの平行磁場に置いた。得
られた磁気層の厚さは約5ミクロメートルである。各テ
ープに使用される分散液の粘度を測定した。各テープの
磁気被膜の方形比及び光沢も測定した。平滑(顕微鏡で
測定)、光沢、分散液の粘度及び方形比のデータを表1
に示す。
【0092】
【表1】
【0093】表1に示されたデータは、ATDTを含む
重合体は当量範囲以上の分散効果を示すことを明らかに
している。方式及び粘度に関し、これらの例で用いられ
た顔料については、約10,000から約30,000
の範囲の当量が好適である。60,000当量ATDT
を含む重合体は大変高い粘度を有しているが、分散剤を
加えることによって結合剤として使用することができる
【0094】例18  分散液の製法 例1,7から12、及び例13(例17の方法による)
において得られた重合体を用いて、分散液を準備した。 各分散液の性質を次の表2に示した。表2において、本
発明の複素環式チオン機能重合体からの分散液と、複素
環式チオン官能価を含まない重合体(例13)からの分
散液とを比較し、そしてここでの分散液では、0.18
グラムのチオン単量体ATDT及び27グラムの非チオ
ンポリウレタンは物理的に結合している(例13におい
てATDT単量体を加える)。
【0095】
【表2】
【0096】表2に示されたデータは、本発明の複素環
式チオン機能ポリウレタン重合体すべてが良好な顔料分
散液を提供すること、を明らかにしている。表2に示さ
れた好ましい分散液は、低粘度、良好な光沢及び良好な
方形値からして、ATDT含有重合体、ADTT含有重
合体、及びATT含有重合体を含むものである。比較の
ために示した例13から明らかなように、分散液とする
ためには、重合体鎖に複素環式チオンペンダントを有す
ることが必要である。
【0097】例19  分散液の製法 例2,1及び3に従って得た10,000ATDT重合
体、20,000ATDT重合体及びATDT重合体を
、それぞれ次に示す金属粒子を含む分散液に加え調合し
た。金属粒子同和HM−19(150グラム)、昭和ヘ
ッド洗浄剤(12グラム)、本発明の重合体(固体量、
31グラム)、MEK(244グラム)、シクロヘキサ
ノン(54グラム)、トルエン(60グラム)及びセラ
ミック練り媒体(485グラム)からの混合体で、この
混合物を8時間0.51サンドミル中1500rpm 
で混練した。
【0098】
【表3】
【0099】10,000及び20,000ATDT重
合体分散液は、256倍に拡大して観察しても極めて平
滑であった。30,000ATDT重合体分散液は、2
56倍に拡大した観察によるとわずかに少し粗面であっ
たが、更に混練を行えばより平滑になるものと思える。 粘度値は塗布するための好ましい範囲内にあり、光沢及
び方形値もこの種の実験では許容できるものである。
【0100】例20  カーボンブラック分散液の製造
44グラムのモグールLカーボンブラック、例15の第
二工程法で得られた39グラムのATDTポリウレタン
、216グラムのMEK及び600グラムの鋼鉄媒体(
1.3ミリメートルの直径)を使用した点を除いて、例
17と同様にして処理を行った。分散状態は、256倍
で観察しても平滑である。得られた光沢値は72である
【0101】本発明の他の態様は、本願明細書の記載ま
たは本発明において開示した実施の態様から、当業者に
とって明らかであろう。本願において開示した本発明の
原理についての種々の省略、変更及び転換は、本願特許
請求の範囲に示した本発明の範囲及び精神から逸脱する
ことなくして、当業者においてなしうる程度のものであ
る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ポリウレタン及びポリウレタン尿素か
    ら成る群から選ばれた重合体であって、該重合体は少な
    くとも1個のペンダント複素環式基を有し、ここで該重
    合体は約500から約100,000の複素環式基当量
    を有し、そしてここで該複素環式基は次に示す式から成
    る群から選ばれた化合物、この互変異性体及びこの混合
    物から由来する, 【化1】 (ここで該複素環式基は該複素環式化合物を反応させて
    該重合体に形成させる)重合体を含む組成物。
  2. 【請求項2】  少くとも1個の重合体からの架橋結合
    のできる水酸基ペンダントを有し、該重合体は約500
    から約50,000の水酸基当量を有する請求項1記載
    の重合体。
  3. 【請求項3】  該複素環式基は次に示す式から成る群
    から選ばれた化合物、この互変異性体及びこの混合物に
    由来する請求項1記載の重合体。 【化2】
  4. 【請求項4】  (a)重合体の複素環式基当量が約1
    0,000から約30,000の範囲にあり、そして(
    b)重合体の水酸基当量が約1,000から約5,00
    0の範囲にある請求項2記載の重合体。
  5. 【請求項5】  (a)請求項1記載の重合体、及び(
    b)該重合体中に分散させた磁性化できる顔料、を含む
    磁気録音媒質用分散液。
  6. 【請求項6】  (a)請求項2記載の重合体、及び(
    b)該重合体中に分散させた磁性化できる顔料を含む磁
    気録音媒質用分散液。
  7. 【請求項7】  (a)表面及び裏面を有する支持体、
    (b)少なくともその一面に請求項1記載の重合体を含
    む分散液の塗膜、(c)少なくともその一面に該分散液
    に分散された磁性化しうる顔料及び任意には非磁性顔料
    、を含む磁気録音用の複合材料。
  8. 【請求項8】  (a)表面及び裏面を有する支持体、
    (b)少なくともその一面に請求項2記載の重合体を含
    む分散液の塗膜、(c)少なくともその一面に該分散液
    に分散された磁性化しうる顔料及び任意には非磁性顔料
    、を含む磁気録音用の複合材料。
  9. 【請求項9】  請求項1記載の重合体を含む結合剤に
    分散された微粒子の磁性化しうる層を有する磁気録音媒
    質。
  10. 【請求項10】  請求項2記載の重合体を含む結合剤
    に分散された微粒子の磁気化しうる層を有する磁気録音
    媒質。
JP3347215A 1990-12-28 1991-12-27 複素環式チオン機能ポリウレタン重合体及び磁気録音媒質としてのその使用 Pending JPH04353513A (ja)

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